CN85108380A - 高流通量薄膜 - Google Patents

Abstract

一个高流通量超滤薄膜包括一个多孔的基质，如一个聚丙烯生物滤器，基质具有一个超滤微表面永久地固着在其上。微表面是由一个网状称之为弗瑞塔薄膜组成，这薄膜是改变pH值将磷灰石钙凝胶体或乌头酸钙凝胶体脱水制成，这种薄膜显示出改进的流通量性质和高抗化学性。它可以用于糖浆或脱脂奶的脱盐。

Description

这个发明是有关改进传递性质（亦即通量）的半渗透性薄膜，其特别用在工业上用过滤方法对糖浆或牛奶乳清的脱盐过程。

在工业上过滤作用是用来分离有价值大分子产物，象蛋白质，脂肪质和滤过性病原体，例如由乳酪乳清分离蛋白质。另一方面，过滤作用亦有除污染的应用，如从工业废水中除去可溶性的油。

传统过滤法是局限在保留物大小大于1至10微米粒子。常见的生物滤器孔大小大约是0.1至1微米（1万埃）并能与助滤剂（如二氧化钛或矾土）合在一起使用，助滤剂阻塞生物滤器上的大孔，使形成一个动态的薄膜。助滤剂只是放在生物滤器的表面，总之不是系于生物滤器上。不这样的话，获之孔大小应用于过滤作用就是太大了。生物过滤薄膜已发展到可用于0.08微米（800埃）的粒子。低于这尺寸的，通过一个分子筛机理作用过滤薄膜可留存低至10埃的分子，这机理在很多方面与过滤程序相似。典型过滤薄膜孔大小在10至200埃之间。

传统的过滤薄膜通常是聚合物，如聚酰胺，聚碳酸酯和聚砜。一般来说，过滤作用薄膜或是平的薄片或是管形薄膜，或者是空心的纤维质。但是，这些有机聚合物系统的使用有所多的弊点。

第一，聚合物过滤作用薄膜在化学上对pH值极为敏感，并且在许多溶剂中又容易被溶解。因为制造技术通常包括利用聚合物溶液的相变，很难得到这样聚合物既能足够地溶解使制造较容易但又要抗一般考虑到的工业溶剂。

尤其最近，陶瓷薄膜已经发展到可生产抗强化学性和高温的能力。但是，这些薄膜同样遇到其他已知薄膜同样的问题，如以下所列。

第二，已知过滤作用薄膜的孔总面积通常少于薄膜总表面面积1%。事实上，目前市场上大部份商业上可得到的过滤作用薄膜的孔面积低于薄膜总面积0.1%。这样低孔隙率限制了液体能够经过薄膜的流通量。增加薄膜间的压力差有可能增加流通量，但最高流通量在应用上是局限于在薄膜上形成分离的大分子物质层。要减少其形成，薄膜需承受液体经过滤时产生的高速的横向流动（即是一个高切力速度），由于高压所形成的分离物质，不管他们低的孔隙率，新型薄膜流通量甚至是限定在高的切力速度下。

本发明的目的是要减问题，提供一种半渗透性，具有高流通量表面性质高隙率的薄膜，亦有好的耐化学性。

广义地说，本发明在宏观孔隙基质上装有具有特殊性质微观表面象传统的生物滤器。

因此，本发明一方面提供一个半渗透薄膜，其包括一个宏观孔隙基质，该基质具有永久固定其上的微观孔隙的微表面，微表面具有弗瑞塔（Fractal）几何的表面。

发明在另一方面提供制备半渗透性薄膜的方法，这包括：

提供一个宏观孔的基质，

将含液体的凝胶层沉积在基质上，

由凝胶层除去液体，产生永久沉积在基质上具有弗瑞塔几何表面的微孔隙的微观表面。

经处理的凝胶层永久地固定在基质上，并且它被收缩成一个打褶成网状弗瑞塔表面。微观表面材料的选择使它与保留下的分子有相互作用的性质，这样阻止了平面单位分子层的产生，并且在分子层形成网状的动态层。

这种薄膜适用于受到凝胶极化作用的任何薄膜工艺中，形成一种有碍流通量的保留下来的分子层，尤其对于那些由压力，电场或浓度梯度，如过滤作用，逆渗透，电渗析，渗析，和生物过滤作用所驱动凝胶极化作用。

既然基质本身不会构成薄膜，其所形成材料不是决定性的，基质材料选择考虑到薄膜会发生作用这些条件，也就是形成微观表面所要求的条件。例如，如果基质将是耐高温的，它可以由不锈钢或陶瓷材料所组成。如果要求高的耐溶性，那么基质最好用陶瓷材料，如果要求高的耐酸/碱性，基质最好用惰性聚合材料象聚丙烯这样基质很容易用作生物过滤材料。

