CN85109511A - 燃料添加剂和含有可溶性铂族金属化合物的燃料及其在内燃机中的使用 - Google Patents

Abstract

本发明提供汽油，柴油添加组合物，它由溶于燃料的铂族络合物溶剂组成，铂族络合物的量为足以提供百万分之0.01到1.0的铂族金属。溶剂是氧化的烃类，如乙醇，四氢呋喃和甲基叔丁基醚。最好以小于燃料重量5％的用量提供重量比从1000∶1到100000∶1的氧和金属。优先的铂络合物如式(I)所示。其中M是铂族金属，R是苄基，苯基或者硝基苄基。含添加剂的燃料可增加功率输出并减少微粒和有害气体如一氧化碳和一氧化氮的排出。在即时和长期使用中都提供有利的结果。

Description

本发明涉及改善汽油和柴油内燃发动机的性能，更详细地说，涉及燃料添加剂的配方和使用以及能更有效地燃烧并减少有害排放物的燃料。

先前涉及在内燃发动机中使用铂族金属的研究已经导致减少排放物的催化转化器的发展。虽然不够理想或者不全如愿，依靠昂贵的机械装置已经变成准则，尽管有为了得到同样结果的先前的技术努力，亦即通过发动机设计和燃料添加剂得到较好的燃烧条件以便较廉价地改善燃烧。发动机设计方面的努力已经提供有效的改进，但这种改进的运行效率和减少有害排放物的双重目的难以同时达到。

至今还少有与燃料添加剂有关的成功经验，一方面由于把它导入燃料供给系统所必须的装置复杂，另一方面由于它包含较多的进口催化材料而价格昂贵。例如在美国专利4，295，816中，（Robinson）公开一种精心制作的导入水溶性铂族金属盐的输送系统。这种系统通过内燃发动机的空气进气孔以每千克燃料不多于9毫克催化剂的水平把铂族金属催化剂导入燃烧室中。

在美国专利2，086，775和2，151，432中，（lyons和Mckone）公开了加0.001到0.085%（即百万分之10到850）的金属有机化合物或其混合物到基本燃料如汽油、苯、燃料油、煤油或其混合物中以改进发动机各方面的性能。

在美国专利2，086，775中公开的金属中有钴、镍、锰、铁、铜、铀、钼、钒、锆、铍、铂、钯、铬、铝、钍和希土金属如铈。在美国专利2，151，432中公开的金属中有硒、锑、砷、铋、镉、碲、铊、锡、钡、硼、铯、镨、镧、钾、钠、 、钛、钨和锌。在两个专利公开的内容中，优先的金属有机化合物都是β-双酮衍生物和它们的同系统，诸如乙酰丙酮，丙酰丙酮，甲酰丙酮及类似物的金属络合物。这种化合物提供的典型的氧对金属的比例在1∶1到1∶10的范围内，没有公开什么与氧的存在有联系的本质特征。

上述专利公开的内容中说，引入的浓度从0.001到0.04%（即从百万分之10到400），对于改善燃烧效率没有效果，但延长使用时间会变得有效果，是因为催化活性的沉积物在燃烧室中积累起来。该专利进一步说，一旦所需要量的催化活性沉积物已经积累起来，大约0.01%（即100ppm）的金属有机化合物通常就足够补充损失而维持沉积物的量。因此，所公开的化合物在低浓度下不能产生任何即时的催化效果。批给lyons和Dempsey的主要与水溶性催化剂有关的美国专利2，460，780在第一栏，11-36行确认这点。此外没有指出所公开的金属的优先氧化态。

lyons和Mekone的两个专利都没有公开含氧溶剂的应用或者指出高的氧对金属比例的重要性。在美国专利2，086，775的示例15中，钯的乙酰丙酮络合物按0.002%（20ppm）的数量级被加到燃料中去（对燃料没有专门指定，但可以假定是在示例1中使用的含铝的65辛烷汽油）。没有说氧和钯的重量比，虽然计算发现大约是1∶3，而钯的量级大约是10ppm。直到开动很久才发现对燃烧有改进作用。

上面指出的批给lyons和Dempsey的美国专利2，460，780主要涉及使用可溶于水或溶于别的“内部液体冷却剂”，如醇，水溶性的二醇或它们的水溶液中的催化剂。虽然按金属化合物的重量计算催化剂的量级被公开为低达0.001%，据说为了产生即时的催化效果，产生有用效果的催化剂化合物的量级可能最少为所装运行燃料重量的1%。在某些例子中，把按全部催化剂计算量级为0.01%的可溶于燃料的钴、铈和铬的催化剂加到燃料中去。没有公开量级低于0.01%的溶于燃料的催化剂或者与带氧的溶剂一起使用。并且，醇与二醇在与水溶性催化剂一起使用的地方，主要公布它们作为催化剂的助溶载体和已知的它们在高负载下的内冷却功能。

在德国专利2，500，683中，Branfl说过许多有催化性能的金属可以加到烃类燃料中去，以便在内燃发动机中燃烧时减少一氧化氮和氧化一氧化碳。该专利提到锂、钠、铅、铍、镁、铝、镓、锌、镉、碲、硒、矽、硼、锗、锑和/或锡的金属有机化合物或格氏试剂都可以各别地或作为混合物加到燃料中去。同样地钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、锇、铱、铂、银、金、镓、钼、铅和汞等金属与不同配体的金属络合物也可以分别地或作为混合物加到燃料中去。对于列在该专利中的各种组合物，建议铂族金属锇、铱和铂的浓度为从0.347到3.123克/升燃料的宽浓度范围，而特别有利的结果是从0.868到1.735克/升燃料的范围。考虑到这些金属和含有它们的组合物的价格，把它们按专利所说的有效的高量级使用是没有吸引力的。并且，不知道有四甲基铂的化合物存在。

在美国专利2，402，427中，Miller和lienor公开了使用某些可溶于柴油燃料的有机或金属有机化合物作为点火促进剂，浓度从0.2到3%（即百万分之200到30，000）。没有指定铂族金属化合物，也没有指出所公开的化合物在所公开的量级或更低的量级时将会改善汽油内燃发动机中的燃烧。

