CN86100694B - 配制稳定的丙酸铬(iii)溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

用含有重量百分比达到５５％的丙酸水溶液与铬（Ⅵ）氧化剂（如重铬酸盐或铬酸盐）和含硫还原剂（如酸式亚硫酸盐）混合的方法制备一种无硫酸盐透明的绿色丙酸铬（Ⅲ）溶液，反应后得到两液相：丢弃或回收的下层含硫酸盐的液相和上层无硫酸盐透明绿色的多价整合丙酸铬（Ⅲ）的溶液相。用附加酸使后一液相稳定。在提高石油回收操作改变渗透率对比度中，上层相溶液对变联聚合粘塑剂如部分水解的丙烯酰胺基聚合物等是有效的。

Description

配制稳定的丙酸铬(Ⅲ)溶液的方法
本发明属于制备稳定的不含硫酸根的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）水溶液的方法，从一个特殊方面来说，本发明属于使用无机硫化合物/铬（Ⅵ）氧化还原体系制备无硫酸根的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）的水溶液。本发明进一步属于改变不均匀地下构造的水渗透性对比度的方法。
在使用注入水开采的油田中，注入水倾向于穿过渗透性地带的沟道而绕过大量的储油地带。因为注水溶液中通常含有化学药品，而即使使用含有相当小量化学药品的几亿加仑水也是昂贵的。利用注入水而有效地采收石油是主要的。
通过注入一种聚合物和在该条件胶凝聚合物的多价金属阳离子交联剂溶液的方法，能减少水流的通道;聚合物胶凝堵塞渗透性较高的地带，使后来注入的水转向从前渗透性较差而现在相对来说好得多的地下油层中去。使用象柠檬酸铝和相关的多价金属阳离子作为交联剂已经有相当一段时间为人们所熟知。可是多价螯合柠檬酸铝类试剂在某些不利的环境中不是十分令人满意的，如构造层温度高于约170°F或在构造水中阳离子硬度大于约500ppm。
丙酸铬（Ⅲ）溶液对于交联聚合物，如部分水解的丙烯酰胺基聚合物，在地下蓄油区的高渗透性带中形成凝胶是一种有效的试剂，它即能用在油井附近的处理中，也能在深油层的应用中。丙酸铬（Ⅲ）溶液不仅仅对这种渗透性改变的过程有效，而且在硬卤水地区中也是有效的;更令人惊奇的是丙酸盐成分对通常存在在结构层水中的有害的还原硫酸盐细菌还有杀菌的作用，这样既能得到交联的好处，还得到杀菌的益处。
然而制备有效的丙酸铬溶液是困难的。丙酸铬（Ⅲ）溶液必须断续地制备，产品溶液中的副产物硫酸盐是不希望有的，因为CaSO4和或/BaSO4沉淀可能造成结构层的损伤，此外还可能被还原硫酸盐细菌同化而生成腐蚀性“酸”气H2S，有些制备方法导致淤渣，它们由于地下油层潜在堵塞而受到人们的反对。
在油田生产中使用这一十分重要材料的道路上，以可二次生产的方式很容易地快速配制清澈的不含硫酸根的丙酸络铬（Ⅲ）溶液已经成为一个前进的目标;或许也是一个障碍。
我们已经发现一个独特的方法，此法中，使用一种无机硫化合物还原剂，如酸性亚硫酸盐和一种铬（Ⅵ）氧化剂，如铬酸盐或重铬酸盐与丙酸源和使用特殊比例的水掺和在一起，经分离步骤，结果始终是生成两液相体系，其中一相是易于分离的基本不含硫酸盐清彻透明的绿色丙酸铬（Ⅲ），多价螯合丙酸铬（Ⅲ）。
生产一清洁透明绿色的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）溶液的方法包括两个基本步骤：
a）用酸式亚硫酸盐的丙酸水溶液还原Cr6+成Cr3+;
b）分离含副产物硫酸盐的一相;
上述步骤之外可选择性的加上以下的步骤：
c）稀释和/或中和Cr（Ⅲ）丙酸盐溶液，更详细的步骤如下：
（a）铬（Ⅵ）到铬（Ⅲ）的还原是用无机含硫基化合物作还原剂实现的，如酸式亚硫酸盐的丙酸水溶液，溶液中含有足够螯合量的丙酸，但重量百分比不大于55%。在受控的温度下这个还原步骤生成两个易分离的液相，下面水相含有不希望的硫酸盐，上层水相无硫酸盐，由一多价螯合丙酸铬（Ⅲ）的酸性水溶液所组成。
（b）用任意方便的方法来实现两液相的分离，弃去含硫酸盐相，或对其作回收处理。干净的基本上不含硫酸盐的液相（上层）酸性多价螯合丙酸铬（Ⅲ）溶液作为用于井下处理的产物保留下来。
接着，若需要，可向多价螯合丙酸铬（Ⅲ）酸性水溶液中加入除丙酸以外的其它酸，或者如下文所述，在需要的地方加其它酸。
