CN85108966A - 玻璃纤维胶料及浸渍剂 - Google Patents

Abstract

玻璃纤维的涂层胶组成包含由乙烯芳族单体和顺丁烯二酸酐水解产物共聚物形成的树脂水溶液和有机硅烷玻璃纤维固定剂。若将二次浸渍剂涂层涂到上胶的玻璃纤维上，从而使乙烯吡啶三聚物，可乳化的矿物油，二氧化硅衍生物和酯的混合物，间苯二酚-甲醛树脂，聚丁二烯胶乳和蜡乳胶的水溶液脱水形成浸渍涂层，则得到好的张力损失特性。其中乙烯吡啶三聚物和丁二烯胶乳用含硫酸盐、磺酸盐或磺基氧珀酸盐基的合成阳离子表面活化剂乳化。

Description

本发明广泛地涉及到胶料及浸渍剂。本发明特别涉及到有特殊用途的胶料及浸渍剂，它们作为薄涂层依次涂到玻璃丝（yarns）上，用以增强合成橡胶制品，如车辆轮胎、传送带、皮带轮皮带或同类物等。

裸玻璃纤维本身基本是光滑的棒状元件，其表面具有高亲水性，因而，一般地说，与合成橡胶材料不存在对其足以提供增强性质的胶接关系。亦即，去裸玻璃纤维与合成橡胶材料之间缺乏胶合性，致使玻璃纤维与合成橡胶之间相互分离，所以不能制造玻璃纤维增强制品。所以通常是在裸玻璃纤维的表面上涂上一层与之相配的薄胶料，从而改进玻璃纤维与合成橡胶材料之间的胶合关系。

此种薄胶层起着附加的有利作用。当玻璃纤维加工成适于用做合成橡胶制品增强的形式时，纤维要与加工时所使用的结构组份研磨接触。所以胶料层对作为基质的裸玻璃纤维也有使其免受研磨损耗的保护作用，否则在加工过程中就会发生研磨损失。

所以，一般在玻璃纤维形成时就上胶，并使之制成绞合线，然后将此绞合线缠绕在一个绕线鼓轮上，基本形成圆柱形纤维束（通常称为“丝束”）。然后将丝束在空气中干燥或在高温下以使形成绞合线的复合玻璃纤维表面上涂的胶层干燥。

然后将干燥的涂过胶的绞合线从丝束上松下来，使其与间苯二酚-甲醛树脂和与胶料及合成橡胶材料相适的各种胶乳配成为浸渍剂溶液相接触。此浸渍过的绞合线再进行干燥以使其固化，并使浸渍剂凝固在玻璃绞合线的外表面上，以确保绞合线的每根上过胶的玻璃纤维相互粘在一起。把固化的浸渍过的线绞合制成玻璃纤维，以适于制成布、绳、缆或其它的类似物以增强合成橡胶制品。

然而，在实际使用之前，浸渍过的玻璃绞合线一般要贮藏和/或运输。所以浸渍过的绞合线可能暴露在对其性质（如抗张强度）有不利作用的环境下，作为合成橡胶制品的增强介质来说能严重地削弱其增强性。本发明所提供的胶料及浸渍剂系统能增进用它们涂层的玻璃绞合线的耐久性，是因为当它遭到可能有害的环境条件时，仍能保持耐久性（亦即，减少张力强度损失）。此处所说的“耐久性”一词，其意义是指当浸渍过的玻璃纤维置于90%相对湿度下并保持51.7℃（125°F）达两周之久时张力强度损失的百分数。已经发现：顺序涂敷本文披露的胶料及浸渍剂时，浸渍过的玻璃纤维能获得特殊优越的耐久性。特别是当采用本发明的胶料与浸渍剂顺序上胶和浸渍玻璃纤维时，张力损失大约小于10%。