别的已做过的工作表明柴油发动机汽缸镀上铂金属能减少有害排出物，但镀层在若干小时以后会被磨掉。

本发明包括某些铂族金属化合物的应用，这些化合物直接可溶于发动机燃料，诸如柴油或汽油，或用于内燃汽油和柴油发动机的溶剂中。这些化合物，最好是和它们的与燃料混溶的溶剂组合起来使用，其用量很小，催化上有效的量级为每百万份燃料用0.01到约1.0份铂族金属（ppm）。在本说明书中，所有百万分之几的数字都是按重量/体积标准，即毫克/升;除非另有说明，百分数都是按重量计。

本发明的一方面是提供汽油和柴油燃料添加剂组合物，该组合物是在可与燃料混溶的溶剂中的可溶于燃料的铂族金属化合物的溶液，当将其加到预先定量的燃料中时，存在的铂族金属化合物的量足以提供百万分之0.01到1.0的铂族金属。

优先选用的溶剂是氧化的烃类，如乙醇、四氢呋喃和甲基叔丁基醚，并且最好是其用量小于燃料重量的5%。含氧溶剂的用量最好足以使提供的氧与铂族金属的重量比至少为1000∶1。

优先选用的铂族金属化合物中有铂族金属的配位化合物，它所包含的铂族金属具有+2或+4的配位氧化态，并且在化合物中至少有一个配位位置由至少包含一个带有烯，炔或芳香π键构型的不饱和碳-碳键的官能团占据。特别优先的是那些具有以下化学式的化合物：

这里M是一个铂族金属，R是苄基、苯基或硝基苄基。

本发明的另一方面是提供了改进了性质的汽油和柴油燃料组合物，该组合物包含汽油或柴油和溶于其中的添加剂组合物。所说的添加剂组合物包含有可溶于燃料的铂族金属化合物，其用量足够对每一百万份燃料提供0.01到1.0份铂族金属。

本发明的再一个方面是对动力内燃发动机的动力来源，汽油或柴油燃料，提供提高能源利用的方法，该方法包括在所说的汽油或柴油燃料中掺入一种含有可溶于燃料的铂族金属化合物的添加剂组合物，其用量足够对每一百万份燃料提供0.01到1.0份铂族金属。

根据本发明，添加剂组合物在增加所燃烧的单位汽油的功率输出，和减少微粒和有害气体如一氧化碳和一氧化氮排出物方面改善了汽油和柴油发动机的运转效率。在即时使用和连续长期使用时添加剂有有利的结果。

在本说明书中，汽油定义为用于火花式内燃发动机的可挥发碳氢化合物的混合物，它具有至少为80，典型值约为87到89或者更高的辛烷值〔（研究

发动机）/2〕;并且根据本发明，其每加仑含有少于1.4克的铅更好。最好，汽油是“没加铅”的，其每加仑含少于0.05克的铅和少于0.1%的硫。汽油典型地具有约19，700卡/磅的BTU（英国热量单位）值。

本发明的汽油添加剂组合物在运转于不利条件下（即空气-燃料比约为14.7∶1，压缩率从约7∶1到9∶1），发动机中能达到最可重复的效果。

在说明书中，柴油被定义为2号挥发性石油馏出物燃料油，它具有对于用作内燃柴油发动机燃料有效的十六烷值特性。

正如上面指出的那样，优先选用的铂族金属化合物是配位化合物。这些化合物，特别是那些与某种高分子量〔最好高于100道尔顿（氧原子质量的十六分之一）〕的含烯键官能团配位的化合物，在水份存在时是稳定的。由于存在于汽油和柴油燃料中的水份，这点是非常重要的。例如，汽油典型地含有的溶解水在30ppm的数量级，而经常含有更多的分散的和聚集的水份。

几乎没有（如果有的话）可以从市场上买到的直接可溶于汽油和柴油燃料的铂族金属配位化合物。可以得到的化合物常常含有有争议的带囟素和磷的官能团，因此对许多内燃应用来说是不太适用的。根据本发明，化合物最好不含磷，或者含量低到没有明显的坏处。我们已经发现，某些铂族金属化合物可以被制备出来，它们在燃料中是可溶的，并且是稳定的。当作为燃料的整体的一部分被引入时，它们有效地催化汽油和柴油在内燃发动机中的燃烧，并且减少有害的排出物。

所用的优先的一类材料中包括配位氧化态为Ⅱ和Ⅳ的铂族金属。由于它们在产生催化效应方面的功能，优先选用较低氧化态（Ⅱ）的化合物。本发明的重要特点是使用至少有一个配位位置被含有烯、炔或芳香π键构型的不饱和碳-碳键的官能团占据的二价铂族金属配位化合物。最好有两个或更多的配位位置被这样的官能团占据，因为具有这种多官能团的化合物在汽油和柴油燃料中的稳定性和溶解度能得到改善。虽然我们希望不受任何特定理论的束缚，但相信这种优先选取的有最低可能氧化态的化合物对于产生即时的催化效果是有益的。

已经发现由下列不饱和基团占据一个或更多配位位置是有益的：

1.苯和类似的芳香化合物如蒽、萘。

2.环二烯类及其同系物如环辛二烯、甲基环戊二烯和环己二烯。

3.烯类如壬烯、十二烯和聚异丁烯。

4.炔类如壬炔与十二炔。

这些不饱和官能团本身可以被不含囟素的取代基如烷基、羧基、氨基、硝基、羟基和烷氧基所取代。其他配位位置可以被这种基团直接占据。

优先的二价配位化合物的通式为：

其中M^Ⅱ代表价态为+2的铂族金属，A、B、D、E等是上述烷氧基、羧基等类基团，（C＝C）_x和（C＝C）_y代表与铂族金属配位的不饱和官能团，X、Y为任意整数。

铂族金属包括铂、钯、铑、钌、锇和铱，包含铂、钯、铑的化合物在本发明的实践中优先选用。

最优先的铂族配位化合物是由下式代表的那些化合物：

这里M是铂族金属，R是苄基、苯基或硝基苄基。

铂族金属化合物将被加到汽油或柴油燃料中去，其用量要足以在运转效率和减少排放物方面有效地改善发动机的性能。典型地组合物将对百万份汽油提供范围为0.01到1.0份的铂族金属（ppm    W/N），更好的范围是从0.05到0.5ppm，而最好是按从0.10到0.30ppm（按同样基础计算）的量级提供铂族金属。

燃料添加剂组合物将优先包括与所用燃料，汽油或柴油燃料，可混溶的溶剂。某些这种溶剂能增强铂族金属化合物的效果，因此优先选用。在优先选用的溶剂中有氧化的烃类，如醇类，含氧杂环化合物和醚类。特别优先的化合物是1到4个碳的醇，特别是乙醇;四氢呋喃;甲基叔丁基醚。从下面的例子可以看到，某些这种化合物对特定的铂族金属配位化合物显示出特别强的增效作用。硝酸辛酯在柴油燃料添加剂中的作用很好。