可用水稀释含附加酸的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）的酸性水溶液至便于量度的体积，或者用一碱性试剂将其部分地中和，或者按任意次序进行这两种处理。
为保证得到一个适当的丙酸铬（Ⅲ）溶液，其中丙酸根∶铬的摩尔比至少为4∶1是需要的，进一步说为了成为稳定溶液必须有过量酸（配位体），使总配位体∶铬的摩尔比大约至少为11∶1。如果在丙酸铬（Ⅲ）螯合物溶液先生成之后再加入其它酸，可用比丙酸更便宜的酸如乙酸或盐酸提供所需要的过量的配位体酸度。这样得到的稳定溶液的成本低。
制备具有实用特性，均匀，透明，基本上无硫酸盐和无淤渣或聚合体成分的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）是本发明的一个目标。我们发明的另一个目的是制备可使水溶性聚合胶粘体胶凝的丙酸铬（Ⅲ）溶液。为深层和近井地带，在高渗透性地层中改变渗透对比度提供的改进方法也是本发明的另一个目的。本发明附带的一个目的是提供以稳定的和经济的方式生产多价螯合丙酸铬（Ⅲ）的方法。提供一个采用我们的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）溶液的可胶凝的注入液体配方，以处理地下结构层的方法也是本发明的一个目的。
图1，用图解说明了一个混合配制组份，用以生成多价螯合丙酸铬（Ⅲ）溶液的较好的方法。铬（Ⅵ）的化合物1，亚硫酸盐型还原剂2，酸3，以及水4，加到5后通过开口6到混合容器7中生成掺和物8，装满或达到如9所示水平线。加热/冷却器11控制混合物温度，环流循环泵12通过使掺和物从13出去从14返回使其混合。超高度挡板15避免过量装填和溅出，达到要求的混合之后，将混合物分离，或转移到分离装置中。
图2，给出由几种不同制备方法制备的活性丙酸铬（Ⅲ）溶液的光谱。图上的谱线是在波长390到600nm可见光区，活性丙酸铬（Ⅲ）在约435nm和580nm处显示最大吸收。
光谱（1）是用重铬酸盐、亚硝酸盐和含水丙酸反应体系制备的溶液的光谱。
光谱（2）是按照本发明由重铬酸盐，酸式亚硫酸盐和丙酸水溶液反应体系制得的溶液的光谱，来自本发明两相体系的这个溶液是令人满意的。
光谱（3）是由重铬酸盐、亚硝酸盐、丙酸水溶液和盐酸的反应体系得到的一种溶液的光谱。
光谱（4）是由硝酸铬（Ⅲ），含水丙酸和丙酸酐反应体系得到的一种溶液的光谱，在化学上看来是令人满意的，只是硝酸铬的高价格使它在商业上没吸引力。
光谱（5）是由重铬酸钾、丙醛和含水丙酸反应体系得到的一种溶液的光谱，此溶液在渗透对比度的改变操作中对于胶凝聚合物是不令人满意的。
按照本发明生产多价螯合丙酸铬（Ⅲ）溶液时采用以下几种组分：（1）一种无机硫基化合物作为还原组分，其中硫原子价低于+6，（2）一种铬（Ⅵ）氧化组分，（3）由（a）丙酸源和（b）带有另一种酸的丙酸源选取的配位体，（4）水。然后，（5）用以调节产品溶液pH的一种碱性试剂。
铬（Ⅵ）组分
由氧化铬（Ⅵ）和碱金属与铵的重铬酸盐和铬酸盐中选取铬（Ⅵ）组分，从容易得到和经济上来说，目前优先选取重铬酸钠二水合物。无论铬组分（Ⅵ）是铬酸盐或重铬酸盐都没有特殊的差别，因为在酸性溶液中，铬酸盐最终转变为重铬酸盐。每当采用铬酸盐时，相当地需要额外数量的丙酸源，这个数量是容易计算的。
还原组分
作为还原组分的无机硫基化合物一般地指亚硫酸盐一类，是从无机硫化合物中选取，其中硫原子价低于+6，如二氧化硫、碱金属与铵的连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸盐包括酸式亚硫酸盐和焦亚硫酸盐（偏亚硫酸氢盐）。从可得性和经济性考虑，最佳可取的是亚硫酸盐或亚硫酸氢钠，尽管硫化氢也是可用的，但因使用中的危害性未被推荐。因类似原因，二氧化硫也较少选用。
丙酸根配位体源
丙酸根配位体源是由丙酸和丙酸酐中选取的，用水适当稀释丙酸酐生成丙酸。
水
为使混合物还原需要水，按优先顺序，适合的水包括软化水、沸石软化水、淡水、氯化钠盐水。应用的水应是清洁的，避免用含有沉淀物的水。因为不这样将干扰适用的丙酸铬（Ⅲ）溶液的制备，而且很少的沉淀物可能干扰稳定溶液的适用性，如以后所述。此外注入的固体物质可能在地下产生引起麻烦的结构层损伤。
可选择的附加酸
