CN1325369A - 具有低非离子和阳离子润滑剂含量的用于玻璃纤维的浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于涂布玻璃和碳纤维的上浆组合物。该组合物包含低浓度的阳离子和非离子润滑剂、成膜聚合物、和优选的偶联剂和水解剂。该上浆组合物的应用可减少起毛,增加润湿性,并提高粗纱包装的稳定性。

Description

具有低非离子和阳离子润滑剂含量 的用于玻璃纤维的浆料
本发明的技术领域和工业实用性
本发明涉及一种用于涂布衍生自无定形材料的玻璃纤维或其它纤维的上浆组合物。这些纤维可用于，例如拉挤或长丝缠绕操作以增强聚合物材料，或用于针织或织造工艺以生产增强织物。更具体地说，本发明是一种可有效地用于涂布玻璃、碳或芳酰胺纤维的具有低含量非离子和阳离子润滑剂添加剂的组合物。这种涂料赋予纤维以增强的性能，如下降的起毛现象和改进的粗纱包装稳定性。
本发明的背景
历史上，增强塑料工业使用连续或切割纤维、束和粗纱形式的玻璃纤维以增强用于制造各种产品的聚合物基质。尤其是，已将玻璃纤维、以及纺织和无纺织物、网状物和纱布加入热固性聚合物基质中，用于拉挤、长丝缠绕、喷雾、片材模塑和本体模塑操作。
例如在拉挤工艺中，如果将热固性聚合物或热的热塑性聚合物在拉伸经过一个涂布装置、型材模头和对准模头时在玻璃粗纱的纤维之间挤过，形成了一种增强复合体。这样，纤维浸渍有聚合物树脂，且树脂和纤维成型为复合体的形式。然后，这些浸渍复合体通过连续加热而固化。用于拉挤操作的玻璃纤维、束和粗纱由引入口模套或类似设备的熔融的可纤维化材料制成。该口模套配有小孔，用于通过熔融材料的细物流。随着熔融材料由口模套孔挤出，每股物流变细并向下拉伸，形成长的连续纤维。这种连续形成的纤维可通过卷绕而聚集成束。卷绕通过将纤维束连接到卷绕机或引出轮之类的装置上，然后将纤维卷绕到线轴或卷轴上而实现。卷绕机拉伸纤维的速率决定了其宽度，其中变细越快，得到直径越小的更细纤维，而较慢的速率产生较厚的纤维。变细速率也影响长丝在纤维形成工艺中的移动，因此也影响沉积到移动纤维的表面上的所有涂布材料的量。通过上述卷绕操作形成的成型包装或落纱随后备用于复合体制造操作，如拉挤或长丝缠绕。
使用连续纤维和由这些纤维制成的粗纱伴随几个难题。使用卷绕粗纱的一个主要问题是，单个纤维在卷绕、解绕或处理纤维束的过程中断裂。纤维的长丝间磨损造成它们断裂，结果从纤维束中分离出松头。这些松弛的断裂的纤维头在纤维表面上形成糙化层或细毛。如果纤维在机织过程中断裂，也会出现细毛。这种细毛是不理想的，因为它影响纺织产品的外观。纤维断裂还导致细毛在加工机器的接触点和其它表面上的聚集。这种细毛聚集又因为静电而加剧。此外，细毛往往变成气载性的，因此成为处理纤维束的某些工作人员的皮肤和呼吸刺激来源。细毛还聚集形成断裂纤维的簇或球，然后堵塞处理设备或落入用于浸渍纤维束的树脂浴中。
人们长期认为，为了减少细毛，在玻璃或碳纤维已由口模套变细之后，有利地在其表面上提供一种称作浆料或浆料涂层的薄涂层。如果纤维要用作树脂制品的增强元件，那么这种浆料涂层非常理想。浆料涂层减少了细毛并提高了纤维的加工性能，如纤维束粘结、分纱性、纤维光滑度和柔软度、耐磨性和纤维束的易解绕性。该组合物进一步用于制备可与聚合物基质相容的玻璃纤维，其中将它们作为增强组分加入该聚合物基质中。
浆料可在纤维刚好形成之后在线操作中立刻施用到纤维上，或者可在解绕预先形成并包装的纤维束后脱线施用浆料。优选的是，纤维在由口模套形成之后立即用上浆组合物润湿。如此早期施用该组合物有助于防止纤维在处理过程中受损。该浆料可通过常规方法施用，然后干燥到纤维的表面上。可以利用热干燥和/或固化该涂层。
一般来说，上浆剂可分成两种，溶剂型和乳液型。非水溶剂型上浆组合物包括低沸点有机溶剂，它与各种成分结合形成一种可施用到纤维上的溶液。在乳液上浆剂中，树脂和其它成分分散在水中以形成乳液，然后施用到长丝上。将长丝干燥，得到上浆剂的均匀涂层。化学上浆组合物传统上是包含成膜聚合物、偶联或增粘剂、和润滑剂的水溶液、泡沫材料或凝胶组合物。