溶剂可以按多达燃料的5%的浓度使用，典型地为大于0.25%。溶剂浓度为从0.25到2.5%比较好，而最好是1.0%或略少一些，当在这个量级使用时，在某些情况下使用添加剂显示出意想不到的改进。

优先选用的燃料添加剂将使用足够量的铂族金属化合物和含氧溶剂以得到氧和铂族金属的重量比例从1000∶1到100，000∶1，比较好的是大于3500∶1，更好的氧对铂族金属的重量比例是从5000∶1到35000∶1。燃料添加剂组合物可以含有其他添加剂如去垢剂，抗氧化剂和已经知道有好处的辛烷值改进剂，但这类物质的使用不是本发明的本质特征。

提出下列例子是为了进一步示例和解释本发明以及实现本发明的最好模式，而不是作为一种限制。

例1

二苄基环辛二烯铂（Ⅱ）作为催化剂用于汽车发动机的无铅汽油中。

二苄基环辛二烯铂（Ⅱ）的生产方法如下：把24.0（0.064摩尔）二氯化环辛二烯铂（Ⅱ）搅混在200毫升二甲苯中。把0.5摩尔的氯化苄基镁的乙醚溶液（300毫升）加到所得到的混合物中。让格氏反应进行过夜，然后用饱和硫酸铵溶液在冰浴中水解。水解以后，激烈摇动混合物，然后让它分层。把有机相收集起来，在无水硫酸钠上干燥，除去残余的乙醚，留下产品在二甲苯中的溶液。这一产品的结构为：

铂化合物的二甲苯溶液（铂重量为0.17%）与其他列于下面表1A中的燃料添加剂成份混合。

进行了一系列的功率试验，在试验中，把一台1984Buick    v-6火花点火发动机连接到一台涡流功率计上，并加上负载。发动机的规格如下：

发动机类型    Buick90°v-6

罐径和冲程    3.800×3.400

活塞行程    231立方英寸

压缩比    8.0∶1

汽化器类型    2BBL-ROCH

空气-燃料比    14.7∶1

在Buick    v-6发动机上进行对比的发动机试验时积累数据;试验用含有表中铂基燃料添加剂的无铅Indolene汽油和用无铂化合物只含有配方中所有的其他成份的燃料进行。

表1A

重量百分

二甲苯    58.6

甲基叔丁基醚    40.5

去垢剂（乙基MPA-448）    0.9

按上述方法制备的铂族配位

化合物    0.012

这个铂化合物元素分析如下：

铂    40.2%

碳    54.4%

氢    5.4%

每次试验时发动机在稳态条件下运行约90分钟，转速1300/分，用功率计加上约79英尺·磅转矩的负载，以便让发动机在每次试验中发出平均19.6马力的功率。

在每次这种试验中，记录发动机消耗（量好的）900毫升含有或不含有铂化合物的汽油所用的时间。在每次试验中，取三次这样的时间读数，然后进行平均。马力和用去900毫升燃料的时间平均值（按分钟算）的乘积给出代表功的数字。这些结果总结于表1B。

表1B

基线试验    功    有添加剂的试验    功

1    176.4    1    186.2

2    178.3    2    182.7

3    176.1    3    184.1

4    175.8    4    181.5

5    179.2    5    184.0

6    178.8    6    189.5

7    180.0    7    184.3

8    177.1    8    183.0

9    180.5    9    183.3

10    178.8    10    182.4

11    179.7    11    183.5

12    182.7

13    181.8

消耗900毫升含有0.1ppm铂（由铂化合物供给）的汽油的时间一般比不含有铂化合物的消耗时间长。有铂化合物的平均时间是9.39分，而没有铂时是9.11分。这归因于铂化合物的燃料消耗改进为3.1%。

在一系列类似试验中，燃料流量测量表明，使用铂基添加剂与使用扣除铂基化合物的燃料添加剂的配方相比，燃料效率得益的范围从百分之三到百分之六。

例2

重复例1的过程，但这次除了用例1的燃料添加剂（0.2ppm    W/V的铂）以外再用5%的乙醇，基线数据收集两天，而试验数据在使用添加剂操作开始五天以后记录十二天。试验发动机在试验的每天按顺序以三个转速（1300，1800，2100）运转，转矩全是55磅·英尺。对燃料流量以及烃和一氧化碳排出物收集到的数据总结于表2。

表2

燃料流量（毫升/秒）    烃类（ppm    w/v）    一氧化碳（%）

转速    基线    有添加剂    基线    有添加剂    基线    有添加剂

1300    1.12    1.07    210    135    1.79    0.62

1800    1.82    1.76    169    113    1.05    0.40

2100    2.20    2.15    120    73    0.53    0.17

例3

添加剂试验用一台规格如例1所述的Buick发动机进行，装在一台超流量（Superflow）SF-901水制动功率计上。（Superflow）SF-901功率计能收集的数据包括自动测量和记录转速（rpm），转矩，马力，以及各种温度、压力和流速。

通过凯斯特勒（Kistler）火花塞压力接受器（型号640）和凯斯特勒（Kistler）高阻抗压力传感器把两个发动机火花塞装上去。将一个A·V·L光束编码器装到试验发动机上，以便在底部冲程停点和每半度曲柄角产生讯号。

压力和曲柄角数据被收集，贮存，并用哥伦比亚（Columbia）计算机（型号4220）处理，每个样品在80次点火循环中对每半度轴旋转测量两次压力。

按以下方式试验在下面表3中提出的每种添加剂。先用不加处理的燃料进行基线试验，接着进行燃料中有添加剂的试验，最后再重复基线试验。在每次试验进行时收集两个压力数据。试验持续十二分钟半，两次试验之间运转20分钟以便建立试验条件或者完成复原。试验发动机运行时，转速为2100转/分，转矩为55磅·英尺。（Superflow）SF-901功率计以10秒的间隔取样收集数据。每次试验后做出马力的标准偏差，以便确证发动机的稳定性和可重复性，对于12.5分钟的试验发动机运行时间，典型的标准平均偏差为0.06。

