CN86108854A - 从有毒有机物的稀水溶液中除去有毒有机物的方法 - Google Patents

Abstract

从水介质，如工业过程或饮用供水的废水中，除去有毒或其它污染的有机杂质组分，并把它们转化为无害氧化产物的方法。此法先使水介质与亲有机的分子筛接触，使有机物作为吸附物被浓集；然后，让载有吸附物的分子筛，再与适量的其标准氧化电位至少为0.25伏的某一化合物的水溶液接触足够的时间，以使有机物转化为无毒产物，如CO₂。

Description

本发明一般来说是涉及用分子筛吸附剂从水介质和饮用供水中除去有机物杂质的方法。特别是本发明包括除去有机污染物的水质处理方法，这些有机污染物的浓度相当低，即从约10ppb（重量）到约20，000ppm（重量），它们首先被选择性吸附在亲有机的分子筛上，接着这些被吸附的有机物与强氧化剂溶液接触，以被部分或完全地氧化。

饮用供水的污染是全世界普遍关注的公众健康问题。地下水的污染源很多而且多种多样，这些污染源包括陆地填埋、施用农药、油库漏失、化粪池、矿物开采、石油和天然气的开采以及存放工业有毒废物的建筑物不适宜或对其管理不善。有机氯排放到环境中引起特别的关注，因为已知或估计这些材料具有致癌性或致畸变性，而且很难进行生物降解。在很多情况下，有机氯或其它有机卤化合物通过工业或市政废水处理厂之后，几乎没有什么变化。

已提出几项技术用于消毒和处理污水，其原理是所谓空气脱除步骤和包括有机物在颗粒活性炭上吸附（GAC吸附）的方法。空气脱除法包括，使污水与空气通常在填料塔中逆流接触，以脱除水中的挥发有机物。污水从塔的顶部通入，当它向下流动时，挥发的有机物就被从塔底通入的向上流动的空气所脱除。处理过的“净”水从塔底排出。此技术的最大缺点是，被气提的有机物污染的空气从塔顶又排入大气中。因此，有机污染物只不过从水中转到空气中，即此技术并未真正除去不需要的污染物。此方法的其它一些缺点是，对不挥发污染物如农药无能为力以及气提塔有受生物生长影响的倾向。

GAC吸附法可以从水介质中同时除去挥发和不挥发的污染物，但为使纯化水中杂质达到不能检出的水平，需要使用相当多的昂贵的活性炭。此外，吸附系统很难再生，因之在处置被吸附的杂质时，无论如何也会引起二次污染问题。在1985年10月1日发布的美国专利4，544，488号中R.P.O′Brien公开了这两种技术的综合，即空气脱除法和GAC吸附法的流程。1985年7月2日发布的T.L.Yohe的美国专利申请4，526，692号和1985年5月14日发布的G.W.Beall的美国专利4，517，094号也公开了其它方法。引入强氧化剂如臭氧，来消毒和净化水介质的方法也已为人们所熟知，这些水介质例如循环水系统，以及食品加工、造纸厂、污水站等的出水。在这方面可参见1985年9月17日发布的Sanderson的美国专利4，541，944号。

现在我们已发现用吸附法可以纯化含有约为10ppb-20，000ppm（重量）的有机物杂质的水介质，且这种方法在处置已清除的有机杂质时并不造成二次污染问题。根据本发明，此方法包括：供给一种含有可溶有机物约为10ppb-20，000ppm（重量）的料液;使此料液与一种吸附剂接触，这种吸附剂主要由一种沸石分子筛组成，其SiO₂/Al₂O₃网络的克分子比至少为12，其孔径要足够大，至少能吸附一部分、最好能吸附全部有机物，在强化的条件下，充足的接触时间，使得至少能选择性吸附部分有机杂质;使吸附了有机物杂质的分子筛吸附剂与被纯化了的水的主体分离;同时使分子筛再生，与含有标准氧化电位至少为0.25伏的一种可溶化合物的溶液接触，使至少一部分有机吸附物氧化破坏。此后，再生的分子筛再与另一批料液接触，以进行下一个吸附纯化。

