CN85105495A - 氧化物电阻 - Google Patents

Abstract

一种复合烧结氧化物电阻包含锌氧化物晶体颗粒和非锌的其他金属或半金属元素的氧化锌化合物的晶体颗粒，以及在单个的晶体颗粒之间的晶粒边界层，该边界层的电阻等于或低于锌氧化物晶体颗粒的电阻。这种复合烧结氧化物电阻具有大的耐受操作过电压的能力，在电压——电流特性中有小的电压非线性系数，具有正的较小的电阻——温度系数，在500℃一个大气压加热处理后，在电阻率方面其百分比变小。

Description

本发明涉及一种氧化物电阻，特别涉及到一种适用于电路断路器等装置中吸收操作过电压的氧化物电阻。

如以前人们共知的，用于电路断路器的线性电阻，人们曾经提出过用铝氧化物-粘土-碳基合成物，具有200焦耳/毫升的耐受断路器操作时过电压能力的特性，以J/CC表示焦耳/毫升。电阻-温度系数在20℃-250℃时为-9×10^-2欧姆/℃，使用温度为200℃时，其电阻率为400欧姆·厘米。

近年来，人们希望电路断路器能耐受较高的传输电压，尺寸较小和重量较轻的线性电阻，对具有这些优点的线性电阻，提出了下列几项具体要求：

（1）电阻有大的耐受操作过电压的能力;

（2）电阻在电阻率方面有较小的起伏，甚至暴露在高温下，由于暴露断路器，使操作过电压因温度升高而增大时，要求电阻率的起伏仍然很小。

（3）电阻必须用具有较小的电阻温度系数的材料制成。通常使用的电阻是用其中添加碳的铝氧化物-粘土-基的材料制成的，并且在惰性气体气氛中烧结混合物，通过碳的成分来控制电阻率。因此，这种电阻的缺点是：

（1）烧结产品的密度低，而且耐受操作过电压的能力比较小;

（2）当电阻暴露在高温下的时候，具有控制电阻率的碳被氧化，所得到的产品的电阻率有较大的起伏;

（3）电阻-温度系数大。

人们所知的在电路断路器中使用的锌氧化物-基电阻（见悬而未决的日本专利申请，序号为55-57219），其中上述要求（1）-（3）尤其关于增加耐受操作过电压的能力，并没有进行研究。

通过广泛研究，在烧结的产品中形成电阻的晶体颗粒，本发明人成功的达到上述要求。

本发明的一个目的是提供一种具有如下特性的氧化物电阻，即其电阻率为40-1000欧姆·厘米，有大的耐受操作断路器时产生过电压的能力，甚至暴露在500℃或更高的温度下，电阻率没有起伏，以及具有低的电阻-温度系数。

本发明的另一个目的是提供一种氧化物电阻，具有电阻-温度系数的变化范围在-1×10^-3欧姆/℃-+4×10^-3欧姆/℃。

该氧化物电阻是一种合成氧化物的烧结产生，包括锌氧化物的晶体颗粒和其他非锌的金属或半金属元素的氧化锌化合物的晶体颗粒，并且在单个的晶体颗粒间，有比锌氧化物晶体颗粒电阻还高的非晶粒边界层。因此，该氧化物电阻是一种合成的烧结产品，包含锌氧化物晶体颗粒和电阻为200欧姆-3×10¹³欧姆的晶体颗粒，有比锌氧化物晶体颗粒电阻高的非晶粒边界层烧结的产品是在一个两端表面上有电极的平板上，包括园盘状上面进行的。

在单个的晶体颗粒之间，可能存在电阻等于锌氧化物晶体颗粒的晶粒边界层，还可能在晶体颗粒中的相应晶粒边界层的位置上存在着孔隙。这些孔隙包括晶粒边界层上出现完整缺陷。

人们所期望的是氧化锌化合物的晶体颗粒具有200欧姆-3×10¹³欧姆的电阻，这个电阻值比锌氧化物的电阻值较高。同时人们还期望氧化锌化合物是从具有下列化学式的化合物中选择，即：Zn₂TiO₂，Zn₂SiO₄，Zn₂Sb₂O₁₂，Zn₂ZrO₄和Zn₂SnO₄。形成这些化合物的上述金属和半金属是钛（Ti），硅（Si），锑（Sb），锆（Zr）和锡（Sn）。人们不希望的是用铋（Bi），因为用铋很可能形成高电阻的晶粒边界层。