本发明更进一步的方面是发现：往胶料的组成中加入含吡咯烷酮的聚合物，能明显地防止丝束尾端处的玻璃纤维被磨损，因为在丝束端部处绞合线的弯转，没有邻近绞合线的转弯的支撑，故在丝束的端部处常常发现磨损。此处所用“磨损”一词的意义是指在绞合线中断裂并从绞合线中脱离的个别纤维的数量。玻璃绞合线在丝束端部处的磨损是不利的，因为当绞合线中个别纤维的局部破裂时将明显地造成强度的损失，致使该绞合线（或至少绞合线发生磨损的部分）不能再作合成橡胶制品的增强件。本发明的胶料解决了上述的磨损问题，方法是加入水溶的含间苯二酚的聚合物，后者于加热固化时能迁移到丝束的外部，包括丝束的端部并在绞合线各个玻璃纤维上形成保护膜，基本能防止磨损。

所以，按照本发明提供的优质树脂涂层的玻璃纤维，此种涂层是采用乙烯芳香族单体和顺丁烯二酐的共聚物水解产物的含水胶料以及有机硅化合物形式的玻璃纤维固化剂，经干燥而形成的。最佳情况是有足量的含吡咯烷酮的聚合物存在于胶料组成中，以及在玻璃纤维的涂层表面上形成保护膜，来防止“磨损”。

涂过胶料的玻璃纤维然后再涂上一种含水组合物，该组合物含乙烯吡啶三聚物，一种可乳化的矿物油，二氧化硅的衍生物以及酯类的混合物，间苯二酚一甲醛树脂，聚丁二烯胶乳以及蜡状乳胶，其中乙烯吡啶三聚物和聚丁二烯胶乳均用含有硫酸盐，磺酸盐或磺化琥珀酸盐基团的合成阴离子表面活化剂进行乳化。

任何适当的玻璃纤维，均可采用本发明的胶料及浸渍剂。此处所用的“玻璃纤维”一词是指一股或更多的熔融玻璃流体逐渐拉细形成的纤维，绞合线是将此种形成的玻璃纤维细线集中起来而制成的。也可称为丝和缆，它们是采用多根绞合线绞合在一起或/和拧在一起。对编织品或非编织品来说是由此种玻璃纤维的绞合线、纱或缆形成的。本发明的胶料和浸渍剂最好用于直径大约在0.35到大约0.5密耳范围内的E-型纤维。

本发明实际上所用的树脂是市场上可买到的液态物，它们可以简单地与其它的组分混合，制备具有本发明特征的组合物。

A.胶料

乙烯芳香族单体和顺式丁烯二酐的共聚物的任何适当水解产物均能用于本发明的实践中。特别可取的是乙烯芳香族单体和顺式丁烯二酐的水解共聚物，其中乙烯芳香族单体是苯乙烯，它是分子量大约为2，5000到大约50，000的共聚物。这样的共聚物在市场上可以买到Monsanto公司的产品，商标为“Scsipset”。

尤其受欢迎者为苯乙烯和顺式丁烯二酐的共聚物-半胺/半氨盐水解产物，其分子式如下：

式中m是一个整数。上式的共聚物市售有Monsanto公司产品，商标为“Scsipset    720”，分子量大约为50，000。

配制的胶料至少包括一种有机硅化物形成的玻璃纤维固化剂。可以采用广泛不同种类的含硅偶合剂，这是在该工艺中所熟知的。对此目的较可取的是有机硅化合物，它们含有一个或三十易水解基团，如卤素（溴，氯，氟或碘）或具有一到六个碳原子，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等等的烷氧基的有机硅烷，且至少有一个有机基团直接与硅原子相连，硅原子的残价由氢满足。在水溶液中，这种硅烷倾向向于水解生成相应的硅烷醇或（和）硅氧烷，因此在该发明的含水胶料的成分中存在固化剂，如硅烷、硅烷醇和/或硅氧烷。

连接于硅原子的有机基团或基团，可以是下述任何一种基团：1到10个碳原子，如甲基、乙基、丙基、己基等的烷基;含有2到8个碳原子，如乙烯基、烷基等的链烯基;含有4到8个碳原子，如环戊烷基、环己烷基等的环烷基;含有6到15个碳原子的，如苯基、萘基、苄基等的芳基以及卤素、氨基、羟基、氢硫基，氧化缩水甘油或它们被取代的环氧衍生物。当然，其中的有机硅烷含有一个以上的有机基团，连到硅原子上的各个有机基团彼此之间可能是相同的或是不同的。