附加的酸可从无机酸、乙酸、乙酸酐、丙酰卤化物和乙酰卤化物，如乙酰氯中任选。无机酸包括盐酸（氢氯酸），氢溴酸、磷酸和硫酸，还包括混合酸。目前，盐酸和乙酸对便宜，易得和经济来说是可取的。避免取用技术上可行的硫酸，因为它与本发明相抵触，硫酸根加到溶液中去在同生含钡水中是有害的，并且在含钙水中同样也不适合，因为生成不溶解的硫酸盐。硫酸盐也能被还原硫酸盐细菌同化。而可行的磷酸也不适用，由于生成不溶性的磷酸盐因而在含钙原生水中是不适用的。
能获得直至100%的各种浓度的乙酸、磷酸和硫酸，利用这些酸，容易计量加入的酸量。商业上买到的氢氯酸（盐酸）为28%～37%的不同等级的氢氯酸（氯化氢）溶液，所以必须考虑到所含的附加水。
对于近井处理混合配位体产物是最佳的，因为它倾向于比较快地胶凝聚合体，但它对于深底地层交联应用也是适宜的。目前，含丙酸根较高的溶液对深地层的交联应用是最佳的，因为它们倾向于用较长的时间实现注入聚合物的胶凝，但它们对于近井处理操作也是有用的。
铬（Ⅵ）还原
为了溶解性和反应性以及以后分离的目的，应用水稀释丙酸源，以便生成合适的稀溶液，该溶液适宜于溶解还原剂和其中的铬（Ⅵ）源。
按照我们的方法，还原步骤在水和丙酸混合物中进行。推荐的酸溶液含有重量百分比大约为9～55%的丙酸（水对丙酸摩尔比的变化范围大约为41.7∶1到3.4∶1），比较的丙酸重量比大约为30～50%（水对丙酸摩尔比变化范围约为9.6∶1到4.1∶1），而肯定不能大于55%重量比丙酸（水对丙酸摩尔比约为3.4∶1），按这样控制酸的浓度，还原步骤的结果生成两种不同的液相。
若酸的水溶液含有重量比大于55%丙酸，那就生成单一液相。而得到的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）溶液被副产品硫酸盐所沾污。
为保证制备一种适宜的丙酸铬（Ⅲ）溶液，至少需要丙酸根∶铬（Ⅲ）摩尔比约为4∶1;最好是，总的酸配位体∶铬（Ⅲ）的摩尔比大约至少为11∶1;这个最佳的总酸配位体等级可全部用丙酸来提供，或者由丙酸提供其中的一部分，只是要最初采用的丙酸∶铬（Ⅲ）的摩尔比的最小值为4∶1。若在多价螯合丙酸铬（Ⅲ）生成之后加入酸，则过量酸度的差额可以是较便宜的酸，这样得到一个较低价格的稳定溶液。
应注意加入反应物的顺序。一般地说，为了生成所推荐的浓度的丙酸，首先要用足够量的水冲稀丙酸源。边搅拌边加入铬（Ⅵ）源直到完全溶解。如果需要，可采用加热来促进溶解。其后，加入一定量的还原剂，还原剂的数量是根据使用的铬（Ⅵ）源的数量计算，加入时温度不超过70℃，且慢慢地在搅拌下加入。
使用足够多的还原组分以便使铬（Ⅵ）源完全还原到铬（Ⅲ），最好使应用的还原剂源相对于铬（Ⅵ）源来说，在化学计量上稍为过量。还原剂的量或比值决定于选择的硫化合物和它的相对于Cr（Ⅵ）-Cr（Ⅲ）的还原能力。例如用亚硫酸盐，推荐的亚硫酸盐∶重铬酸盐摩尔比至少大约为3∶1。目前，亚硫酸盐∶重铬酸盐的摩尔比大约为3.1∶1到3.5∶1是较好的。超过这个水平的过量亚硫酸盐是有害的，因为我们希望一种基本上是无硫酸盐的制剂。对于其它我们通常称为亚硫酸盐类的还原剂所需要稍为过量的化学计量也能容易地被计算出来。
必须使用足够量的所选择的亚硫酸盐类还原剂以便保证铬（Ⅵ）完全还原，因为残剩的重铬酸盐有害于聚合体凝胶在运用中的稳定性。所说的应用，是用丙酸铬（Ⅲ）溶液胶凝聚合物以在强化石油采收操作中改变渗透性的对比度。
在还原步骤中反应物和试剂已经掺和在一起之后，必须有足够的时间和温度以提供一个适当的“消化”反应，以便生成所需的丙酸铬（Ⅲ）溶液。“消化”/还原所用的温度应当加以控制以便避免过高的反应温度。目前，建议的搅拌反应时间大约为0.5～24小时，目前以1～4小时为好，反应温度为40℃～100℃，最好为70℃～90℃。
看来似乎有一种关系，即较低的反应温度就需要较长的反应时间，特别是在反应物浓度范围较低的一端，而对于稍高一些的反应物浓度，适宜用稍低一些的反应温度和短一些的反应时间。一般地说，象在多数化学反应中所预期的那样，在反应温度范围的高端所需的“消化”时间也较短。应当注意的是，所用的反应或“消化”时间可多于24小时。尽管这样并不是必须的，因为在指定反应物摩尔比范围内合理的或实际的浓度的条件下一般来说，在24小时内反应基本上最完全的。
表示在图1上并在上文中描述的回流反应器装置是有效的，它有助于明显地减短“消化”时间，常常可缩短到50%。