在每次试验配方中的基础燃料是AMOCO无铅普通汽油，其辛烷值为87。在各次使用乙醇（ETOH）或四氢呋喃（THF）的试验中，它的浓度是0.25%，表中提到的一苄基铂（Ⅱ）是按例1制备的二苄基环辛二烯铂（Ⅱ）;硝基苄基铂（Ⅱ）按类似的方式制备，用硝基苄基代替在例1提出的化学式中的两个苄基。当使用这些铂化合物时，各个的用量为足以提供0.15ppm的铂，除非另作说明的情况，例如C＝0.1，C＝0.2，或C＝0.3ppm（全部标记指明这个表总结的在全用乙醇时的数据）。

对于包括基线-添加剂-基线顺序的每轮试验，压力的测量结果如上所述被自动地画出，对得到的每个图研究其三个参数：

1.峰-燃烧时在汽缸中达到的最大压力。

2.距离-顶端停点轴和压力曲线峰之间的水平距离的实测值。得到较短的顶端停点和压力峰距离表明火焰前锋越过汽缸传播较快。

3.平均点火压力（MIP），指在顶端停点点火以后得到的平均压力，它是由燃烧燃料得到的总释放功的指标。

在评价有添加剂的压力曲线时，峰压和MIP的增加以及距离的减少（缩短）被解释为，在燃料利用和由燃烧燃料得到的有用功方面由添加剂产生的有益效果。

燃料的添加剂处理效果的性质用方差分析模型（或者称为ANOVA）进行分析。对这一模型所做的假定有以下特点：

1.有两个在研究的因素位级;基线条件和燃料处理条件。

2.对于每个因素，数据的几率分布是正态。

3.各因素的所有几率分布具有恒定的方差。

4.各个因素位级的数据平均值可能不同，它反映出处理的各种效果。

可以进行统计试验以测定这两个因素的平均值是否相等。若它们不等，则需要作进一步的分析。这种分析包括对于给定因素的平均响应作出一个区间估计，并对不同因素的平均响应进行比较。用区间估计可以作出干扰的统计，例如，可以以80%或90%置信度估计峰、距离或MIP的平均增加量是在作出区间的上限和下限之间。区间估计依赖于置信度，数据的总点数以及两种平均值之差的方差。这样就可以做出关于燃料处理和不处理的效果的结论。

表3

置信度    下限    上限

乙醇对空白

80%峰    0.75%    2.40%

距离    -0.39%    0.03%

平均点火压力

（MIP）    -0.43%    0.17%

90%峰    0.42%    2.72%

距离    -0.47%    0.12%

平均点火压力

（MIP）    -0.55%    0.29%

二苄基铂（Ⅱ）对空白

80%峰    -0.11%    1.05%

距离    0.10%    0.58%

平均点火压力

（MIP）    -1.23%    0.64%

90%峰    -0.34%    1.27%

距离    0.01%    0.67%

平均点火压力

（MIP）    -1.59%    1.01%

乙醇+二苄基铂（Ⅱ）对空白

80%峰    3.50%    6.34%

距离    -0.93%    0.39%

平均点火压力

（MIP）    -0.22%    0.45%

90%峰    2.94%    6.89%

距离    -1.19%    0.64%

平均点火压力

（MIP）    -0.35%    0.59%

四氢呋喃对空白

80%峰    0.13%    1.05%

距离    -0.29%    0.11%

平均点火压力

（MIP）    -1.29%    -0.69%

90%峰    -0.05%    1.23%

距离    -0.36%    0.19%

平均点火压力

（MIP）    -1.41%    -0.57%

硝基苄基铂（Ⅱ）对空白

80%峰    -0.96%    0.76%

距离    -0.39%    0.28%

平均点火压力

（MIP）    1.21%    -0.52%

90%峰    -1.30%    1.09%

距离    -0.53%    0.41%

平均点火压力

（MIP）    -1.34%    -0.39%

硝基苄基铂（Ⅱ）+四氢呋喃对空白

80%峰    1.09%    1.99%

距离    -0.83%    -0.05%

平均点火压力

（MIP）    -0.91%    0.36%

90%峰    0.92%    2.16%

距离    -0.98%    0.10%

平均点火压力

（MIP）    -1.16%    0.60%

乙醇+二苄基铂（Ⅱ）对乙醇（c＝0.1）

80%峰    -3.22%    3.69%

距离    -1.12%    0.98%

平均点火压力

（MIP）    -1.15%    1.17%

90%峰    -5.11%    5.59%

距离    -1.69%    1.56%

平均点火压力

（MIP）    -1.78%    1.80%

乙醇+二苄基铂（Ⅱ）对乙醇（c＝0.2）

80%峰    -2.54%    4.45%

距离    -1.51%    0.53%

平均点火压力

（MIP）    -0.40%    0.10%

90%峰    -4.46%    6.36%

距离    -2.07%    1.09%

平均点火压力

（MIP）    -0.54%    0.24%

乙醇+二苄基铂（Ⅱ）对乙醇（c＝0.3）

80%峰    -2.49%    4.22%

距离    -1.51%    0.67%

平均点火压力

（MIP）  -0.23%    0.62%

90%峰    -4.33%    6.05%

距离    -2.10%    1.26%

平均点火压力

（MIP）    -0.47%    0.86%

乙醇+二苄基铂（Ⅱ）对乙醇（全部）

80%峰    0.56%    1.81%

距离    -0.47%    -0.04%

平均点火压力

（MIP）    0.12%    0.72%

90%峰    0.36%    2.01%

距离    -0.54%    0.03%

平均点火压力

（MIP）    0.03%    0.81%

例4

按例3的试验过程，用（1）三乙酰丙酮合锇（Ⅱ）和（2）双-环戊二烯合锇（Ⅱ）对不加例3中提出的添加剂的基本燃料进行试验。与基本燃料比较，各个化合物对峰值，MIP和距离的效果用在表4中提出的结果进行评价。

表4

%变化

平均点火压力

试验的化合物    峰值    MIP    距离

（1）    +0.125    -0.029    +0.079

（2）    +5.86    +0.847    0

例5

这个例子评价本发明的柴油燃料添加剂在减少轻型柴油机排放物与改善燃料经济性方面的作用。燃料添加物具有在表5A中给出的成份：

表5A

成份    重量百分数

二苯基环辛二烯铂（Ⅱ）配位化合物    0.0170

乙基Dii-3硝酸辛酯    28.4

乙基EDA-2去垢剂    3.5

二甲苯    2.6

Exxon    LOPS矿油精    65.5

试验的方法

一台五速传动的，大约30000哩行程的1984Volvo    GLE760柴油车被选择为试验车辆以提供在一台较新的，但又好好使用过的柴油发动机上的数据。

把车辆驾驶到Scott环境实验室（在plumsteadville，pennsylvania）并在底盘功率计试验以前让它稳定化十二小时。

基线试验按美国环境保护局联邦试验程序（市区全集）和高速公路燃料经济性试验程序进行。这些程序要求当收集排出物和经济性数据时把功率计调到规定的负载，把车辆通过一系列的加速，转向，制动和停车花样来行驶，在一系列运行中收集数据并用计算机软件程序分析以便得到一个对排出物和燃料经济性表现的复合数值。