属于上述基团的有代表性的化合物是乙基二氯硅烷，丙基三氯硅烷，n-丁基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，S-氨基-丁基三乙氧基硅烷，双（γ-氨基丙基）二-甲氧基硅烷，S-氨基丁乙基二甲氧基硅烷，β-羟乙基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基-三氯硅烷，乙烯二氯硅烷，γ-氨基烯丙基三甲氧基硅烷，β-氨基-乙烯三乙氧基硅烷，3，4-双氧环己基三甲氧基硅烷，3-氨基-环己基乙基三乙氧基硅烷，对氨基苯基三乙氧基硅烷，异丁烯氧基丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-邻巯基丙三乙氧基硅烷，γ-氢化丙三甲氧基硅烷以及其他。一般说来，这些选用的硅烷中至少有一个基团被至少一个氨基取代。

上述最优的有机硅烷是γ-氨基丙三乙氧基硅烷（可由Union    Carbide买到，商标为“Al    00”）和/或N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（可由Union    Carbide买到，商标为“Al120”）。此有机硅烷存在量为胶料重量的0.3%到1.0%。

如上所述，本发明一方面是称用含吡咯烷酮的聚合物，此聚合物在上过胶的玻璃纤维上形成薄膜，防止含有复合上胶纤维的绞合线磨损。对本发明来说，最佳为水溶的聚乙烯吡咯烷酮的均聚物（由GAF有限公司出售，商标为PVP-K90），分子量约为90，000。乙烯吡咯烷酮也能以本工艺中已知的方法与其它适合的未饱和单体共聚。

有代表性的单体包括卤族或烷基取代的二烯类如丁二烯;烯烃如乙烯、丙烯等或甲基丙烯甲酯或乙酯。然而，最后的共聚物必须是水溶的。水溶性是本发明含吡咯烷酮聚合物组分的重要方面，因为水溶把使含吡咯烷酮的聚合物迁移到上过胶的玻璃纤维的外表面，以便玻璃丝干燥时于其上形成保护薄膜。也就是说，含吡咯烷酮的聚合物由于其水溶性将随水一起移内玻璃纤维干燥时的热源处，并在干燥过程中在玻璃纤维上形成保护薄膜。

含吡咯烷酮的聚合物存在于胶料中，其量不低于约0.2%（重量），同时不高于约0.4%（重量）。当用量低于约0.2%（重量）时，发现在已涂过胶的玻璃纤维表面上生成的膜不完全，从而发生严重有害的磨损，大部分在丝束端部。另一方面，当在胶料中含吡咯烷酮聚合物高于大约0.4%（重量）时，则降低胶乳衍生物浸渍剂溶液对玻璃纤维的再湿润能力，因而不能充分利用胶乳衍生物浸渍剂。

尽管乳化剂对本发明的实践来说并不是非常重要的，但在胶料组成中最好是至少包括一种乳化剂，它能提高整个胶料组成的稳定性，并且由于降低了胶料的表面张力而增进了绞合线的湿润能力。为此目的最好是烷基取代的酚的聚氧乙烯衍生物，其中烷基含有6到20个碳原子烷基取代的酚。由GAF有限公司销售，商标为“Igepal    CO630”。

任何适当的润滑剂均可用于本发明的实践中。最好的是磺化矿物油，由Emery    Chemical公司销售，商标为“Emerlube    T440”。

如本领域中技术人员所了解到的，胶料中应存在增溶剂，以保持溶液中的聚合物树脂组分存在，使得玻璃纤维表面上的涂层有效。任何适当的有机或（和）无机增溶剂，只要不与聚合树脂组分反应就能用于此目的，亦即能保持胶料溶液的PH值大约在10.0到11.0之间。特别可采用的是叔有机碱如三乙胺以及无机碱如氢氧化钠。为了减少操作环境中的气味，最好是采用有机和无机碱的混合物作增溶剂。