分离
完成还原和“消化”之后，将混合物澄清并分离。
通过使用我们的控制酸-水比例的方法，在氧化还原反应之后得到的混合物明显的分为两个液相。
下层液相是实际上含有全部不希望的副产物硫酸根离子，用任何方便的分离技术分离和除去下层液相，并丢弃，如果需要，可进行脱除硫酸根而后再循环。
上层液相由多价螯合丙酸铬（Ⅲ）的酸性溶液组成，它可在含水聚合物的胶凝作用中应用。
得到的上层液相产物是一种均匀的绿色多价螯合丙酸铬（Ⅲ）的水溶液，只要使用的比例、温度、“消化”时间得当，就没有剩余的重铬酸盐、而且没有沉淀物或棕色的泥渣。反应过程好象是比被看作只是一种简单的化学化合物丙酸铬（Ⅲ）的生成反应要复杂得多得多，这种丙酸铬（Ⅲ）习惯地被认为是Cr（CH3CH2CO2）3。采用推荐的试剂，比例、反应时间、温度可以得到稳定、纯净的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）的绿色溶液，它显示出特征的可见光谱。
根据需要的情况，上层液相可进一步作稀释和/或中和处理。
稀释/部分中和
得到的液相含有（过量）丙酸和铬（Ⅲ）的丙酸络合物。
可向混合物中加入水以得到合适的体积，加水量是不严格的。建议加与铬合物溶液约相等体积的水。
部分的中和
经稀释或未稀释的丙酸铬（Ⅲ）的绿色溶液即可，在油田上使用。然而如果其部分酸度是由一种强酸如盐酸提供的，这种溶液就是有强酸性。由于其固有的酸度，这样的溶液相对于某些金属具有腐蚀性。
最好部分地中和多价螯合丙酸铬（Ⅲ）溶液以减少潜在的操作中的危害到最低限度，并减低这些溶液对管线和设备的腐蚀。
用碱性试剂如氨、氢氧化铵或某种碱金属氢氧化物如氢氧化钠使丙酸铬（Ⅲ）溶液的pH值最好升高到3～5，在3～4间更好。也可使用碱金属碳酸盐，但二氧化碳发泡将造成一个显而易见的操作上的困难。
最好用水稀释碱性试剂，而且搅拌下慢慢加入到丙酸铬（Ⅲ）溶液中，为了达到控制的目的，监测pH值。
进一步稀释
按上述制备得到的部分中和丙酸铬（Ⅲ）溶液已可使用。本发明制备的稳定溶液可以保存或长期贮存在闭封的防腐蚀容器中。
遇有需要可以进一步用水稀释该稳定溶液;在控制渗漏水通道的应用中可在施加之前提供较大的体积，以便易于测量和混合。
最好用软水或淡水稀释，稀释程度可按方便来定;尽管建议的最大值按体积计算为1份溶液∶100份水，其目的只是为了避免稳定性的可能丧失。
我们的纯净的无硫酸盐的多价螯合丙酸铬（Ⅲ）水溶液对于胶凝聚合粘稠剂，如聚丙烯酰胺溶液是有用的。例如在Berea沙岩和甚至存在硬卤水（South Burbank Unit brine）的应用中，依次注入聚丙烯酰胺-盐水-丙酸铬（Ⅲ）-盐水-聚丙烯酰胺，都可以有效地改善高剩余阻抗因数（RRF）。
实例
提供实例是想要协助技术人员能进一步了解我们的发明。采用具体的材料将认为是一种例子，并不是什么限制。例子也是我们公开的一部分。在考虑本发明合理和专有的范围时，应把包括说明书正文，实例，数据和权利要求看成是一个整体。
工作例子
实验性的实验是在一个500ml玻璃反应器内，以实验室规模实现的。
在实验室规模的实验中，使用一个500ml三颈圆底烧瓶，这个容器装有一个可变速的机械搅拌器，冷却水回流冷凝器和一个为测量反应混合物温度的热电偶探针。还用了在需要时可向反应器供热的加热套。
通常，把含水丙酸装入反应器中，然后加入定量的重铬酸盐，在室温搅拌下使之溶解，然后分批加入亚硫酸氢钠的固体，或分批加入NaHSO4的水溶液，加料是在搅拌下逐渐完成的。为了使反应混合物的温度不超过50℃，如有需要，可以在冷却下进行。所有反应物全部加完后，在规定的时间内加热搅拌混合物到说明的温度。
在反应周期结束时，溶液冷却到室温，并检查溶液是否有剩余的重铬酸盐，硫酸盐和/或亚硫酸氢盐。在剩余重铬酸盐试验中，用1～2滴0.1M氯化钡溶液与少量反应物料样品接触，出现黄白色沉淀标志剩余重铬酸盐存在，而这样的混合物产品被认为在提高石油回收操作中，对于交联（胶凝）聚合的粘稠剂，例如聚丙烯酰胺是不合格的。剩余的重铬酸盐在这种凝胶中可能导致聚合物降解。白色沉淀形成表示硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的存在。