凝胶层可由任何适宜的胶凝作用材料形成，这此材料覆盖在多孔基质表面形成一永久的微观表面，即使实际上凝胶含有任何极性溶剂（例如液态氨），通常凝胶是含水的。一般来说，凝胶将包括多价离子，特别是象钙，铝，砷，锆或硅这样的阳离子。凝胶举例来说包括磷酸钙（一般由牛乳清中制备出来），乌头酸钙（丙烯-1，2，3-三羧酸钙盐）及草酸钙。羧酸甲基纤维素也可用作基质加成剂。

微表面是具有弗瑞塔表面。一个弗瑞塔表面是指在这面上所画的任何一条连续曲线，在任何一点不会被微分化。自然现象呈现这种弗瑞塔几何表面的例子包括雪花，延长的水晶。这种连续而又不被微分化的性质已经在自然现象如在量子力学的粒子轨道和布朗运动中观察到。一个弗瑞塔的措词可以用来定义某些有孔介质和高度非均匀的表面。弗瑞塔措词应用于传递性质在Le    Mehaute    and    Crepy，固体离子9和10（19.83）17至30中有所讨论。

在弗瑞塔薄膜情况，一般来说描述表面上的传递性质通常在一分子层上，根据已留存下来的有吸收面和带电面（即已过滤）分子的相互作用而不是仅根据实际的孔大小。我们发现这种弗瑞塔微表面提供一种方法去折褶留存下来物质的凝胶层，而又能大幅度增加可以达到的最高流通量。在物理术语中，这可以抽象为下述概念。经过一个平面微表面的最大流通量是由通过过滤表面形成所留存下来物质二元单分子层所决定的，另一方面，弗瑞塔表面的网状组织空间（相邻的吸收面和推斥面间空间）具有与被过滤的分子布朗运动相同的空间顺序，网状弗瑞塔表面导改分子在第三维空间运动，从而阻止单分子层形成并使流通量增加。

为获之微表面的过滤传送性质可以用弗瑞塔表示加以说明，就需要有一个整齐排列的吸收/排斥地带，其具有与被薄膜留存下的分子有相互作用的表面性质，这些地带至少有三种不同的作吸收/排斥现象的能量水平。在实际情况下，可以利用由三碱化合物形成的凝胶体，例如乌头酸钙，氢氧化铝和磷酸，这些化合物有三个不同的取代基团（例如氢或羟基），这些基团是同种类但不同能量水平。当凝胶体除去液体这三个不同的能量水平导致三维网状弗瑞塔结构，然而，也可能用二价的化合物，（如氢氧化钙）与两种原子量略有不同的酸的混合物作用，产生网状结构的微表面。这网状结构是由凝胶中除去液体所造成的分子重组产生。

弗瑞塔表面特征是不产生偏光，在显微镜下观察有角状结构。

一般来说，凝胶层是胶体原料透过孔形基质所形成的。为了避免形成太厚的胶层，并能良好的控制，使用一个高剪切速率。剪切速率最好是高于每秒2000。剪切速度正比于被空心纤维通道宽度相除的速度。

最后微表面的孔隙率决定了包含在凝胶体液体量。因此，高度的水合作用导致较大的孔尺寸，反之亦然。

使用任何适当的化学或物理方法可由凝胶层除去液体。液体可以部份地或完全地除去。举例，除去液体可以用pH的转变，氧化作用，水解或变性作用。乌头酸的钙盐结构取决于pH值。随pH值渐渐变化水份逐渐由凝胶中脱出。

一般来说，脱水过程中为使胶层微密凝，胶层承受高的压差。

在某些情况，脱水处理足以将微表面永久地固定在基质上。但是在另一些情形，理想上是将微表面变得更为长久。这种转变可以包括以上所讨论的化学和物理处理。在有机微表面情况，可以在非常高的温度经受碳化过程，例如应用等离子体。

因此，根据正确地选择原料和条件，就可以制造出高流通量的薄膜。这些薄膜予计低量毒性，抗极限温度，对极限化学条件如pH值和溶剂呈惰性。

本发明的具体实施例现在将仅用举例说明。

图1是应用于本发明和调节装置的两种弗瑞塔管形式的过滤作用管断面图。

图2是流通量糖浆溶液过滤作用的粘度的曲线图。

图3至6是流通量下降相对于时间的曲线图，例如分别是甘蔗汁，脱脂牛奶，白葡萄酒和淀粉厂的废水。

图1是过滤作用管的断面图，该过滤作用管包括一个聚碳酸酯夹套（1），它包着用聚亚胺酯埋嵌化合物3，封装进夹套内一端的一束空心纤维（2）。尾盖（4）和（5）是借助予硅酮垫圈6和（7）固定在夹套上，每个盖带有连接头（8）和（9），分别固定在进口和出口管上。夹套有一个出口（10）用来渗透已经过过滤纤维。出口（11）有一个可移动的螺丝盖（12），用于滤器倒转冲洗。