当涂到玻璃纤维上时，本发明胶料通常用量约是玻璃纤维重量的0.35%。

B.浸渍剂组成

已经发现选择的一组间苯二酚甲醛浸渍剂，其中聚丁二烯均聚物及丁二烯-苯乙烯-乙烯吡啶三聚物分别用含有硫酸盐、磺酸盐或磺基琥珀酸盐基团的合成阴离子表面活性剂乳化，当用它们作为上述胶料上的第二层涂层时，将能特别有利地改善浸渍过的玻璃纤维的稳定性。特别是，当一种浸渍剂中的聚丁二烯均聚物和丁二烯-苯乙烯-乙烯吡啶三聚物均用含有硫酸盐、磺酸盐或磺基琥珀酸盐基团的合成阴离子表面活化剂乳化时，用这种浸渍剂第二次涂层涂在以乙烯芳香族单体和顺式丁烯二酐的共聚物的水解产物的含水胶料经干燥形成的树脂的第一层上，并当上过胶的并浸渍过的玻璃纤维暴露在90%相对湿度下，51.7℃（125°F）的环境中两周时间时，张力损失小于约10%。

在间苯二酚-甲醛的浸渍中，任何合适的间苯二酚-甲醛树脂预缩合物均可采用。制备时，最好每克分子间苯二酚用甲醛约0.2到0.8克分子，并使总的固体含量大约为75%（重量）。间苯二酚-甲醛树脂预缩合物在该组成中的用量为干燥组成时所得到的沉积物总重的约3.0%到100%，最佳数量约为5.0%（重量）。

合适的预缩合物可按下文的说明制备，合适的材料是可以买到的，譬如，“Schenctady    SRF    1523”就可从Schenectady化学品公司买到。

任何合适的用合成阴离子表面活化剂乳化的乙烯吡啶三聚物均可用于本发明。此表面活化剂含有硫酸盐、磺酸盐或磺基琥珀酸盐基团，有利地是，三聚物可按已知的工艺采用乳胶聚合方法直接形成。最好是，乙烯吡啶三聚物采用丁二烯、苯乙烯、乙烯吡啶的三聚物胶乳，它们的含量为约10～15%（重量）的乙烯吡啶，约15%（重量）的苯乙烯，其余为丁二烯。乙烯吡啶最佳用量约为组成干燥后所得沉积物的15～60%（重量）。

用含硫酸盐、磺酸盐或磺基琥珀酸盐基团的合成阴离子表面活化剂乳化的特别优先选用的乙烯吡啶三聚物是以俄亥俄州Akron的Dirersi-Tech通用有限公司（以前的通用轮胎和橡胶公司）买到的“Gendac    134”和“Gentac    135”。这些材料分别含15%（重量）和11%（重量）的乙烯吡啶15%（重量）和15%（重量）的苯乙烯和70%（重量）和76%（重量）的76%（重量）的丁二烯。

任何合适的聚丁二烯胶乳（它也是用含有硫酸盐、磺酸盐或磺基琥珀酸盐基团的合成阴离子表面活化剂乳化的）均能使用。聚丁二烯胶乳平均分子量最好约为10，000到2，000，000之间。丁二烯胶乳将以组成干燥后所得到的沉积物的30%（重量）到80%（重量）的量存在于浸渍剂中。当丁二烯胶乳的干燥薄膜用甲苯覆盖四天时，丁二烯胶乳的溶解度最好是在等份甲苯中固体为18%到50%的范围内。为了提供合成橡胶（如轮胎）好的性质，当本发明浸渍过的玻璃纤维用作轮胎绳时，丁二烯胶乳最好应有大约至少0.55，且最好不大于2.0的比浓对数粘度。比浓对数粘度在大约0.58到大约0.70的情况下将是特别可取的。

这里使用的“比浓对数粘度”一词是指：当丁二烯胶乳薄膜用甲苯覆盖4天时，甲苯溶剂的比浓对数度，如下式所示

比浓对数度＝loge (相对粘度)/(浓度)