对反应混合物还要检查白色不溶于水的各种聚合物的存在。虽然这些物质可以是含有铬和丙酸的聚合聚集体，但它们的准确化学性质并不知道。在这个试验中，用蒸馏水稀释少量反应物料样品。在液体表面或在烧杯壁上出现白色薄膜或表皮层是存在各种聚合物的信号，这种不溶于水的物质的出现使产品混合物不能用于提高石油回收的操作，因为不溶物存在将造成注入的困难。
也可通过可见光谱分析表示反应物质所具有的特征。曾在（Perhin Elmer 530UV）可见光分光光度计上于390nm-600nm之间可见光谱范围内扫描样品。在435nm和580nm处显现出最大吸收的纯净和绿色的样品在提高石油的回收操作中适用于交联（胶凝）聚合粘塑剂。参看附图2。
在此工作中，在进行任何大量胶凝或岩心试验之前，要检查反应物样品中是否存在剩余的重铬酸盐，不溶于水的各种聚合物，并用肉眼观察样品的特征。适用的产品是透明的、暗绿色的溶液。它不包含固态物，并在用水冲稀这些混合物时不生成固态物。
例Ⅰ
此实例是典型的实验室规模试验，该试验生产“活性的”丙酸铬（Ⅲ）溶液。
制备性的实验室试验结果概述在表Ⅰ：
表1
制备无硫酸盐丙酸铬（Ⅲ）的丙酸水溶液中酸式亚硫酸盐/重铬酸盐的氧化还原体系
试验编号 近似重量比 反应条件 附注
总时间
No CH3CH2CO2H/H2O 小时℃
1 47/53 3.5 70 （a）
2 47/53 5 70 （a）
3 44/56 3 70 （a）
4 38/62 3 70 （a）
5 44/56 3 70 （a）
6 44/56 1.5 90 （b）
7 44/56 2 90 （b）
8 44/56 3 90 （b）
9 44/56 2 90 （b）
10 83/17 4 70 （c）
（a）加入附加的水和丙酸以达到表列的重量比。
（b）全部的反应物存在于原始混合物中。
（c）添加一定量丙酸以达到表列的重量比，在试验10中不形成两相。
试验1～9中每个试验的上层相都给出绿色透明的溶液。上层液相不含硫酸盐，而下层液相富含硫酸盐。
参看表Ⅰ综合的结果，注意试验1，2，3，4和5表明在70℃，3～5小时的“消化”时间，对于制备丙酸铬（Ⅲ）溶液是足够有效的;而试验6，7和9表明在90℃，仅1.5～2小时的“消化”时间就足够了。这些产品溶液不含有剩余的重铬酸盐并在用水稀释时不产生不溶性物质。这些“活性的”溶液的可见光谱在435nm和580nm处显示最大吸收。
聚合物
那些适宜用于我们发明的络合丙酸铬（Ⅲ）溶液的聚合物是在起胶凝作用的pH范围内，在多价金属离子交联剂的存在下，能起胶凝作用的聚合物。适宜用于本发明的聚合物，即那些在胶凝的pH范围内和在交联剂存在下能起胶凝作用的聚合物，包括生物多糖，纤维素醚和丙烯酰胺基聚合物。它们应是聚合阴离子的，其中至少部分阴离子位置是羧酸根和/或羧酸。
适用的聚合物最好有侧羧酸根基（
Figure 86100694_IMG1
）或羧酸基（
Figure 86100694_IMG2
），它们为与多价金属阳离子如铬（Ⅲ）交联提供位置。铬（Ⅲ）可由丙酸铬（Ⅲ）中多价螯合铬中的C〈`; 3+;1`〉的解离得到。
对交联来说生物多糖具有“天然”的位置，例如含氧的官能团，-OH和-CO2H。纤维素醚基聚合物同样含有侧阴离子位置，如在羧甲基纤维素（CMC）中，即-CH2CO2对于交联是有效的。
理论上人们不能期望一种完全的非离子聚合物去交联，即
Figure 86100694_IMG3
因为这里没有交联所需的羧酸根或羧酸或其它基团（如-OH）存在。一般说来，制备“可交联”的聚合物有两种主要方法，例如（1）官能团水解产生羧酸根或羧酸;（2）至少其中的一种单体含有羧酸根或羧酸多个单体的聚合反应。
（1）聚合物基质上的官能基团部分水解可生成羧酸根（pH＞7）或羟酸（pH＞7），例如：
Figure 86100694_IMG4
例如，一种50/50聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺）共聚物（VP/AM）
Figure 86100694_IMG5
H2O（老化）（OH-或H+）
聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-丙烯酸9VP/AM/AA）或（VP/AM/NaAA）
然而这样的老化可能需要长段时间。在商业上它是合乎需要的。
（2）至少其中之一具有羧酸或羧酸根部分的多个单体间的聚合;