用来烧结产品的原材料是锌氧化物（ZnO），做为主要成分，其他非锌氧化物（ZnO）的金属或半金属氧化物做为次要成分，例如钛氧化物（TiO₂），硅氧化物（SiO₂），锑氧化物（SbO₂），锆氧化物（ZrO₂）和锡氧化物（SnO₂）。

表示该烧结产品的结构特征是用晶体晶粒之间的相互关系来说明的，可以根据要使用的原材料，适当选择原材料各种成分的重量，压力，温度，时间和温度的升降率做好准备。所得到的电阻一般表现为线性，但是在非线性的情况中，可以用外加高电压的方法，有效地将其破碎。

广泛的研究制造小型化尺寸和轻重量的断路器电阻的结果，本发明发现了：（1）能应用的电阻，其电阻率必须为40-4，000欧姆/厘米，耐受操作过电压的能力为400焦耳/毫升或更多，电阻-温度系数在20°-500℃时，其范围为±1×10³欧姆/℃，当暴露在500℃温度或更高的温度下，电阻率起伏范围在±10%，（2）电阻的耐受操作过电压的能力取决于在电阻和电阻密度中具有各种各样电阻率的许多晶体颗粒，及其所属种类的化学式。因此，对于电阻的原材料来说必须是容易烧结的;通过原材料本身的反应必须形成具有不同电阻的新的晶体颗粒，并且所得到的烧结产品必须有高密度。因此，该发明人研究了电阻的特征是包括锌氧化物，钛氧化物和镁氧化物做为基本成分，进一步包含锑氧化物，硅氧化物，锆氧化物，锡氧化物等等，结果发现了：（1）耐受操作过电压的能力是800焦耳/毫升，这个量值认为是高的，也就是4倍于通常使用产品的量值，（2）通过改变基本成分，氧化锌（ZnO），氧化钛（TiO₂）和氧化镁（MgO）中的氧化镁（MgO）的含量，电阻-温度系数可得到改进，并由负变为正，（3）在基本成分ZnO，TiO₂和MgO中用加入锈锑氧化物（Sb₂O₃），硅氧化物（SiO₂），锆氧化物（ZrO₂）等的方法使电阻率得到改进。

该电阻的较佳基本成分是包含65-94.8%克分子计的ZnO，5-20%克分子计的TiO₂以及0.2-15%克分子计的MgO，因此，在诸如氧化物Sb₂O₃（0.05-5%克分子），SiO₂（0.2-23%克分子）和ZrO₂（0.1-11%克分子）中，用0.2-15%重量计的上述氧化物中至少可使用其中之一种，加入到基本成分中。当TiO₂的成分大于或低于上述配方范围时，则电阻-温度系数就会超出±1×10³欧姆/℃的范围，这种电阻不适用于电路断路器。然而，耐受操作过电压的能力可以为由于存在TiO₂而得到改进，因为在原材料中用烧结ZnO和TiO₂的方法可以形成晶体Zn₂TiO₄这种晶体的电阻大约为200-500欧姆，它略大于10-50欧姆的ZnO晶体的电阻，并使烧结产品的密度得到改进。当MgO的成分高于或低于在上述TiO₂情况下的组成范围时。MgO的成分高于或低于在上述TiO₂情况下的组成范围时。MgO可以将电阻温度系数从负变为正，且至少电阻-温度系数可超出±1×10^-3欧姆/℃，当MgO的成分大于上述配方范围时，则耐受操作过电压的能力，将小于400焦耳/毫升，这种电阻不适用于电路断路器。当附加的Sb₂O₃，SiO₂，ZrO₂和SnO₂超过上述配方范围时，所得到的电阻，其电阻率高于4×10³欧姆/厘米，且具有较低的耐受操作过电压的能力，同样不适用于电路断路器。导致这些现象的一个原因可能是附加的Sb₂O₃SiO₂，ZrO₂和SnO₂主要和基本成分ZnO再反应，形成诸如Zn₇Sb₂O₁₂，Zn₂SiO₄，Zn₂ZrO₄和Zn₂SnO₄的晶体颗粒，其电阻为1×10⁷欧姆-3×10¹³欧姆，它高于由基本成分ZnO-TiO₂-MgO形成的ZnO和Zn₂TiO₄晶体颗粒的电阻，并且制成后的电阻出现具有不同电阻值的晶体颗粒的一种非平衡分布。