式中“相对粘度”等于覆盖丁二烯胶乳4天时间的甲苯溶液的粘度被纯甲苯的粘度除，式中“浓度”是指甲苯溶液中丁二烯胶乳的固体百分数。

用合成阴离子表面活化剂乳化了的一种特别可取的聚丁二烯胶乳的类型此处称做“Genflo    8057”，它可从俄亥俄州的Diversi    Tech有限公司即原“通用轮胎和橡胶公司”买到。

此处所说的合适的阴离子表面活化剂包括钠、钾或氨的硫酸盐、磺酸盐和磺基琥珀酸盐，特别可取的是十二烷基磺酸钠和癸基硫酸钠。

任何合适的蜡乳胶都可使用。典型的这类蜡乳胶含有大约55%的固体并含大约37.5%（重量）的微晶石蜡（“Shell-Wax270”，由Shell    Oil公司销售），12.5%（重量）的部分-氧化的蜡（“Cardis    370”，由Western    Petro公司销售），2.0%（重量）的油酸，2.0%的氢氧化钾（45%的溶液），其余部分是水。

任何合适的增稠剂都可使用。最佳的增稠剂是甲基丙烯酸（异丁烯酸）和其它的合适的单体（譬如丁二烯）的共聚物和三聚物。使用的增稠剂量要足以增加浸渍剂溶液的粘度，以便有助于加工。增稠剂一般的使用量大约将占组成干燥后所得到的沉积物重量的0.1%到1.0%。特别合适的增稠剂是“Tychem    68-705”，从特拉华（Delaware）Dover的Reichhold聚合物有限公司可以买到。可能也要使用除泡剂。合适的除泡剂为Drew    Y-250和Quaker    MRL-1。

任何合适的可乳化的矿物油，二氧化硅衍生物和酯类的混合物皆可使用。使用量最好是组成干燥后所得到的沉积物重量的0.1%到1.0%左右。特别合适的可乳化的矿物油、二氧化硅衍生物和酯的混合物是由佐治亚州（Georgia）Atlanta的Alkaril化学公司买到的“Quaker    MRL-1”。

本发明的浸渍剂最好是含有约1%（重量）的甲醛，约0.9%（重量）的氢氧化氨和约0.1%（重量）的氢氧化钾。

当用作玻璃纤维的浸渍剂时，干燥后的沉积物一般含量约为玻璃纤维重量的17.0%。

下面的非限定性实施例将使读者更详细地了解本发明的内容，这些例子全是以制备100重量份的湿组合物为基础的。

例Ⅰ

最好的树脂胶料组合物是以下法制备的，即，先把35份软化水装到带搅拌的主混合槽中，分别完成下列的各个予混合步骤：

预混合Ⅰ：把14份热度为60℃到65.6℃（140到150°F）的软化水装到带搅拌的预混合槽中。由具有9个碳原子的烷基取代的酚（Igepal（0630）以0.78份的量加到软化水中。将混合物搅拌五分钟然后加到主混合槽的软化水中。

预混合Ⅱ：把0.19份的三乙胺加到6份软化水中，在把此混合物加到主混合槽中之前先搅拌一分钟。

预混合Ⅲ：把3.15份的Scripset    720（25%树脂溶液）加到带搅拌的预混槽内的9份软化水中。连续搅拌两分钟后再把混合物加到主混合槽内。

预混合Ⅳ：把0.94份磺化矿物油（Emerlube    7440）加到9份软化水中，在将其加到主混合槽内之前先搅拌两分钟。

预混合Ⅴ：把28%的氢氧化铵溶液从0.47份的量加到6份软化水中，在将其加到主混合槽内之前先搅拌一分钟。

预混合Ⅵ：把0.84份和0.13份的市售有机硅烷化合物A1100和A1120分别加到15份的软化水中，在将其加到主混合槽内之前先搅拌30秒钟。

在按配方配制100份胶料时，将所需附加量的软化水加到前述的主混合槽中的已经加入的35份软化水和Ⅰ-Ⅵ预混合物中，然后搅拌十五分钟。主混合槽中的固体百分率将为3.0^- ₊0.15，PH值将在10.0-11.0的范围内。