在基线试验之后，车辆用每20加仑燃料7盎司的添加剂用量处理，积累在路上的哩程数。车辆积累1600哩以后再行试验。在积累路程哩数时，使用预先包装好的添加剂，在每次灌入燃料时把它输进车辆燃料箱中以给出平均浓度为约0.15ppm的铂，这样来维持处理。处理过的燃料的试验遵循与基线试验相同的程序。数据总结于表5B。

表5B

联邦排出物试验数据

基线    处理过的    %增加    %减少

CO    343.44    303.98    11.49

HC    0.14    0.17    21.43

CO    0.83    0.34    59.04

NO_x1.00 0.48 52.00

微粒    0.32    0.30    6.25

MPG    25.69    29.07    13.16

高速公路燃料经济性试验数据

基线    处理过的    %增加    %减少

CO    231.88    199.55    13.94

HC    0.09    0.04    55.56

CO    0.53    0.46    13.21

NO_x0.61 0.33 45.90

微粒    -    -    -

MPG    43.68    50.78    16.25

例6

在两辆柴油客运汽车（一辆pengeof和一辆Volkswagen    Dasher）上装置在车上的计算机以记录在200-哩高速公路路程上按计划进行的实验。在这些示例中，路程和负载保持相对固定，测量用和不用本发明的添加剂时的燃料消耗。积累路上试验7000哩的不处理燃料驾驶的数据和6400哩用在表5A中详细列出的添加剂处理过以给出铂金属含量0.15ppm的燃料的数据。由回归曲线图（哩/加仑对哩/小时）进行数值积分，确定基线和燃料处理过的曲线下的面积。算出这两块面积之差以求出由于用燃料添加剂处理而增加的哩程数的百分数。

结果总结于表6

表6

Peugeot    线性回归    6.55%增加

二次回归    8.49%增加

VW-Dasher    线性回归    6.16%增加

二次回归    6.78%增加

例7

试验在严密控制的实验条件下在一台Ruston    GAPC中速柴油发动机上进行三天时间以评价详细列在表5A中的添加剂。发动机以恒速750转/分运行，功率在最大连续额定功率（MCR）的35到85%的范围内。

基线燃料试验在第一天，在第一天和第二天输入添加剂之前进行。在第一天记录功率为35%，50%，62.5%，75%和85%的MCR时的基线燃料流量读数。接着把添加剂输进去，比例是一份添加剂比250份燃料，功率以一小时的间隔在上述范围内减少。燃料消耗按五分钟间隔记录。在一天试验结束时，关掉发动机而添加剂保留在燃料系统中。在加入添加剂时发动机没有预先建立条件，“适应”的时间。

在第二天，把发动机热起来。试验开始时使用的燃料添加剂浓度为一份比400。发动机功率按一小时的间隔通过和第一天同样的各点逐步增加，燃料消耗还是每隔五分钟记录一次。在第三天再进行一次额外的基线（未处理过的燃料）试验。

对在表7A中给出的第一天收集的数据的分析表明，在用燃料添加剂时燃料消耗减少3.1%到5.3%，处理过的燃料的数据表明得益从高负载（420KW）到低负载逐渐增加。注意到燃料消耗的绝对减少量得到改善，从开始时（第一个处理过燃料的数据点）没有减少，到系列的最后减少5.3%。

在表7B中提供的数据代表在第二天收集的处理过燃料的数据对第一天的基线数据的比较。当使用添加剂时燃料消耗减少百分数在3.3%到4.0%的范围内。注意到燃料消耗量的绝对减少的改善，从2.4千克/小时到3.3千克/小时，这与在第二天逐渐从低负载（275KW）运行到高负载（475KW）时处理时间增加的趋势一致。

第三天对用未处理燃料运行收集的数据（未给出）似乎与第二天对用处理过的燃料运行收集的数据相同。这可能是处理沉积在汽缸部分和润滑油成份中的添加剂的残留效果。

表7A

在指定负载下基线燃料消耗与处理的燃料消耗比较

（第一天的数据）

功率    处理过的    未处理过的    有添加剂    减少

燃料消耗    燃料消耗    燃料消耗减

（千瓦）    （千克/小时）    （千克/小时）    （千克/小时）    %

420    86.8    86.8    -    -

345    71.5    73.8    2.3    3.1

280    58.7    61.3    2.6    4.2

220    46.5    49.1    2.6    5.3

表7B

在指定负载下，基线燃料消耗与处理过的燃料消耗的比较

（第二天的数据）

功率    处理过的    未处理过的    有添加剂    减少

燃料消耗    燃料消耗    燃料消耗减

（千瓦）    （千克/小时）    （千克/小时）    （千克/小时）    %

275    57.6    60.0    2.4    4.0

347    71.2    74.2    3.0    4.0

410    84.0    87.1    3.1    3.6

475    95.9    99.2    3.3    3.3

例8

这个试验评价在表5A中详细列出的燃料添加剂用在商业性运行的柴油动力卡车曳引车上时在燃料经济性和马力输出方面的效果。

在试验的头一天，进行基线（无添加剂）底盘功率计试验。试验的车辆是用Cummnis    WHC-250发动机作动力的纵列曳引车。车辆由个体司机提供，它在高速公路上用于正常工程拖运。自从改装以来发动机已经积累8000哩。

在基线试验和以一加仑添加剂对400加仑燃料的比率处理以后，车辆积累大约1000哩在路上的处理过燃料的数据，然后再进行低盘功率计试验。当积累在路上的哩程数时，驾驶员根据提供的1∶400的剂量率表维持添加剂处理。产品在一加仑容器中并经一个供精确测量用的刻度烧杯供应。每天由驾驶员填好记录活页以记录驾驶的哩数以及燃料和添加剂消耗。