因此，该电阻的最佳配方是在上述基本成分的基础上包含

0.2-15%重量计（0.05-5%克分子计）的Sb₂O₂

0.2-15%重量计（0.2-23%克分子计）的SiO₂，

0.2-10%重量计（0.1-7%克分子）ZrO₂和

0.2-10%重量计（0.1-6%克分子计）SnO₂。

本发明提供一种氧化物电阻，它是一种复合氧化物烧结产品，其中包含的氧化锌做为主要成分，其他非氧化锌的氧化物做为次要成分，其特征是：该烧结产品在20°-500℃时，具有的电阻-温度系数是在+5×10^-4欧姆/℃-5×10^-4欧姆/℃，在20℃时，电阻率为100-4，000欧姆/厘米，耐受操作过电压的能力为500-800焦耳/毫升以及在3×10^-3-80安培/厘米²时，电压非线性系统为1.0-1.3。

进而，本发明提供一种氧化物电阻，它是一种包含氧化锌为主要成分的烧结产品，同时包含有：1-20%克分子计的氧化镁，0.1-20%克分子计的至少有铝氧化物，镓氧化物，镧氧化物和铟氧化物之中的一种，其特征是：比氧化锌具有较低电阻率的电阻层是在锌氧化物的晶体颗粒之间形成的。最佳的烧结产品包含70-92%克分子计的锌氧化物，3-10%克分子计的镁氧化物和5-15%克分子计的铝氧化物，还有一种烧结产品包含68-90%克分子计的锌氧化物，3-10%克分子计的镁氧化物，5-15%克分子计的铝氧化物和1-2%克分子计的镁氧化物。

该氧化物电阻是一种混合物烧结产品，其中有锌氧化物的晶体颗粒和电阻为100欧姆-4×10¹³欧姆的晶体颗粒，还有在锌氧化物晶体颗粒之间，具有电阻比锌氧化物晶体颗粒的电阻值小的晶粒边界层。烧结产品可以做成平面形状，柱状或筒状，且在两端表面上有电极。电极是金属薄膜，它的形成是在表面端点某些地方露出一些部位，然后用喷射熔化金属例如喷铝的方法，实质上是向整个表面上喷射。

在单个晶体颗粒之间，可能存在着电阻等于锌氧化物晶体颗粒电阻的晶粒边界层。可以期望得到氧化锌化合物和非氧化锌的其他氧化物的晶体颗粒的电阻为100欧姆-4×10¹³欧姆，它比锌氧化物的电阻大。氧化锌化合物和非氧化锌的其他氧化物的化学式如下所示，它大大改进了电压-电流特性的线性关系，其化学式为下，且至少在基本成分MgO中添加ZnY₂O₄，ZnGa₂O₄，ZnLa₂O₄，ZnAl₂O₄，ZnIn₂O₃，MgAl₂O₄，MgY₂O₄，MgGa₂O₄，MgLa₂O₄，MgIn₂O₄，Al₂O₃，Y₂O₃，Ga₂O₃，La₂O₃和In₂O₃中的一种。为了形成这些化合物，应该向主要成分ZnO和MgO中添加金属或半金属元素，例如：铝（Al），钇（Y），镓（Ga），镧（La），铟（In）等等。使用铋（Bi）并不是很好，因为一层高电阻层可能会在晶体颗粒的边界相上形成。