例Ⅱ

最佳浸渍剂组成的配制如下：

间苯二酚-甲醛树脂的预混合液以下述步骤制成，即把3.5份的去离子水加到预混合槽中，并加入3.05份的市售间苯二酚-甲醛预混合物（SRF-1524）。把混合物搅拌三分钟。加0.9份的甲醛，并继续搅拌30分钟。于是，加入0.18份的氢氧化钾，接着加入3.05份去离子水，从加入氢氧化钾起继续搅拌20分钟。

往混合槽中加入25.45份的市售丁二烯-苯乙烯-乙烯吡啶胶乳和4.88份的蜡乳胶（CX    364），前者是在含硫酸盐的表面活化剂（Gentac    134）存在的情况下用乳胶聚合的方法制成的。将混合物搅拌三分钟，再把0.92份的氢氧化铵加到混合物中并继续搅拌三分钟。然后，把57.26份的市售聚丁二烯胶乳在搅拌条件下加到混合槽中，这种胶乳是在含有硫酸盐的表面活化剂（Genflo-8057）存槽的情况下用乳胶聚合的方法得到的。

然后，把预先制好的间苯二酚-甲醛树脂预混合物加到混合槽中，搅拌20分钟之后，用4-6分钟的时间于搅拌下加入氢氧化钾，然后把0.35份的增稠剂（Tychem    68-705）在搅拌下加到主混合槽中，接着再加入可以乳化的矿物油，二氧化硅衍生物和酯类（Quaker    MRL-1）的混合物，继续搅拌此混合物十五分钟。

陈化约三天之后，浸渍剂即可使用，且其PH值大约在10.0-11.5之间，粘度在200-1000厘泊（CPS）之间，总固体含量在42.0-44.0%（重量）之间。

本发明的浸渍剂以常用的方法涂于玻璃纤维上，譬如用溶剂衬套的方法，或其他常规方法，譬如，在浸渍剂组成水液中浸渍玻璃纤维束的方法。这种浸渍可利用仪器来完成，此仪器能使玻璃纤维束在导轨上向下进到装有浸渍组合物的浴槽中，并起到纤维束在导滚下面通过时产生急剧转弯的效应，急剧弯曲可使束张开以便更充分地使含水的浸渍组成渗透到上过胶的纤维束中，使束更充分地浸渍。然后，可使浸渍过的束由浴槽上升通经一个滚轮或模具，其作用是由束上除去过量的浸渍组成，并起到使浸渍组成进到束中的作用。在把浸渍组成涂到玻璃绞合线上之后，浸渍剂以空气干燥并以常用的方法固化，亦即，例如在260℃到343.3℃（500°到650°F）的温度下固化约5到10秒钟。