在聚合中使用一种单体（如丙烯酸钠）直接制备丙烯酸盐变性聚合物。例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺和丙烯酸钠的三聚合作用将产生聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-丙烯酸钠（VA/AM/NaAA）
适用交联的纤维素醚包括在美国专利3，727688中公开的那些（作为参考，引证在此处）。特别好的纤维素醚包括羧甲基羟乙基纤维素CMHEC）和羧甲基纤维素（CMC）。其中每一种纤维素醚的聚合物具有侧羧甲基基团（-CH2CO-2），该基团是在本技术中为人们所周知的碱性条件下，由纤维素-OH基团和氯乙酸的羧甲基化作用引入的。
适用的生物多糖包括在美国专利4，068，714已公开的那些（引证在此作为参考文献）。这一类中特别好的是B-1459多糖，这是由Xanthomonas campertris细菌作用产生的一种生物多糖，在市场上按商标Kelzan（Kelco公司，加利福尼亚、洛杉矶）可买到不同等级的产品。
适用的丙烯酰胺基聚合物是在美国专利3，747，172中（引证在此作为参考文献）公开的那些聚合物。特别好的是所谓部分水解的丙烯酰胺基聚合物，该聚合物具有能发生交联的侧羧酸根基团，丙烯酰胺的热稳定共聚物特别适宜于在高温、高盐分的环境中应用。例如，聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯基酰胺）和（2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠-和-丙烯酰胺）共聚物。在本方法中选出的一些三元聚合物也是有效的，如由丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚单体与少量三聚合单体得到的三元聚物。三聚合单体如丙烯酸，丙烯酸钠，乙酸乙烯酯，乙烯基吡啶，苯乙烯，异丁烯酸甲酯等。丙烯酸钠改性的丙烯酰胺基聚合物如聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠-和-丙烯酸钠）（30/10/55/5重/重/重/重）是特别适用的。
其它适宜在本发明中使用的各种聚合物包括部分水解的聚丙烯腈，聚苯乙烯磺酸盐，本质磺酸盐，羟甲基化的聚丙烯酰胺等。
一般地说，胶凝的pH范围在pH值3～7。人们认识到对于不同的聚合物，或不同的聚合物-金属阳离子结合物或不同的浓度关系这个胶凝pH范围可稍有不同。对于给定的或特殊的聚合物或聚合物-金属阳离子结合物，其特殊的胶凝pH范围是容易确定的，这可通过同一聚合物加入酸追踪其pH范围直到观察到胶凝为止。
目前较好的是丙烯酰胺基聚合物，尤其是聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺，最好是与作为金属阳离子的Cr3+相结合，最好是能与迅速制备的丙酸铬（Ⅲ）溶液结合。
可水溶的/可分散的聚合物在水溶液/分散剂中的浓度可在宽范围内变化，只要适合于各种聚合物，适应特定油层胶凝程度的需要。一般地，在水溶液/分散剂中聚合物的浓度（与交联组分或酯掺和之前）约为1，000-20，000ppm，最好是2，000-5，000ppm。
任何适用的过程均可用来配制交联聚合物的含水组合物。已经知道，某些聚合物可能要求特殊的混合条件，比如要求缓慢地将完全粉碎过的聚合物加到搅动着的水的涡流中，预先用乙醇润湿聚合物，防止空气（氧）的作用，用淡水而不用盐水制备贮存溶液等等。
一般地，多价金属阳离子的数目对聚合粘塑剂上可交联侧基数目的比值在10∶1～1∶10的宽范围内变化，比较好的约为5∶1～1∶1。
聚合物可方便地分散在一定量的水中，然后把要求量的螯合多价金属阳离子交联剂的溶液或分散剂加到该分散相中去。
与交联剂的水溶液掺和之后，聚合物的浓度一般约为500-10000ppm数量级，常常为1000-2500ppm。
注入组合物
交联剂的用量主要地取决于溶液中聚合物的量，较少量的聚合物需要较少量的交联剂，反之也一样。此外，已经发现对于一给定浓度的聚合物，增加交联剂的量一般大大地提高结构层的堵塞效力。