通常，本领域的注意力集中于开发能够尽量增加涂层在纤维上的量以减少细毛的上浆组合物；或消除涂布粗纱的非所需特征，如发粘或剥落。因此，本领域常用于减少起毛的上浆组合物包括高含量的润滑剂或其它成分。美国专利5393335、5605757、5665470、5334639、5286562、4795678、4762751所例举的涂料涉及用于处理玻璃纤维的上浆组合物，它具有一种或多种成分如润滑剂、乳化剂、润湿剂、偶联剂或天然或合成聚合物。但常用于这些上浆涂料的高含量润滑剂导致纤维束或粗纱的过润滑。如果卷绕这些过润滑的粗纱，形成的包装会由于纤维束的滑移而变得不稳定。粗纱在包装过程中也会压缩在一起，从而改变落纱的高度。结果，所形成的包装高度不匀，因此它们不能堆叠或码垛以有效储存。相反，具有上浆不匀的包装的堆叠码垛会造成码垛塌陷，从而危害工作人员的安全。均匀上浆的缺乏还导致该包装与用于模塑或形成复合体的装置不匹配。较高量润滑剂的使用还增加了上浆操作的成本。
与使用上浆组合物有关的另一问题是上浆组合物与用于形成复合体的聚合物基质之间的不相容性。已有技术已尝试几种方法以解决纤维和它们所植入的聚合物复合材料之间的不相容性问题，包括开发出包含固化或偶联剂的组合物。但仍然认为需要一种有助于玻璃纤维与聚合物基质间的紧密粘结的偶联剂。
因此，需要一种上浆组合物，它在提高而不是降低粗纱包装的稳定性的同时，提供一种有效涂层以减少细毛。此外，能够得到有效涂层，但同时需要低浓度成分的上浆组合物是理想的，因为浪费被最小化。
本发明的综述
因此，本发明的一个目的是提供一种组合物，它在用于涂布增强纤维粗纱时能够减少形成细毛并同时提高所得包装的稳定性。本文所用的术语“稳定性”是指一种状态，其中上浆粗纱在卷绕到卷轴上时基本上没有任何滑移；而且其中所得包装具有均匀一致的上浆，使得它们能够稳定地堆叠到码垛上，或使得该包装与设计用于复合体模塑的装置匹配。本发明的另一目的是得到一种在制造和使用上节约成本的上浆组合物。
更具体地说，本发明的一个目的是提供一种具有低含量阳离子和非离子润滑剂的上浆组合物，其中这些润滑剂在预定量下的混合物与用于涂布纤维和用于制造复合体制品的聚合物相容。本发明的组合物适用于涂布选自增强玻璃、碳或芳酰胺纤维的增强纤维。
现已惊人地发现，如果将低浓度的烷氧基化聚亚烷基二醇单酯润滑剂和部分酰胺化聚亚烷基亚胺阳离子润滑剂与成膜聚合物混合，使得润滑剂浓度低于已有技术所预计的浓度，那么所得上浆组合物能够有效地减少细毛并稳定纤维粗纱包装。本发明的二醇单酯润滑剂的浓度范围为约0.15-1.5％重量。阳离子润滑剂的活性重量为约0.01-0.1％重量。这些量都基于活性成分在水中的混合物的重量。该上浆组合物的其它成分可包括偶联剂、用于水解偶联剂的水解剂、以及其它的常用添加剂和加工助剂。
该组合物通常通过这样配制：将单独预混的各成分共混形成浓缩物，然后将该浓缩物稀释，得到一种水分散体。成膜聚合物、偶联剂、水解剂、润滑剂和加工助剂之类的成分以有效量使用，这样配制出一种在约50-120°F的温度和约3.5-5.0的pH值下储存稳定性最高约72小时的稳定的水分散体。
本发明的另一方面是一种处理增强纤维的方法，包括以下步骤：配制出一种包含低浓度阳离子润滑剂和非离子润滑剂的含水上浆组合物，然后将一种或多种增强纤维与该上浆组合物接触。该浆料可在纤维由常用于纤维生产的口模套装置变细时施用到其上。
本发明的详细描述和优选实施方案
本发明的一个特别理想的方面是低浓度的某些阳离子和非离子润滑剂的组合，这样可获得理想的效果以提高对起毛的耐性、良好的润湿能力，并同时提高粗纱包装的稳定性。
用于本发明的阳离子润滑剂选自部分酰胺化的长链聚亚烷基亚胺。部分酰胺化聚亚烷基亚胺的残余胺值通常为约200-800，且为约C2-C18脂肪酸与分子量约800-50000的聚亚乙基亚胺的混合物的反应产物。适用于形成该反应产物的脂肪酸盐的胺优选为基本上低分子量的叔胺，例如其连接到氮原子上的烷基具有约1-6个碳原子的叔胺。优选的是，该盐的脂肪酸部分优选包括约12-22个碳原子。最优选的是，部分酰胺化聚亚烷基亚胺是聚亚乙基亚胺与选自壬酸和辛酸的脂肪酸的缩合产物，例如以商标EMERY 6760T得自Henkel Inc.。
成功实现本发明所需的阳离子润滑剂的量要足以使活性润滑剂的含量能够形成低细毛的涂层，同时产生优异的粗纱包装稳定性。该成分过量是不理想的，因为在高含量时，产品的包装不好并变形。因此，部分酰胺化聚亚烷基亚胺阳离子润滑剂在本发明上浆涂料中的量可优选为在该组合物的含水配方中的约0.01-0.1％活性重量。该量足够低以产生有效涂层，而没有使用较高浓度时的任何不利影响。优选的是，阳离子润滑剂的活性重量为约0.05-0.07％重量。
非离子润滑剂是聚氧烷基化聚亚烷基二醇酯，如脂肪酸单酯。优选的是，本发明的非离子润滑剂是烷氧基化的聚乙二醇脂肪酸酯。优选的酯的一个例子是乙氧基化聚乙二醇脂肪酸单酯。特别优选的非离子润滑剂是具有约400个氧化乙烯基团的单油酸酯，由HenkelChemicals以PEG 400 MO供给。二醇单酯润滑剂在本发明上浆组合物中的浓度为约0.15-1.5％重量，优选范围为约0.60-0.81％重量。最优选的是，非离子润滑剂的活性重量为约0.76％重量。