例Ⅲ

为了测定各种胶料和浸渍剂组成的稳定性，把J    15    3/0玻璃纤维绞合线按一般工艺用胶料和浸渍剂组成按顺序涂层以得到下列的浸渍过的玻璃绞合线样品。

1号样品（对照物）：

胶料组成如下：

Methocel    K-15    MS（甲基纤维素）    0.55%

Emerlube    7440（矿物油）    0.48%

Igepal    CO-630（用环氧乙烷乙氧基化的壬酚）    0.55%

Maldene    286（顺式丁烯二酐和丁二烯的共聚物）    3.08%

氢氧化钾    0.01%

氢氧化铵    0.46%

γ-氨基两三乙氧基硅烷    0.65%

n-β-氨乙基-α-丙三甲氧基硅烷    0.11%

水    94.21%

另一种浸渍剂组成（在下文中，称作“IC（对照物）”）如下：

LVP-5622（乙烯吡啶）    27.5%

蜡乳胶（0-C蜡）    4.9%

FRS-272胶乳（聚丁二烯的均聚物）    55.0%

氢氧化铵    0.93%

SRF-1524树脂（间苯二酚-甲醛）    3.05%

甲醛    0.91%

氢氧化钾    0.17%

Tychem    68-705（增稠剂-聚甲基丙烯酸）    0.45%

Quaker    MRL-1（去沫剂）    0.38%

水    6.5%

2号样品：

与此处的例Ⅰ一致的胶料组成和指定为IC（对照物）的浸渍剂组成。

3号样品：

与此处的例Ⅰ一致的胶料组成和与此处例Ⅱ一致的浸渍剂组成。

每个样品在固化之后测定其张力强度，并以“强度1”记录数据。其后，把每个样品在90%相对湿度下，51.7℃（125°F）的环境中经受两周时间的处理，再测定每个样品的张力强度并以“强度2”记录数据。结果列于下面表3中。

表3

样品号    强度1    强度2    稳定性

（磅-力）    （磅-力）    （张力损失%）

1    184    174    5.0

2    186    104    44.0

3    183    181    1.1

由上表中明显看出，当浸渍剂有聚丁二烯均聚物和用具有硫酸盐、磺酸盐或磺化琥珀酸盐基团的合成阴离子表面活化剂乳化了的乙烯吡啶三聚物用做第二次的涂层涂到整个上过胶的玻璃纤维上时特别有利于得到小于10%的张力损失，二次涂层所用的纤维是用此处例Ⅰ披露的典型胶料组成上过胶者。

例Ⅳ

为了测定本发明的胶料和浸渍剂组成系统的粘合特征，按Good-year    Hot“u”测定步骤测定了上述例Ⅲ的1号和3号样品，结果如下：

粘合力（磅-力）

样品1：34.58

样品3：36.23

Goodyear    Hot“u”测定步骤是一个粘合力的测定步骤，它一般包括将一圈线埋入到橡胶中，并把其端头由橡胶中拉出。

例Ⅴ

为了测定以本发明的胶料和浸渍剂组成涂层的车辆轮胎增强用的玻璃纤维的效能，把上述例Ⅲ的1号和3号样品成型到车辆的轮胎中，安装在标准的工厂汽车上。汽车上装载铅的重物，使其重量达到轮胎和垫环的100%的额定负载，汽车沿着8字形路线行驶，8字形路线两中心点距离为20米（66呎）。把汽车加速到这样的速度，即，沿数字8形路线运行一圈近于20秒。每个轮胎在路线上的总时间是三小时，三小时后把轮胎由汽车上卸下来，并把玻璃的轮胎线剥露出来。玻璃的轮胎线破坏数用1（严重破损）到7（线未破损）的破损程度来表示，结果如下：

破损程度

样品1：    3.0

样品3：    5.9

例Ⅵ

下面的数据说明附加含吡咯烷酮的聚合物的作用。五种胶料组成的溶液（A-E）按照上述例Ⅰ的方法制备，但例外的是聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）是以胶料组成总重为基础的重量百分数加入的，方法如下：

A    B    C    D    E

PVP    %（重量）    0    0.2    0.3    0.4    0.5

胶料溶液A-E分别用上述的1号对照样品的方法涂在用玻璃复丝形成的玻璃纤维绞合线上。涂了胶的胶合线分别制成与胶料溶液A-E，并用烘箱进行干燥，然后把干燥了的丝束用肉眼检查丝束端头的破损情况，其结果如下：

A    B

结实的    一点也未破损

端头破损量：    C    D    E

一点也未破损    一点也未破损    一点也未破损

然后使丝束A-E的玻璃绞合线与此处例Ⅲ中的标志为“IC（对照物）”的浸渍剂组成接触。丝束A-E的浸渍过的绞合线以常规方法固化，例如，在260℃到343.3℃（500°F到650°F）固化大约5到10秒钟并目视检查固化后的浸渍过的绞合线，以确定浸渍剂溶液的灵敏量（亦即，润湿能力）。结果如下：

A    B    C    D    E

润湿能力    良好的    良好的    良好的    令人满意的    差的

上面的结果说明，在胶料溶液中至少加入0.2%的聚乙烯基吡咯烷酮基本上阻止了端部磨损;加入量大于0.4%（重量）时则削弱了用胶乳衍生物溶液浸涂的胶化过的玻璃绞合线的性能。