在功率计试验时，把曳引车紧系到一个水制动功率计（clayton）上，调整在2100转/分和满功率，2000转/分和满功率以及1900转/分和满功率上以4分钟的间隔运行。每分钟从功率计的仪表上读数，记录实际的后轮马力。把另外一个测速仪装在操纵室中。人在曳引车里发现“跳动”后，速度和马力的平衡由操纵室在后轮维持。同时，燃料测量在相同的时间间隔进行。把一个30加仑的金属燃料桶放在一台精密的数字称上，记录燃料重量的减少。环流引回到金属桶中只是为了测量消耗掉的燃料。发现联合的后轮马力等于厂家的规格说明，即额定功率250马力的70%，等于175。在试验以前发动机由制造厂家检查过，保证燃料流量和燃料压力与制造厂家对于燃料泵的规格说明一致。

在每个试验日期进行两次试验，以保证结果的重复性。在每次试验中，在三个设定的转速上各有三分钟的稳定过的运行时间，两个转速之间有一分钟间隔以便让它变到下一个转速等级并稳定化。对每一设定转速的三个读数的平均值总结在表8A的未处理过和处理过的燃料的数据中。表8A对处理和未处理的燃料在给定发动机转速下，提供马力（输出）对燃料流量（输入）的数据比较。在添加剂处理以后，马力增加，平均比基线改善2.6%到5.2%。

表8B提供使用添加剂对不用添加剂的实际马力增加的比较。在添加剂处理以后实际马力增加范围为4.5马力到9.0马力。

表8A

在指定转速下的马力和燃料流量的数据

未处理    处理

第一次    第二次    平均    第一次    第二次    平均

（2100）马力    170    174    172    181    181    181

燃料流量（磅/分）    1.6    1.6    1.6    1.6    1.6    1.6

（2000）马力    172    173    172.5    180    180    180

燃料流量（磅/分）    1.5    1.6    1.55    1.5    1.6    1.55

（1900）马力    173    173    173    177    178    177.5

燃料流量（磅/分）    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5

表8B

来自添加剂处理的实际马力改善

转速    未处理    处理    马力变化

（二次平均）    （二次平均）

2100    172    181    9.0

2000    172.5    180    7.5

1900    173    177.5    4.5

平均马力改善    7.0

在试验时燃料流量几乎保持恒定，而由功率计测出的实际马力在处理过燃料的试验中增加。对于处理过燃料的试验，实际马力的改善在三个设定转速的平均值为7.0马力，这相当于比基线马力增加4.0%。

没有把功率计装到进行相当于基线马力的处理过燃料的试验中，以监测燃料流量的减少;但计算制动的特定燃料消耗（BSFC）是记录当使用添加剂时单位燃料产生更多功的这一事实的一种方法。因此如果功率条件保持恒定，当使用添加剂时应消耗较少的燃料。在表8C中提供的数据代表BSFC，对于未处理的燃料和处理过的燃料的每马力一小时消耗燃料的磅数。使用添加剂的改善范围由2.5%到5.0%。

在这些试验中，没有定量测量排放物，但是使用处理过的燃料，在起动，空载和载重条件下运行时观察到可见烟排出物减少。

表8C

对转速（转/分）制动的特定燃料消耗

（BSFC：磅/马力小时）

转速    未处理    处理

（转/分    第一次    第二次    平均    第一次    第二次    平均    改善

2100    0.564    0.551    0.558    0.530    0.530    0.530    5.0%

2000    0.523    0.554    0.539    0.500    0.533    0.517    4.1%

1900    0.520    0.520    0.520    0.508    0.505    0.507    2.5%

例9

这个实验在高度试验中估价表5A中提出的柴油燃料添加剂，在现在用于拖运的大曳引车上的有效性，选择两台曳引车-一台新车（Kenworth），装有400马力（Caterpillar）发动机（31000总哩数）和另一台（Kenworth）装有475马力（Cummins）双叶轮发动机（172000总哩数）。

试验方法（公路上）

列出由前几个月的记录得到的基线数据，说明日期，驾驶哩数，用燃料的加仑数，由此可以算出每加仑的哩数。然后将两台选定的车辆在底盘功率计上试验以测定基线（参看试验方法-底盘功率剂计）。在功率计试验以后，曳引车用燃料添加剂处理，并返回到它们的商业运行中。然后列出下两个月（处理过的燃料）数据，并与原来的（未处理过的燃料）基线数据比较。

试验方法（底盘功率计）

两台曳引车（Kenworth）都在一台（Ostradgre    Model）V130TT底盘功率计上进行试验。设备规格是：马力极限500，转矩极限1500磅·英尺，最大后轮速度60哩/小时。

把曳引车开到功率计上，使曳引车的后驱动轮转动一组滚轮。这些滚轮被联到一个制动系统上。需要加在转动滚轮上的，负载曳引车的后驱动轮的力由安装在功率计控制仪表板上的各种仪表指示。仪表读数包括马力、转矩、速度（校准到哩/小时）。另外还有一个有控制仪表板，可调整大气压、湿度等。

试验包括在曳引车容量的高端选择三个基本转速。然后把曳引车维持特定转速加上满负载，并且每分钟记录功率计上的仪表一次，共五分钟。

燃料流量按以下手续测定，从曳引车的凹槽中取出柴油燃料填充在20加仑的桶中。这个20加仑的桶放在精确的电子称上。在5分钟负载试验时，每分钟从称上读数，这样就记下来以磅燃料/分表示的燃料用量的精确数字。

数据评价（公路上）

两台曳引车的在路上的数据都总结在表9A和表9B中。在处理时两台曳引车都显示出超过5.6%（哩/加仑）的改善;并且有可识别的随处理时间而改善的趋势。

表9A

Kenworth-Caterpillar

基线    处理过的

天数    哩/加仑    天数    哩/加仑

1    4.13    1    4.60

2    4.15    2    4.63

3    4.11    3    4.86

4    4.20    4    4.67

5    3.84    5    4.95

6    4.74    6    5.02

7    4.15

8    4.19

点数    8.00    点数    6.00

平均值    4.189    平均值    4.788

标准偏差0.23    标准偏差0.16

处理时的改进＝0.599哩/加仑或14.300%

表9B

基线    处理过的

天数    哩/加仑    天数    哩/加仑

1    4.65    1    4.87

2    4.43    2    4.64

3    4.75    3    4.87

4    5.20

点数    3.00    点数    4.00

平均值    4.610    平均值    4.895

标准偏差0.134    标准偏差0.200

处理时的改善＝0.285哩/加仑或者6.18%

以上叙述的目的是告诉具有普通技能的人如何去实践本发明，而不打算去详细说明所有那些明显的修改和变化，这些修改和变化对于熟练的工作者来说在读到本发明时将会变得十分明显。但是，我们要把所有这种显然的修改和变化包括在由以下权利要求所定义的本发明的范围之内。