最理想地，可以使用约0.76％重量单酯润滑剂与约0.01％活性重量阳离子润滑剂的组合。这些量基于活性上浆组合物在水中的混合物的重量。
该组合物的成膜聚合物组分可选自本领域已知可用于玻璃和碳纤维的膜涂布的聚合物。这些成膜聚合物的某些例子包括树脂如环氧树脂、聚酰胺、聚酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯化丙烯酸系树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、尼龙、丙烯酸系树脂、PVC、聚烯烃、聚氨酯和腈橡胶。
视需要，该上浆组合物还包括一种或多种添加剂，选自偶联剂、润湿剂和水解剂。
优选用于本发明的偶联剂具有能够与玻璃表面反应以去除非所需羟基的可水解基团；以及一个或多个能够与成膜聚合物反应以将该聚合物与玻璃表面化学交联的基团。优选的是，偶联剂具有1-3个可与玻璃纤维的表面相互作用的可水解官能团、以及一个或多个与聚合物基质相容的基团。本发明的优选偶联剂包括选自有机硅烷的化合物。与这些有机硅烷有关的可水解基团的例子包括乙烯基、氨基和亚氨基，如：和单羟基和/或1,2-或1,3-二醇的环状C2-C3残基，其中R1是H或C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；且R5是C4-C7亚烷基；且n是1-3的整数。本发明的有机硅烷优选能够产生1-3个可用于在无机玻璃表面上键接以形成O-Si-O键的羟基，且还具有至少一个用于键接到基质树脂上的有机基团。定义如上的有机硅烷的某些例子包括3-氨基-丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4,5-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、和氯丙基三乙氧基硅烷。可以使用两种或多种这些有机硅烷的混合物。
特别优选用于本发明的有机官能硅烷偶联剂包括：乙烯基系硅烷，可用于不饱和树脂；和氨基硅烷，是树脂如环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、尼龙、丙烯酸系树脂、PVC、聚烯烃、聚氨酯和腈橡胶的有用的促进剂或偶联剂。在一个优选实施方案中，有机硅烷成分是甲基丙烯酸酯基硅烷、优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(一种乙烯基硅烷，商业上也称作A-174)与氨基硅烷、最优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)的混合物。A-174和A-1100例如可从Witco Chemical Co.购得。
加入润湿剂以促进分散体与纤维表面之间的接触。可以使用与上浆组合物的其它成分相容的任何常规润湿剂。在优选实施方案中，润湿剂是单季戊四醇，浓度为约0.10-0.15％重量。
也可包括水解剂以水解一种或多种偶联剂。合适的水解剂包括氢氯酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸和磷酸。优选的是，使用有效浓度的乙酸以实现水解步骤。例如，约0.21％重量的乙酸通常可能足够。
基于每种成分中活性固体物质的重量百分数，以每加仑的合适磅数将本发明的上浆组合物配制成浓缩物。将各成分在罐中与去离子水预混，然后搅拌合适的时间，得到均匀的分散体或溶液。然后将预混成分加料到混合罐中并搅拌。去离子水根据需要加入以得到所需的混合物固体浓度。混合物固体浓度可以是在水分散体中的约2-12％重量。优选的是，混合物固体的总量为约6.5％重量，以总分散体的重量为基准计。
成品混合物的pH值通常为3.5-5.0。该组合物一般可在约65-85°F的温度下储存最高72小时而无有害影响。
该含水上浆组合物可通过本领域熟练技术人员已知的任何方法施用到增强纤维上。在优选实施方案中，在玻璃纤维已由形成纤维的口模套变细之后，将该组合物施用其上。离开口模套的纤维可经过一个涂布装置，其中进行上浆处理，或按照本领域熟练技术人员熟悉的方法将该组合物以其它方式与纤维接触。例如，可通过喷雾、浸渍、辊涂或本领域已知的其它涂布方式将涂料施用到纤维的表面上。上浆之后，纤维可聚集成束或粗纱，然后卷绕产生一种成型包装。