适于用本发明的方法处理的料液对其来源要求并不苛刻。地下水、工业废水、市政污水处理设施的出水等都适于作本发明方法的料液，它们至少含有10ppb的溶解有机杂质。至于这些杂质是挥发的还是不挥发并不是关键问题。井水中经常发现的有机污染物包括：有机氯，如四氯乙烯、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、一氯代苯、二氯代苯、二氯甲烷;苯、甲苯、二甲苯、乙苯;一氯二溴甲烷、二溴-氯丙烷;还可能包括：有机腈化物，硫醇以及通常称之为“腐植质”的天然存在的有机物。当然，在任何特定地区，料液也可能含有其它种类的有机分子，因为实际上天然存在或人工合成的任何有机物，终归要进入环境，并进而进入水源。

实施本方法重要的是，所使用的沸石分子筛吸附剂，对于比水极性弱的有机物要具有吸附选择性。按照一般的原则是，沸石含硅愈多，其对非极性吸附物的选择性愈强。通常当SiO₂/Al₂O₃网络克分子比至少为12时，就可以观测到这种选择性，而对于SiO₂/Al₂O₃克分子比大于50的各种沸石这种选择性就表现得更加明显。各种各样的SiO₂/Al₂O₃比值大于50的沸石现在均可以直接合成，还有一些别的沸石，虽然目前还不能在如此高比值下直接合成，但可以进行脱铝技术处理，因而也可以得到亲有机的沸石产品。P.K.Maker等在“沸石分子筛”（Advan.Chem.Ser;101，American Chemical Society，Washington，D.C;1971，p266）中报导，包括对Y型沸石的高温汽蒸处理步骤可以制备它的憎水形式的产品。最近报导的适用于各种沸石的步骤一般包括，脱铝和以硅取代铝占据的晶格位置。这些方法已被1985年3月5日发布的Skeels等的美国专利4，503，023所公开。很多用有机造型剂制备的合成沸石，更易于制成高硅形式，有些甚至在反应的混合物中就有意不加铝。这类沸石是明显亲有机的，但仅有几个有商品名称，包括：ZSM-5（美国专利3，702，886）。ZSM-11（美国专利3，709，979）。ZSM-12（美国专利3，832，449）及ZSM-35（美国专利4，016，245）。我们发现已知的硅氧多晶体：如硅石（Silicalite）、F-硅石和TEA-硅酸盐都特别适用于本发明，因而被优选。尽管严格地说它们不是沸石，因为其离子交换容量很低，但这些分子筛材料仍然包括在本文所用的沸石或沸石分子筛的术语中。这些材料均在美国专利4，061，724;4，073，865和4，104，294中分别予以公开。这些高硅沸石不仅是亲有机的，还发现当与强氧化剂接触时它们可以抵抗对晶格的破坏，这些氧化剂是在本发明方法的第二（或再生）阶段，用于氧化破坏有机杂质的。而活性炭吸附剂缺乏这种抗氧化能力，因而一般不适用于本发明的方法。

还发现本方法所用的高硅沸石吸附剂不仅可浓集有机杂质，因而有助于它们的有效氧化，而且这类沸石还具有催化活性，可促进有机物与氧化剂之间的反应。无需借重任何特别理论，这种现象很可能至少部分上是由于沸石晶格中的痕量金属杂质所起的作用。因此可以予期，本发明最好使用这样的吸附剂，即适当增加沸石中催化金属的含量，又不致过多损失其疏水性。向沸石基体内部或表面引入催化金属的技术已是本工艺领域众所周知的，这些金属包括例如第Ⅷ族贵金属和第Ⅷ族的非贵重金属。这些技术包括离子交换和浸渍技术，已在催化剂工艺中广泛采用。