Claims (81)

1、一种汽油或柴油燃料添加剂组合物，其特征在于含有可溶于燃料的化学式如下的铂族金属配位化合物溶液，

其中M是铂族金属，R是苯基、苄基、或硝基苄基；它被溶于氧化的烃类溶剂中，其用量足以提供氧和金属的重量比例在1，000：1到100，000：1的范围之内。

2、根据权利要求1所述的一种组合物，其中铂族金属是指铂。

3、根据权利要求1所述的一种组合物，其中氧化的烃类是指乙醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚或者它们的组合物。

4、根据权利要求3所述的一种组合物，其中R是指苄基，溶剂是指乙醇。

5、根据权利要求3所述的一种组合物，其中R是指硝基苄基，溶剂是指四氢呋喃。

6、根据权利要求3的一种组合物，其中溶剂是指甲基叔丁基醚。

7、一种汽油添加剂组合物，其特征在于，它含有与汽油混溶的化学式为：

的一种铂族配位化合物和乙醇或四氢呋喃的溶液，其用量为足够提供氧和铂族金属的重量比为3，500∶1到100，000∶1的铂族金属和氧。

8、一种燃料添加剂组合物，其特征为含有一种可溶于燃料的铂族金属化合物溶在与燃料混溶的溶剂中的溶液，其中铂族金属的存在量为：当把它加到预先确定量的燃料中时，它足以提供百万分之1.0的铂族金属。

9、根据权利要求8的一种组合物，其中溶剂是指氧化的烃类。

10、根据权利要求9的一种组合物，其中氧化的烃类是指包含有1到4个碳原子的醇。

11、根据权利要求10所述的一种组合物，其中醇类是指乙醇。

12、根据权利要求11所述的一种组合物，其中乙醇的存在量为足以对每100份汽油提供从0.25至5.0份乙醇。

13、根据权利要求12的一种组合物，其中铂族金属化合物和乙醇的用量为能够提供氧对金属的重量比从1000∶1到100，000∶1的铂族金属和氧。

14、根据权利要求13的一种组合物，其中由乙醇来的氧对铂的重量比在5000∶1到35000∶1的范围之内。

15、根据权利要求8的一种组合物，其中的铂族金属化合物是一种铂族金属配位化合物，它包含有+2或+4的配位氧化态的铂族金属，并且化合物中至少有一个配位位置被一种至少包含一个具有烯、炔或芳香π键构型的不饱和碳-碳键的官能团占据。

16、根据权利要求15的一种组合物，其中两个或者更多的配位位置被至少含有一个具有烯、炔或芳香π键构型的不饱和碳-碳键的官能团所占据。

17、根据权利要求15的一种组合物，其中包含不饱和键的官能团可被不含囟素的成份进一步取代，取代基从烷基、羧基、氨基、硝基、羟基和烷氧基中挑选。

18、根据权利要求15的一种组合物，其中别的配位位置直接被不含囟素的取代基占据，取代基从烷基、羧基、氨基、硝基、羟基和烷氧基中挑选。

19、根据权利要求15的一种组合物，其中，包含不饱和键的官能团由芳香类基团，环二烯类基团，烯类基团和炔类基团中挑选。

20、根据权利要求15的一种组合物，其中铂族金属是铂，钯或铑或者它们的混合物。

21、根据权利要求15的一种组合物，其中的官能团是一种环链二烯。

22、一种汽油组合物，其特征在于，它含有汽油和溶于其中的一种添加剂组合物，所说的添加剂组合物含有可溶于汽油的铂族金属化合物，其用量为足以对每份汽油提供百万分之0.01到1.0份铂族金属。

23、根据权利要求22的一种汽油组合物，它还包含一种可与汽油混溶的所说铂族金属化合物的溶剂。

24、根据权利要求23的一种汽油组合物，其中溶剂是氧化的烃类。

25、根据权利要求23的一种汽油组合物，其中铂族金属溶剂中的氧按氧对金属的重量比计算为1，000∶1到100，000∶1。

26、根据权利要求24的一种汽油组合物，其中溶剂是含有1到4个碳原子的醇。

27、根据权利要求26的一种汽油组合物，其中溶剂是乙醇，其用量为汽油组合物重量的0.25%到5%。

28、根据权利要求27的一种汽油组合物，其中乙醇的用量达组合物的1%，铂族金属的存在量为每一百万份汽油中有0.05到0.5份。

29、根据权利要求22的一种汽油组合物，其中铂族金属化合物是指一种可溶于汽油的铂族金属配位化合物，其化学式为：

其中M是铂族金属，R是苯基，苄基或硝基苄基。

30、根据权利要求29的一种汽油组合物，其中的M是铂。

31、根据权利要求30的一种汽油组合物，它还包含一种溶剂，溶剂是指乙醇，四氢呋喃，甲基叔丁基醚，或者它们的组合物。

32、根据权利要求31的一种汽油组合物，其中R是指苄基，溶剂是乙醇。

33、根据权利要求31的一种汽油组合物，其中R是指硝基苄基，溶剂是指四氢呋喃。

34、根据权利要求31的一种汽油组合物，其中溶剂是指甲基叔丁基醚。

35、一种汽油组合物，其特征在于它含有汽油和溶于其中的每百万份汽油中有0.01到1.0份的铂族金属配位化合物，铂族金属配位化合物中含有+2或+4配位氧化态的铂族金属，且化合物至少有一个配位位置被至少含有一个具有烯、炔或芳香π键构型的不饱和碳-碳键的官能团所占据。