作为一种产生成型包装的方法，将由形成纤维的口模套变细的玻璃纤维在经过一个聚集装置时合并成一束或多束。位于聚集装置下方的卷绕机同时将纤维束收集到旋转筒夹上。纤维束如此形成为圆柱状的成型包装。可通过控制纤维的变细速率和卷绕速率以产生具有所需上浆的均匀卷绕的包装。卷绕操作也可改进，这样可同时将由口模套变细的纤维束卷绕成一个以上的成型包装。该成型包装可随后与所需的聚合物基质材料结合使用，形成复合体和复合制品。
玻璃纤维增强的聚合物基质常用于户外或腐蚀性环境。拉挤复合体的用途包括梯扶手、吸管杆、天线、栏杆、导管、I-字梁、H-字梁和槽角。透明或半透明增强塑料板用途包括太阳能收集器、天窗、人工光夹具盖、空地盖、和公路符号和标记。该复合体也可用于着色增强片材模塑配混物(SMC)场合，如卫星盘、喷淋管、浴盆、汽车体板、阀盖、阻流板和缓冲器。
实施例
为了配制该组合物，首先将各成分在温度保持在75±5°F的去离子水中预混。放入预混罐中的水的量根据各成分的分散难易而变化。将预混物充分搅拌，得到一种均匀的溶液或分散体，然后加入主混合罐中。视需要在加入主混合罐之前将相容成分在母批料中预混在一起。将混合成分一起在主混合罐中搅拌约5分钟，然后检查混合物的固体物质。将去离子水加入所形成的浓缩物中，这样将混合物固体物质的含量调节至能够得到目标含量的纤维束固体涂布量。该含量通常为基于分散体重量的5.5-6.9％重量。
以下的示例性配方用于说明本发明：
                                实施例1
    材料 ％活性固体(a) ％重量，按来样计算 磅/100加仑，按来样计算(c)  千克/100升，按来样计算(c) ％活性浓度(d)
    FFP    56     7.01     58.37      6.995   3.906
    A-174    68     0.97     8.10      0.97   0.658
    A-1100    58     0.24     2.02      0.242   0.140
    乙酸(b)    100     0.21     1.72      0.206   0.206
  PEG 400 MO    100     0.64     5.37      0.643   0.642
  EMERY 6760T    12.5     0.20     1.67      0.200   0.050
  Mono PE(b)    100     0.10     0.87      0.105   0.104
  去离子水    0     90.62     754.88      90.466     -
                                         实施例2
    材料 ％活性固体(a) ％重量，按来样计算  磅/100加仑，按来样计算(c)  千克/100升，按来样计算(c)  ％活性浓度(d)
    FFP     56      6.98      58.11      6.964   3.924
    A-174     68      0.97      8.06      0.966   0.661
    A-1100     58      0.24      2.01      0.241   0.141
    乙酸(b)     100      0.21      1.71      0.205   0.206
  PEG 400 MO     100      0.64      5.35      0.641   0.645
  EMERY 6760T     12.5      0.40      3.33      0.399   0.025
  Mono pE(b)     100      0.10      0.87      0.104   0.105
  去离子水     0      90.46      753.57      90.309     -
(a)用于计算预定的上浆混合物固体物质的百分重量固体物质。
(b)对于乙酸、Emery6760和Mono PE，它们可预先混合在一起。
(c)按来样计算，混合物固体物质计算为5.50％。
(d)活性物质在上浆组合物中的浓度。
FFP成膜聚合物乳液，例如DOW-337乳液(Dow Chemical)
A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Witco ChemicalCo.)