制备例1

制备弗瑞塔管如下述。一个聚丙烯生物滤器（见图1）包括一个有二千个空心纤维组装件，这些纤维有效面积是0.4平方米，一个纤维内径为313微米，长为185毫米并且孔隙尺寸为0.45微米。用摄氏50度蒸馏水，压力低至150千帕斯卡下清洗滤器，用来除掉增塑剂，半小时后，流量已经稳定，表明清洗已经完成。

一个溶液包括重量百分比计为0.5乌头酸钙和重量百分比为0.5草酸钙盐的混合物，在摄氏35度，温度溶液压力低至150千帕斯卡下，经过30分钟，以每分种4升的流速通过滤器。糖浆溶液的总浓度由重量百分比为1渐渐地增到重量百分比为8。

然后，利用硫酸将溶液的pH值调至3.6，藉此使乌头酸钙凝胶层脱水并将它转变为一个弗瑞塔表面。

过滤器然后用pyroney清洗，（这是包括表面活化剂，氧化剂和抑菌剂商业名称）并得到完美的超滤作用薄膜。

这种超滤作用薄膜比传统分子量相当的截止聚酰胺薄膜的流通量高出3至5倍。薄膜亦显示非常好的抗化学性并能加热到高的温度。

制备例2

一个具有磷灰石钙微表面的弗瑞塔管是用类似例1的程序制备。

牛奶乳清酸化到pH值4-6形成酪蛋白沉淀。然后加入磷酸将pH值减至2，并将酪蛋白转化为磷灰石钙胶体。这种胶体然后通过已稳定的生物过滤器管，在滤器表面磷灰石钙胶体的凝体形式沉淀。微表面变成网状，并加入氢氧化钙永久地定在过滤物表面，把pH定至7并使磷灰石钙凝胶体部份脱水。

清洗过超滤作用薄膜的流量通与一般的聚酰胺-酰亚胺薄膜比较，增加了三倍。

工业废料处理和工业蒸汽的实验研究。

利用制备例1弗瑞塔管在几种蒸汽上进行了实验室规模的试验。

对照物是在其上融合了两性染料的聚酰胺-酰亚胺薄膜。实际尺寸如下：

表

管规格

聚丙烯    聚酰胺-

弗瑞塔管    酰亚胺管

表面积 - 0.4m²D1.2m²

F1.8m²

X1.4m²

毛细管内直径-    330mm    200mm

纤维号    -    2000    9-15，000

长度    -    185mm    F280mm

1.糖工业

（a）糖浆处理

长期以来研究工作旨在提高最终的蔗糖浆质量方面是去除存在的盐，主要是去除钾盐。降低灰量有利于如糖制取，发酵和高蛋白能量食品这样范围作业。

提高质量进一步措施除去大分子和硫酸钙当，最后产物是一种在食品和饮料工业中甜味剂的可能代替品时，应用超滤作用当粘性的糖浆以经济上可行的白利糖度（粘性的一种量度）水平来进料时，这种过程主要的限制是由一般薄膜所显现的低流量，为将产物储备起来要求进行再浓缩，蒸发和最优化的除钙对经济有相当大的影响。

通过监控流通量和钙排出物特别的在不同的糖浆进料速度水平比较薄膜P₁和对照物D₃₁特性。在试验中，由每个管进料及渗透中提取少量试样作钙含量的分析。在这一点，进料白利糖度是33°，pH值5.35，温度在摄氏20度，入口及出口超滤压力分别是150千帕斯卡和50千帕斯卡。钙含量测定显示出每种薄膜有大致相同的选剔作用。对照物的剔除水平为19.6%，弗瑞塔薄膜为17.9%。图2的流量/粘性标绘图显示弗瑞塔管（P₁）的优越性。

（b）蔗汁的净化

比较弗瑞塔管（P₁）和聚酰胺-酰亚胺对照物（D₄₁）在蔗汁的超滤作用中特性。结果示于图3，其表示出流通量减低是由于蔗汁部分阻塞过滤器，并特别难以进行处理。结果显示使用弗瑞塔管有较佳的流通量，而且与对照物的流通量（61.3%）比较有一个更为低的值（42%）。