丙酸铬（Ⅲ）溶液和聚合物溶液可在地面上预先混合，然后作为一种渗透液注入地下。溶液分开保存在进行注入时，可用内搅拌装置或阀门将它们混合在一起。另一种方法即按含水聚合物一含水丙酸铬（Ⅲ）一含水聚合物的顺序注入，也可以用来改变渗透率对比度。
预冲洗（任选）
在使用可胶凝的组合物之前，地层可经过按条件的预冲洗步骤。
任选的预冲洗使用比地层的同生水硬度更低的，或溶解固体的量更低的水溶液，最好刚基本上无硬阳离子的仅管它可能是含盐的水。预冲洗的目的是通过冲洗结构层以改变同生水的含盐量。通常要用待处理地带的孔隙体积约1-3倍的水。
因为人们知道增加石油回收率的化学药品（如表面活剂和聚合的粘塑剂）在电解质，尤其是硬阳离子存在下，较大程度上被吸附和/或被沉淀下来。预冲洗能够脱除一定量的这种电解质。从而减轻了这一潜在的困难。典型的NaCl预冲洗盐水含有全部溶解固体的重量百分比大约为0.2%～2%。
分隔溶液
在用或不用盐水间隔的含水聚合物-含水丙酸铬-含水聚合物的顺序重复循环的中间可选择使用一种多价螯合剂的分隔溶液。多价螯合剂最好是丙酸钠水溶液，但可用一种多价螯合阴离子的碱金属的水溶液，诸如柠檬酸盐，乙酸盐，酒石酸盐，葡萄糖酸盐，次氮基乙酸盐，任何有多价螯合特性的多磷酸盐，乙二胺四乙酸，可以单独使用也可以掺合使用，或在丙酸盐中掺和。分隔多价螯合剂浓度可以方便地根据它们在水中溶解度加以确定。所使用的分隔溶液的体积可与前面建议的预冲洗使用的量一样。
水驱液体
水驱通常跟随在我们发明的渗透率对比度改变过程之后，可使用油田盐水和/或可得到的淡水作为水驱液。
因为水驱是在胶凝处理之后，水驱转移到原来渗透性较差的富油地带，因为渗透率对比度改变过程表现为，或实际上防止了水驱液体流过（原来）渗透率较大而贫油的地带（所谓漏水地带）。在生产井上通常以水/油比的降低标志成功的渗透率对比度改变操作。
渗透率对比度改变之后，水/油比在长期注入驱动水后可逐渐再增高，如有需要对结构层再次胶凝处理仍是适宜的。
包括数据的公开材料，已经说明我们的发明的价值和效果。上面的各种例子，本发明范围内的知识和背景以及化学原理与其它应用科学的普通原理已经构成了一种基础，由此而发展了包括条件范围和操作部分的所有因素的本发明的广泛说明，并且也构成所附权利要求书的基础。

Claims (37)

1、配制稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液的方法，包括以下的步骤：
（a）由丙酸和丙酸酐中选取的一种酸性丙酸根配位体源和水混合，从而形成一种含丙酸重量百分比约为9%～55%的丙酸水溶液;
（b）由氧化铬（Ⅵ），碱金属或铵的重铬酸盐或铬酸盐中选取的一种铬（Ⅵ）源，将该铬（Ⅵ）源加到上述稀释的含水丙酸中，从而在丙酸与水中形成一种重铬酸盐的水溶液，其摩尔比为丙酸∶铬至少为4∶1;
（c）将作为还原剂的一种无机硫基化合物加到上述的丙酸，重铬酸盐水溶液中，其中硫原子价小于+6，使用足够的还原剂，在适当的温度，反应足够的时间以便有效地把铬（Ⅵ）还原到铬（Ⅲ），而相应地氧化该还原剂到硫酸盐，从而生产一两液相体系，其中一相含有丙酸铬（Ⅲ），而另一相基本上含有所有的硫酸盐;
（d）分离上述两相为含硫酸盐一相和作为产品的酸性含有多价螯合丙酸铬一相。
2、按照权利要求1所述的方法，其中上述铬（Ⅵ）源是重铬酸钾。
3、按照权利要求2所述的方法，其中上述硫基还原剂是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
4、按照权利要求3所述的方法，其中上述丙酸根酸是丙酸。
5、按照权利要求1所述的方法，其中进一步使用一种附加酸，该附加酸是由除上述丙酸以外的盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酰卤化物、乙酰卤化物和乙酸酐中选取的，而其中上述附加酸是在上述步骤（c）之后加入的。
6、按照权利要求5的方法，其中所述附加酸是盐酸。
7、按照权利要求5的方法，其中所述附加酸是乙酸。
8、按权利要求1的方法，用于上述步骤（a）中丙酸的摩尔浓度为1.2-7.4摩尔。
9、按权利要求1的方法，上述步骤（b）中使用的丙酸含量为丙酸∶铬摩尔比范围为4∶1～45∶1。
10、按权利要求1的方法，上述步骤（b）中使用的丙酸含量为丙酸∶铬的比值至少为4∶1，而在其后步骤（c）中由盐酸和乙酸中选取一种附加酸，以使总的酸度至少为11∶1的酸∶铬的摩尔比。