用于再生吸附剂的氧化剂，其标准氧化电位至少应为0.25伏，最好在0.5-2.0伏之间。氧化电位在这一范围的化合物举例如下：氯酸盐（ClO^- ₃）、次氯酸盐（Ocl^-）、高锰酸盐（MnO^- ₄）、重铬酸盐（Cr₂O^-2 ₇）和过氧化氢（H₂O₂）。它们的标准氧化电位分别为：0.63、0.89、1.23、1.33和1.77伏。氧化电位超过2.00伏的化合物包括过硫酸盐和臭氧。氧化电位高于2.0的化合物，一方面可更有效地氧化有机物，但同时也可能造成沸石晶体结构的某些破坏。在上述化合物中与特定阴离子相结合的，可以是各种阳离子。例如，这些化合物可以是金属盐的形式，如碱金属盐，或乃至铵盐。唯一的标准就是这些化合物的氧化电位至少为0.25伏。在使用时通常这些氧化剂是以水溶液形式与载有有机物的沸石吸附剂接触。

氧化剂在水溶液中的浓度并没有严格的限制。当然，如果用特别稀的溶液，就可能拖长所需的接触时间。另一方面，高浓的溶液则需相当短的时间。一般来说，氧化剂的浓度范围是从大约1%到大约90%（重量），最好是10%-50%（重量），当然最好的浓度范围还随所用的氧化剂而变。最佳的氧化剂是H₂O₂，它可以纯化合物即100%的浓度来使用，但考虑安全起见，还是推荐使用较低浓度的水溶液，其范围是20-40%（重量）。

使用何种氧化剂，它的浓度、接触温度和希望将有机物氧化的程度，将决定氧化剂和载有有机物的沸石的接触时间。典型的接触时间是介于0.5至72小时之间。温度可从约0℃到94℃之间变化，但不是关键因素。

在实施本方法时，典型地是把待处理料液或氧化再生液通入吸附剂的填料床或固定床，来完成吸附或再生操作的。本方法也可以用吸附和水处理工艺中常用的各种设施来实现。例如，可以将吸附剂在待去污的水中制成浆状，用过滤倾析、离心或其它类似方法从水中将其除去，然后把它们在氧化溶液中再制成浆状以进行再生。如要进行连续操作，处理系统至少要配备两个沸石吸附剂的固定床以利于操作，这样当一个用过的床在进行再生时，另一个新鲜床就可以用来进行吸附纯化操作。

附图是一幅简单的流程示意图，用来说明本发明的一个实施例。

参考附图，举例说明本发明方法，包括如下步骤：用直径为1/16英寸由硅石粘合而成的挤制的硅石颗粒填充吸附床10和12。含200ppm有机杂质的料液，经管线14、阀16和管线18通入床10的顶部。在通过床层10的过程中料液中所含的有机物被选择性地吸附在硅石上，同时有机物吸附带向下移动，而纯化了的水也就经由管线20、阀22和管线24从床中排出。吸附一直进行到有机吸附带刚好穿过床层，然后料液就经阀16、管线26、阀28和管线30而转入床12。在床10吸附阶段，床12在先前的吸附阶段之后按下述步骤再生：经管线30通入的料液停止后，床12经管线32、阀34和管线36排空，然后经管线38进入本系统的氧化剂水溶液，用泵40经管线42、加热室44、管线46、阀50和管线52向下通过床12，再经管线32、阀34和管线54进行循环。如果需要，也可以使氧化剂溶液循环中止，使氧化剂与床12中的吸附剂静止地接触一段时间。在有机物的氧化达到要求之后，床层通过管线32、阀34和管线36排空，也可以经由阀16、管线26、阀28和管线30转入一部分料液进行冲洗。此后，床10的纯化步骤停止，使氧化剂溶液经由阀50、管线56和阀58通入床10开始进行再生，而料液则经管线14、阀16、管线26、阀28和管线30送入床12。纯化了的水经管线60、阀62、管线64、阀22和管线24从系统中排出。