该烧结产品的原材料是锌氧化物（ZnO）和镁氧化物（MgO）做为基本成分，做为次要成分可以非ZnO和MgO的三价金属和半金属的氧化物中选择，也就是从铝氧化物（Al₂O₃）钇氧化物（Y₂O₃），镓氧化物（Ga₂O₃）镧氧化物（La₂O₃）和铟氧化物（In₂O₃）中进行选择。本发明人研究了包含锌氧化物和镁氧化物为基本成分的电阻，再进一步包含铝氧化物，钇氧化物，镓氧化物，镧氧化物及铟氧化物等等的电阻特性，并改进了所得到的氧化物电阻的电压-电流特性的线性关系，结果发现：

（1）耐受操作过电压的能力方面，认为可以增加到800焦耳/毫升，这大约为通常使用电阻的16倍;

（2）电阻-温度系数可以得到改进，其方法是通过在基本成分锌氧化物（ZnO）和镁氧化物（MgO）中改变氧化镁（MgO）的含量，使电阻-温度系数从负变为正;

（3）电阻率和电压-电流特性的线性关系可以得到改进，其方法是在基本成分ZnO和MgO中添加铝氧化物（Al₂O₃），钇氧化物（Y₂O₃），镓氧化物（Ga₂O₃），镧氧化物（La₂O₃），铟氧化物（In₂O₃）等等。

该电阻的较佳基本配方包含：

70-99.7%克分子计的锌氧化物，

0.1-10%克分子计的镁氧化物，

0.1-20%克分子计的Al₂O₃，Y₂O₃，Ga₂O₃，La₂O₃和In₂O₃中至少有其中的一种。电阻-温度系数可以以负到正得到很大变化，其方法是控制氧化镁的含量，当MgO的含量高于或低于上述配方中的范围时，电阻-温度系数就超出-1×10^-3欧姆/℃-+4×10^-3欧姆/℃的范围。当MgO的含量超过上述配方中的范围时，耐受操作过电压的能力就小于400焦耳/毫升，这种电阻并不适用于电路断路器。当次要成分Al₂O₃，Y₂O₃，Ga₂O₃，La₂O₃和In₂O₃超过上述配方中的范围时，其电阻率将高于400欧姆·厘米，而耐受操作过电压的能力会变得比较低，这种电阻也不适用于电路断路器。然而，用添加Al₂O₃，Y₂O₃，Ga₂O₃，La₂O₃和In₂O₃的方法可以控制电阻率，也可以改进电压-电流特性的线性关系。这些现象的原因看来是：

（1）其中的次要成分Al₂O₃，Ga₂O₃，In₂O₃和La₂O₃主要与基本成分ZnO和MgO再反应，形成ZnAl₂O₄，ZnY₂O₄，ZnGa₂O₄，ZnLa₂O₄，ZnIn₂O₄，MgAl₂O₄，MgY₂O₄，MgGa₂O₄，MgLa₂O₄和MgIn₂O₄的晶体颗粒，它们的电阻范围是从50欧姆-4×10¹³欧姆，比由ZnO-MgO基本配方形成的ZnO和MgO的晶体颗粒的电阻要大。

（2）Al，Y，Ga，La和In被扩散到ZnO晶体颗粒中增加了载子浓度。

该电阻的最佳配方是包含：

75-92.7%克分子计的ZnO，

0.1-10%克分子计的MgO，

以及在下列成分中至少用一种成分的：

0.2-20%克分子计的Al₂O₃，

0.2-10%克分子计的Ga₂O₃，

0.02-5%克分子计的In₂O₃，

0.1-10%克分子计的La₂O₃，

准备好该烧结电阻产品，例如：粗略地混合上述原材料的氧化物粉末，将水和适当的粘合剂，例如用聚氯乙烯醇，注入到混合物中，将混合物粒化，压制成每个为一个克分子的丸粒，在炉中温度为1，200℃-1，600℃时的大气压中烘烤，烧结压制成的丸粒。抛光烧结好的产品的两端表面，以便形成电极，在抛光好的端表面上，用等离子体熔化喷射或焙烧的方法形成电极。在应用期间为避免任何电的不纯净物沾污上述电阻的侧表面，可以在上述电阻的侧表面上做上一层电阻率很高的陶瓷或玻璃。这样制成的电阻一般都具有线性，但是，如果出现非线性的话，可以在电阻上施加高电压，用这种方法断裂高阻部分，尤其对断裂晶粒边界层是有效的。