36、根据权利要求35的一种组合物，其中两个或者更多的配位位置被至少含有一个具有烯、炔或芳香π键构型的不饱和碳-碳键的官能团所占据。

37、根据权利要求35的一种组合物，其中含有不饱和键的官能团被不含囟素的成分进一步取代，取代基从烷基、羧基、氨基、硝基、羟基和烷氧基中挑选。

38、根据权利要求35的一种组合物，其中别的配位位置直接被不含囟素的取代基占据，取代基从烷基、羧基、氨基、硝基、羟基和烷氧基中挑选。

39、根据权利要求35的一种组合物，其中包含的不饱和键的官能团从芳香类，环二烯类、烯类和炔类基团中选择。

40、根据权利要求35的一种组合物，其中的铂族金属是铂、钯、铑或者它们的混合物。

41、根据权利要求35的一种组合物，其中至少有一个官能团是一种环链二烯。

42、一种柴油燃料组合物，其特征在于，它含有柴油燃料和溶于其中的一种添加剂组合物，所说的添加剂组合物含有可溶于燃料的铂族金属化合物，其用量为能够对每份燃料提供百万分之0.01到1.0份铂族金属。

43、根据权利要求42的一种组合物，它进而包含一种可溶于柴油的所说的铂族金属化合物的溶剂。

44、根据权利要求43的一种组合物，其中溶剂是氧化的烃类。

45、根据权利要求43的一种组合物，其中铂族金属和溶剂中的氧按氧对金属的重量比计算为1，000∶到100，000∶1。

46、根据权利要求44的一种组合物，其中的溶剂是含有一至四个碳的醇。

47、根据权利要求44的一种组合物，其中的溶剂是硝酸辛酯。

48、根据权利要求46的一种组合物，其中溶剂是乙醇，其用量为组合物重量的0.25%到5%。

49、根据权利要求48的一种组合物，其中乙醇的用量达组合物的1%，铂族金属的存在量为每百万份柴油燃料中有0.05到0.5份。

50、根据权利要求42的一种组合物，其中铂族金属化合物是指一种可溶于燃料的铂族金属配位化合物，其化学式为：

其中M是铂族金属，R是苯基、苄基或硝基苄基。

51、根据权利要求50的一种组合物，其中的M是铂。

52、根据权利要求51的一种组合物，它进而包含一种溶剂，溶剂包括乙醇、硝酸辛酯、四氢呋喃、甲基叔丁醚或者它们的组合物。

53、根据权利要求52所述的组合物，其中，R包括苄基，溶剂包括乙醇。

54、权利要求52所述的组合物，其中，R包括苯基，溶剂包括硝酸辛酯。

55、权利要求52所述的组合物，其中，溶剂包括甲基叔丁畸醚。

56、一种柴油燃料组合物，其特征在于，它由柴油燃料和溶解在其中的百万分之0.01～百万分之1.0的铂族金属配位化合物组成，该铂族金属配位化合物含有+2或+4的配位态铂族金属，且化合物中的至少一个配位位置由至少含有一个烯，炔或芳香π键的不饱和碳-碳结构的官能团占据。

57、根据权利要求56所述的组合物，其中，铂族化合物中二个或更多个配位位置由至少含有一个烯，炔或芳香π键的不饱合碳-碳键结构的官能团占据。

58、根据权利要求56所述的组合物，其中，所说的含不饱键的官能团可进而被不含囟素的取代基取代，取代基选自烷基、羧基、氨基、硝基、羟基或烷氧基。

59、根据权利要求56的一种组合物，其中别的配位位置直接被不含囟素的取代基所占据，取代基从烷基、羧基、硝基、羟基和烷氧基中选择。

60、根据权利要求56的一种组合物，其中包含不饱和键的官能团从芳香类基、环二烯类基、烯类基和炔类基团中挑择。

61、根据权利要求56的一种组合物，其中铂族金属是铂、钯、铑或者它们的混合物。

62、根据权利要求56的一种组合物，其中至少有一个官能团是环链二烯。

63、一种增加内燃机动力来源的汽油或柴油燃料的可利用的能量的方法，该方法的特点是，把一种燃料添加剂组合物与所说的汽油或柴油燃料混合，所说的燃料添加剂组合物含有可溶于燃料的铂族金属化合物，其用量足以对每份燃料提供百万分之0.01到1.0份的铂族金属。

64、根据权利要求63的方法，其中所说的燃料添加剂组合物进一步包含一种可溶于燃料的铂族金属化合物的溶剂。

65、根据权利要求63的方法，其中铂族金属和溶剂的用量足以提供重量比为1000∶1到100，000∶1的氧和金属。

66、根据权利要求64的方法，其中溶剂是含有一到四个碳原子的醇。

67、根据权利要求66的方法，其中溶剂是乙醇，使用量是燃料重量的0.25到约5%。

68、根据权利要求67的方法，其中乙醇的用量达到组合物的1%，铂族金属的存在量是每百万分燃料中有0.05到0.5份。

69、根据权利要求63的方法，其中的铂族金属化合物是指一种可溶于燃料的铂族金属配位化合物，其化学式为：

其中M是铂族金属，R是苯基，苄基或硝基苄基。

70、根据权利要求69的方法，其中M是铂。

71、根据权利要求70的方法，它进一步包含一种溶剂，所说溶剂包括乙醇，四氢呋喃，甲基叔丁基醚或者它们的混合物。

72、根据权利要求71的方法，其中R是指苄基、溶剂是指乙醇。

73、根据权利要求72的方法，其中R是指硝基苄基，溶剂是指四氢呋喃。

74、根据权利要求72的方法，其中溶剂是指甲基叔丁基醚。

75、一种增加汽油或者柴油发动机的效率的方法，该方法的特征是在选择的汽油或柴油燃料中，溶入相当于每一百万份燃料含有0.01到0.1份铂族金属的配位化合物，该化合物含有+2或+4配位氧化态的铂族金属，且其中至少有一个配位位置被至少含有一个具有烯、炔或芳香π键构型的不饱和碳-碳键的官能团所占据，以及使用溶有铂族金属化合物的燃料来开动所说的发动机。

76、根据权利要求75的方法，其中最好有两个或更多的铂族金属化合物的配位位置被至少含有一个具有烯、炔或芳香π键构型不饱和碳-碳键的官能团所占据。

77、根据权利要求75的方法，其中含有不饱和键的官能团被不含囟素的取代成份进一步取代，取代基从烷基、羧基、氨基、硝基、羟基和烷氧基中选择。

78、根据权利要求75的方法，其中其他配位位置被不含囟素的取代基所占据，取代基由烷基、羧基、氨基、硝基、羟基和烷氧基中选择。

79、根据权利要求75的方法，其中含有不饱和键的官能团由芳香类、环二烯类、烯类和炔类基团中选择。

80、根据权利要求75的方法，其中铂族金属是铂、钯、铑或者它们的混合物。

81、根据权利要求76的方法，其中至少有一个官能团是环链二烯。