本发明将通过下述实施例进一步说明：

实施例1

（a）于盛有100毫升1%（重量）酚水溶液的玻璃瓶中，放入5克由硅石粘合而成的挤制的1/16英寸的硅石吸附剂。盖上瓶塞，放在水浴振荡器上在室温下振荡。经过一夜使硅石吸附剂与酚水达到平衡。吸附步骤之后，从溶液中取出吸附剂，用50毫升蒸馏水很快地洗一下，以除去吸附剂大孔结构中残留的溶液。取一部分吸附剂（～0.5克）分析碳含量，以确定所吸附的酚量。测出吸附剂中碳含量为2.7±0.1%（重量）。因为新鲜的硅石吸附剂中碳含量基本为零，因此测出的碳含量全部来自从水中吸附的酚。这相当于吸附的酚量为3.5%（重量，以吸附的酚克数/100克硅石吸附剂来表示）。将其余的硅石吸附剂放在另一清洁的玻璃瓶中，加入100毫升30%H₂O₂水溶液使之再生。玻璃瓶放在振荡水浴上，升温至150°F。为保证完全氧化，使瓶内物料过夜以达到平衡。然后从振荡水浴上取下瓶子，令其冷却。取出硅石吸附剂，分析一部分此再生吸附剂的碳含量，分析前先用蒸馏水略洗一下。测出此试样中的碳含量为0.05±0.02%（重量）。这说明硅石中吸附的3.5%（重量）的酚几乎全部被氧化，采用H₂O₂可将硅石材料有效地再生。

（b）为确定硅石是否受H₂O₂水溶液处理的影响，用（a）部分的再生硅石进行另一轮吸附步骤，以测量在再生的硅石上吸附的酚量。按上述吸附步骤完成后，测定碳含量为3.2%（重量）-相当于吸附的酚量为4.17%（重量），这说明硅石吸附剂没有受到H₂O₂的破坏。

（c）按前述的方法再用H₂O₂氧化，使（b）部分的材料得到再生。测得的吸附剂的碳含量又下降至接近为零-0.05±0.02%（重量）。

用实施例1所述的实验方法进行数次实验，均得到再现性良好的结果。再生液也进行了测定，几乎不含有有机或无机碳。吸附步骤之后在硅石吸附剂中的碳值全被H₂O₂“烧尽”，因而在再生液中也就不存在有毒的有机物了。

实施例2

在饮用供水中已经发现的另一类日益增加的有机物是有机氯。有机氯是毒性很高的一大类物质，其中有几种特别有害于健康。在饮水中测出的典型有机氯是氯仿，因此本例中对它进行了研究。除了以0.8%（重量）的氯仿溶液代替实例1中所用的1%（重量）的酚溶液之外，在实例2中所用的步骤与实例1的完全相同。由于与酚相比氯仿更难溶于水，因而必需用较低浓度的氯仿。此外，为了便于分析，这两个实例中采用的有机物的浓度比饮水中的典型值要高。在实验进行的各个阶段，同样分析了吸附剂样品中的碳含量。结果表明本发明的技术-经吸附浓集有机物并继之在适度条件下的氧化破坏-在氯仿的情况下也工作得很好。其结果摘录如下：

%（重量）

样品情况    碳    氯仿

第一次吸附步骤之后的硅石    0.31±0.05    3.1±0.5

第二次吸附步骤之后的硅石    0.46±0.05    4.6±0.5

第二次再生步骤之后的硅石    0.03±0.01    0.3±0.1

第二次再生步骤之后的再生液    0.0004    0.004

实施例3

（a）本实例说明硅石与H₂O₂之间对饮水中有机物氧化有增效作用，以酚作为饮水中具有代表性的化合物。在几个玻璃瓶中分别配制如下的混合物。

混合物编号    说明

Ⅰ 1毫升酚^＊+100毫升蒸馏水

Ⅱ 1毫升酚+100毫升30%H₂O₂

Ⅲ    1毫升酚+100毫升蒸馏水+1克硅石

Ⅳ 1毫升酚+100毫升30%H₂O₂+5克硅石

＊91.2%的酚

所用的硅石吸附剂是由硅石粘合而成的1/16英寸挤制物。这四种混合物均放在66℃的振荡水浴上，使其接触过夜。然后分析每个瓶中液体的碳含量。还分析混合物Ⅲ和Ⅳ中固体吸附剂的碳含量。测定结果如下：