尽管在此处对本发明进行了描述，但其中目前的设想是它的最佳典型具体化，应该承认在工艺中对它们可以进行许多改进，这些改进将与后面申请范围中最广泛地说明相一致。

本发明在工业上是更可取的，可用顺序涂以胶料和浸渍剂的方法进行开发作为玻璃纤维的涂层，以及作为用于增强合成橡胶制品的丝，合成橡胶制品比如象车辆的轮胎、传送皮带、皮带轮皮带或类似物。本发明的配方能给予顺序地用本发明的胶料和浸渍剂上过胶和浸渍过的纤维以特别有利的耐久性。把含吡咯烷酮的聚合物加入到胶料中，已发现基本上能防止丝束端部玻璃纤维的磨损。

Claims (11)

1、表面上具有薄涂层的玻璃纤维，所说的涂层是树脂沉积物，此沉积物是由乙烯芳香族单体和顺式丁烯二酐共聚物的水解产物和一种有机硅烷玻璃纤维固化剂形成的。

2、权利要求1中的玻璃纤维，其中所说涂层的共聚物分子式为：

3、权利要求1中的玻璃纤维，其中所说涂层的乙烯芳香族单体是苯乙烯。

4、权利要求1中的玻璃纤维，其中谈到的涂层的固化剂选自下述基团，即含1到3个可迅速水解的基团的有机硅烷，并至少含一个直接连到硅原子上的有机基团，相应的硅烷，硅烷醇和/或聚硅氧烷。

5、权利要求4中的玻璃纤维，其中谈到涂层的固化剂包括γ-氨基-丙三乙氧基硅烷和N-（β-氨基）-γ-氨基-丙三乙氧基硅烷。

6、权利要求1中的玻璃纤维，其中的涂层还包含一种选自磺化矿物油基团的润滑剂。

7、权利要求1中的玻璃纤维，其中涂层还包含一种有机和/或无机增溶剂，其量足以使所说组成的PH值在约10.0到11.0的范围之内。

8、权利要求7中的玻璃纤维，其中谈到的涂层的有机和/或无机增溶剂分别是三乙胺和/或氢氧化氨。

9、权利要求1中的玻璃纤维，在所说的第一层涂层之上有第二层涂层，所说的第二层涂层是一种树脂沉积物，它是用一种乙烯吡啶三聚物，几种可乳化的矿物油、二氧化硅衍生物和脂的混合物，一种间苯二酚-甲醛树脂，一种聚丁二烯胶乳和一种蜡乳胶的水溶液经除去水形成的。其中所说的乙烯吡啶三聚物和所说的聚丁二烯胶乳分别用有硫酸盐、磺酸盐或磺基琥珀酸盐基团的合成阴离子表面活化剂进行乳化。

10、树脂涂层的玻璃纤维包括（a）与玻璃纤维接触的第一层涂层，所说的第一层涂层包含一种树脂沉积物，此沉积物是乙烯芳香族单体和顺式丁烯二酐的水解产物的共聚物和一种有机硅烷玻璃纤维固化剂的水溶液经除去水形成的，以及（b）与所说的第一层涂层接触的第二层涂层，所说的第二层涂层是一种树脂沉积物，它是一种乙烯吡啶三聚物，几种可乳化的矿物油、二氧化硅衍生物和酯的混合物，一种间苯二酚-甲醛树脂，一种聚丁二烯胶乳和一种蜡乳胶的水溶液经除去水形成的，其中所说的乙烯吡啶三聚物和所说的聚丁二烯胶乳分别用一种硫酸盐、磺酸盐或磺基琥珀酸盐基团的阴离子表面活化剂进行乳化，从而所说的树脂-涂层的玻璃纤维当其在90%相对湿度下，51.7℃（125°F）保持两周时间的环境下考验间具有约小于10%的张力损耗。

11、权利要求10中的涂层组成，其中所说的共聚物其分子式如下：

式中m是一个整数，使所说的共聚物分子量在大约25，000到大约50，000之间。