11、按权利要求1的方法，使用的反应时间大约为0.5～24小时，反应温度大约为40℃～100℃。
12、按权利要求1的方法，其中进一步包括（e）至少有一次用水冲稀和用碱性试剂中和处理上述含有多价螯合丙酸铬（Ⅲ）的液相。
13、按权利要求1所配制的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物。
14、按权利要求9所配制的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物。
15、按权利要求10所配制的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物。
16、按权利要求12所配制的，稀释过的，部分中和过的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物。
17、用包括下述步骤的流程配制的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，
（a）由丙酸和丙酸酐中选取一种丙酸根源和水掺和，从而形成一种含丙酸重量百分比约为30%～50%的丙酸水溶液;
（b）由碱金属与铵的重铬酸盐和铬酸盐中选取铬（Ⅵ）源，加到上述稀释过的丙酸水溶液中，从而在丙酸和水中形成一种重铬酸盐的水溶液，采用的丙酸∶铬的摩尔比至少为4∶1;
（c）将无机硫基化合物作为还原剂加到上述的丙酸和重铬酸盐的水溶液中，该硫基化合物是由碱金属和铵的酸式亚硫酸盐，亚硫酸盐，焦亚硫酸盐，亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐中选取的，其用量足以有效地将铬（Ⅵ）还原到铬（Ⅲ）;
（d）在40℃～100℃的温度范围加热上述步骤（c）形成的混合物足够的时间，使上述铬（Ⅵ）还原到铬（Ⅲ），从而生成一个含有丙酸根多价螯合铬（Ⅲ）的水相和一个含硫酸盐的水相;
（e）分离上述两相;
（f）可使用附加酸使总酸度对铬的摩尔比至少为11∶1，这里所说的步骤（f）和（e）可以颠倒次序，上述附加酸是由盐酸、乙酸、丙酸或其混合酸选取的;
（g）至少一次用水稀释和用一种碱性试剂将溶液中和到pH值为3-5来进一步的处理上述含铬（Ⅲ）液相，碱性试剂由铵和碱金属的氢氧化物中选取。
18、权利要求17所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，其中所述铬（Ⅵ）源是重铬酸钠。
19、权利要求18所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，其中所述还有剂是酸式亚硫酸钠或亚硫酸钠。
20、权利要求19所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，其中所述丙酸根源是丙酸。
21、权利要求20所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，其中所述的附加酸是盐酸。
22、权利要求20所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，其中所述的附加酸是乙酸。
23、权利要求20所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，其中所述的附加酸是丙酸。
24、权利要求17所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，在所述步骤（a）中使用丙酸摩尔浓度为1.2～7.4摩尔。
25、权利要求17所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，在所述步骤（b）中使用丙酸按丙酸∶铬的摩尔比计算，其范围大约为4∶1～45∶1。
26、权利要求17所述的稳定的丙酸铬（Ⅲ）溶液组合物，在所述步骤（b）中使用的丙酸按丙酸∶铬的摩尔比计算至少为4∶1，而在步骤（c）中使用附加酸由盐酸和乙酸中选取，使得总酸度对铬的摩尔比至少为11∶1。
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