混合物编号    碳，毫克/毫升    酚，毫克/毫升

Ⅰ    8.1    10.6

Ⅱ    7.4    9.7

Ⅲ    6.0    7.8

Ⅳ    1.3    1.7

混合物Ⅰ作为本实验的对照标准。制备此混合物使水中酚浓度为10.7毫克/毫升，然后在带有不紧塞子的瓶中加热过夜，经分析其值为10.6毫克/毫升，证明正如所予期的酚浓度几无变化。混合物Ⅱ表明在66℃没有硅石的情况下酚被H₂O₂氧化的情形。显然氧化的总量是中等程度的。经过夜氧化后，与对照混合物的分析值10.6毫克/毫升相比，混合物Ⅱ的酚浓度的分析值为9.7毫克/毫升。因此，没有吸附剂而只用H₂O₂来直接氧化有机物的方法，在实用上还不是充分有效的。

由混合物Ⅳ（由混合物Ⅱ+5克硅石组成）所得的结果表明，加入硅石可使H₂O₂氧化酚的过程明显增效。经150°F下的氧化之后，酚的浓度下降到1.7毫克/毫升，相比之下，对照样为10.6毫克/毫升，而没有硅石增效仅含30%H₂O₂的样品为9.7毫克/毫升。酚浓度的这种下降，一部分可能是由于硅石吸附酚的贡献。检验混合物Ⅲ与混合物Ⅰ的结果的差别，就可以对此效应给出定量关系。显然硅石极大强化了酚被H₂O₂的氧化作用。这可能有两个原因。其一是酚浓集在催化剂上，从而使H₂O₂的氧化作用增强。其二是硅石中存在的痕量金属促进H₂O₂分解为羟基离子，从而增强了氧化有用。

（b）从混合物Ⅲ和Ⅳ中得到的硅石吸附剂，也取样分析了其中的碳含量。混合物Ⅲ含有2.2%（重量）的碳，与此相对照，混合物Ⅳ仅含有0.15%（重量）的碳。由于混合物Ⅳ中无论在硅石上还是在溶液中（1.3毫克/毫升），都仅残留很少的碳（即酚），因此显然绝大部分酚在66℃都被30%H₂O₂有效地氧化了。

可以理解，尽管如前所述本发明适用于纯化相当稀的有机物水溶液，但同样也适用于从浓度高得多的溶液中分离有机物。在大量分离的情况下，基于经济的考虑就会采用其它方法来处置这些吸附的有机物，而不会再用此处所用的与氧化剂溶液相反应的方法了。

Claims (5)

1、用于纯化含溶解有机物杂质的水介质的循环方法，该方法包括：供给含溶解有机物从约10ppb(重量)到约20，000ppm(重量)的料液；使该料液与亲有机的沸石分子筛吸附剂接触，上述分子筛具有足够大的孔径，至少能吸附一些上述的有机物，使这些有机物吸附在分子筛上，从而得纯化的水产品；使载有有机物的分子筛与纯化水产品脱离接触，并同时再生该分子筛，与标准氧化电位至少为0.25伏的一种化合物的水溶液接触，使该分子筛上的吸附有机物，至少有一部分被氧化破坏；此后，再生的分子筛再与另一轮待纯化的料液接触。

2、根据权利要求1所述的方法，其中沸石分子筛的SiO₂/Al₂O₃网络克分子比至少为50。

3、根据权利要求2所述的方法，其中用于再生分子筛的化合物的标准氧化电位范围是从0.5到2.0伏。

4、根据权利要求3所述的方法，其中用于再生分子筛的化合物是过氧化氢。

5、根据权利要求4所述的方法，其中过氧化氢为含20-40%（重量）H₂O₂的水溶液形式。

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