在奶制品工业上的应用

超滤作用其中之一最早的可行的应用是从乳酪乳清中回收并浓缩有价值蛋白质。由于有很大优越性即：消除讨厌的脏物，获取牛奶蛋白质，有潜在力的适合市场销售的高值食品添加物。这个应用的发展缓慢，原因有两点。第一，牛奶蛋白质是众所周知的超滤薄膜淤塞物。第二，制造工场需要经常的清洗和消毒操作。不除去这些淤塞物会使薄膜变质，最后坏掉，结果是需要昂贵的薄膜更换。

实验室的超滤作用已经在一批准备好的脱脂奶中进行。对于两种不同的乳清组成物（UF135和141）图3表示出相比较的薄膜流通量图。两种薄膜奶类蛋白质分离或剔除具有很高水平、约87%。一旦处于稳定状态用弗瑞塔薄膜达到的高流通量特性，是对照薄膜的2至4倍的增加。为进一步有效使用弗瑞塔薄膜可以在很强有力的条件下清洗，除去棘手的淤塞物并使薄膜从新达到水流量水平。每一次UF135和UF141实验后，进行一个标准清洗循环，并记录水流量。在这两种情况下，回收了超过90%的预先实验水流量。利用一种酶Alclase配方，在摄氏50℃再循环90分钟，回收超过100%薄膜的预先实验水流量。

制酒工业

在制酒工业上，已采用超滤作用通过除去聚合的苯酚物质控制褐色化和降低干白酒的氧化电势，与一种代价高作法膨润土澄清方法即除去的蛋白质与加入的膨润土量成正比例相反，用这种方法有效除去热不稳定的蛋白质要用大量的膨润土才可以获得总热量稳定性。白酒蛋白质和蛋白质共轭物尺寸范围由小肽到有超过五万道尔顿的聚合物，具有热沉淀物通常在一万道尔顿以上。超滤作用步骤在实验室情况进行，在不同的温度，用弗瑞塔管以及其他的对照薄膜F₄₁先抽样板然后用膨润土固定的′Penfolds白酒′。

图5显示在摄氏8度的流量图。弗瑞塔管的特性超出对照物的两倍。

淀粉质工场的排出物

图6显示面粉厂废水超滤作用中废水含有主要蛋白质和糖重量百分数0.85固体。两个弗瑞塔管P₁和P₂与对照物D₃₁相比较流量衰减与时间的关系。弗瑞塔管的流量至少是对照物的两倍。

勘误表

Claims (16)

1、一个半渗透性薄膜，特征在于其具有一个有宏观孔隙基质具有微观孔隙的微表面持久地固定其上，而此微表面具有一弗瑞塔几何的表面。

2、根据权利要求（1）薄膜，特征在于分子水平上的微表面成网状，微表面包含一个整齐排列的对保留下的分子至少有三个不同的能量水平吸收/排斥地带。

3、根据权利要求（2）薄膜，特征在于成网状微表面的吸收及排斥带之间的空间具有与保留下分子的布朗运动的平均自由路程同样数量级，大小相约。

4、根据权利要求（3）薄膜，特征在于网状空间在1至20微米之间。

5、根据以上的权利要求薄膜，特征在于微表面具有一个多价离子。

6、根据权利要求（5）薄膜，特征在于多价离子是由钙、铝、磷和硅之间选择的。

7、根据权利要求（5）薄膜，特征在于微表面包括磷灰石钙。

8、根据权利要求（8）薄膜，特征在于微表面包括乌头酸钙。

9、根据以上的权利要求薄膜，特征在于微表面形成去溶剂化的凝胶体。

10、制备半渗透薄膜的方法，特征在于该方法包括

提供一个宏观孔隙的基质，

在基质上沉积一种含凝胶层的液体，

由凝胶层除去液体以制备一个带微观孔隙的永久地固着在基质上弗瑞塔几何表面的微表面。

11、根据权利要求（10）方法，特征在于凝胶体包含水合磷灰钙。

12、根据权利要求（10）方法，特征在于凝胶体包含水合乌头酸钙。

13、根据任何由（10）至（12）的权利要求方法，特征在于凝胶层是由穿过有孔基质的胶体组成。

14、根据权利要求（13）方法，特征在于胶体是以每秒超过2000的剪切速率穿过有孔基质。

15、根据任何由（10）至（14）的权利要求方法，一特征在于用改变pH值方法从凝胶层中去除液体。

16、根据任何由（10）至（14）的权利要求方法，一特征在于用热处理的方法从凝胶层中去除液体。

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