A-1100优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Witco Chemical Co.)
据信，申请人的发明包括许多没有在本文具体描述的其它实施方案，因此本公开内容不应理解为局限于前述实施例或优选实施方案。

Claims (22)

1．一种用于涂布纤维的上浆组合物，包含约0.01-0.1％重量的阳离子润滑剂和约0.15-1.5％重量的非离子润滑剂。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述非离子润滑剂是聚氧烷基化的聚亚烷基二醇脂肪酸酯。
3．根据权利要求2的组合物，其中所述非离子润滑剂是乙氧基化聚乙二醇单油酸酯。
4．根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子润滑剂是部分酰胺化的聚亚烷基亚胺化合物。
5．根据权利要求4的组合物，其中所述酰胺化聚亚烷基亚胺阳离子化合物是聚亚乙基亚胺与选自壬酸和辛酸的脂肪酸的缩合产物。
6．根据权利要求1的组合物，它还包含偶联剂。
7．根据权利要求6的组合物，其中所述偶联剂包括一种或多种选自乙烯基系硅烷、氨基硅烷及其混合物的化合物。
8．根据权利要求7的组合物，其中所述乙烯基系硅烷偶联剂选自丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯-取代的硅烷。
9．根据权利要求8的组合物，其中所述乙烯基系硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
10．根据权利要求7的组合物，其中所述氨基硅烷偶联剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
11．根据权利要求10的组合物，其中所述偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物。
12．根据权利要求1的组合物，它还包含润湿剂。
13．根据权利要求12的组合物，其中所述润湿剂是单季戊四醇。
14．根据权利要求1的组合物，它还包含用于水解该偶联剂的水解剂。
15．根据权利要求14的组合物，其中所述水解剂是乙酸。
16．一种用于涂布纤维的上浆组合物，包含：
a)约0.64-0.81％重量的非离子润滑剂，它是乙氧基化的聚乙二醇单油酸酯；
b)约0.050-0.063％重量的阳离子润滑剂，它是部分酰胺化的聚亚烷基亚胺化合物；
c)约0.65-0.83％重量的基于甲基丙烯酸酯的有机硅烷偶联剂；和
d)约3.9-4.1％重量的成膜环氧聚合物乳液。
17．一种将玻璃或碳纤维上浆的方法，包括：
a)配制出包含约0.01-0.1％重量阳离子润滑剂和约0.15-1.5％重量非离子润滑剂的上浆组合物；然后
b)将一种或多种选自增强玻璃纤维或碳纤维的纤维与所述上浆组合物接触。
18．根据权利要求17的方法，其中所述非离子润滑剂是聚氧烷基化的聚亚烷基二醇脂肪酸酯。
19．根据权利要求17的方法，其中所述阳离子润滑剂是部分酰胺化的聚亚烷基亚胺化合物。
20．根据权利要求19的方法，其中所述部分酰胺化聚亚烷基亚胺阳离子化合物是聚亚乙基亚胺与选自壬酸和辛酸的脂肪酸的缩合产物。
21．根据权利要求17的方法，它还包含偶联剂。
22．根据权利要求21的方法，其中所述偶联剂选自乙烯基系硅烷、氨基硅烷及其混合物。
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