图1和图6用图    解法表示按照本发明实施方案的氧化物电阻微结构;

图2是表示氧化物电阻密度和耐受操作过电压的能力之间关系的特性图;

图3是表示电场强度和电流密度之间关系的图解;

图4和图5是按照本发明实施方案的氧化物电阻的横断面图;

图7是在气体电路断路器（GCB）中制作电阻用的电阻器结构图;

图8是SF₆气体绝缘中线接地（NGR）装置的结构图;

下面叙述本发明的较佳实施方案。

例1：

准备好3，640克ZnO，398克TiO₂，和102克MgO做为基本成分，和150克Sb₂O₃，60克SiO₂，62克ZrO₂做为添加成分，将上述各种成分精确地称量出来，在球磨机中湿法混合达15小时。再将得到的 粉末混合物干燥。

并把5%重量计含水5%的聚氯乙烯醇溶液加入到干燥的粉末混合物的基底上，将混合后的物质制成丸粒状，在模具中，磨压力为550千克/厘米²下将颗粒模压成直径为35厘米，厚度为20毫米的园盘。模压是在温度为1，400℃下的大气压中进行3小时的烘烤，温度的增加和下降率为50℃/小时。这样，所得到的烧结产品中形成了晶体颗粒，如ZnO晶体颗粒，其电阻约为20欧姆;

Zn₂TiO₄晶体颗粒，其电阻约为400欧姆;以及

Zn₇Sb₂O₁₂晶体颗粒，Zn₂SiO₄晶体颗粒和Zn₂ZrO₄晶体颗粒，其电阻约为1×10⁷-3×10¹³欧姆。

分别地将低熔点晶体化了的玻璃粉末（日本Asabi Glass K.K制造的ZnO-SiO₂-B₂O₃，型号为ASF-1400玻璃）在乙基纤维素丁基卡必醇溶液中悬浮，用毛刷把得到的悬浮物刷在上述烧结后产品的侧表面上，其厚度为50-30微米，在750℃大气压中加热达30分钟，对玻璃进行焙烤，再把烧结后的玻璃涂敷产品用研磨机抛光它的两端表面，每端抛去0.5毫米，再用三氯乙烯冲洗。在冲洗后的烧结产品上制作铝电极，从而形成一个电阻。将本发明这样制作的电阻径500℃的大气压中加热处理之后，并与通常使用的电阻比较抵抗开关过电压，电阻-温度系数和电阻率的百分比变化，其结果如表1给出。

由此可以看到上述电阻在500℃热处理之后，比通常的电阻有很大的耐受操作过电压的能力，比较小的电阻-温度系数和电阻率方面的百分比变化。

在图1中表示这样制作的上述电阻的微结构;图2表示这样制作的上述电阻密度（克/厘米²）和耐受操作过电压的能力（焦耳/毫升）之间的关系;图3表示这样制作的电阻其电压-电流特性。

形成晶体颗粒的电阻，用反光镜面抛光烧结成的产品，用扫描型电子显微镜分析抛光面的表面，在单个的晶体颗粒上制成微型电极，测量在微型电极上的电流和电压。

该电阻结构的方案如图4和图5所示，这里表示的是该电阻横断面的示意图。编号1指烧结成的产品，编号2指电极，编号3指晶体化玻璃或陶瓷薄片。如图5所示，在该电阻的中心部位上可以制作一个园孔4。在SF₄气体-绝缘中线接地的装置中，电极是在内侧位置上形成的，而不是在周围侧表面上形成的。

例2：

用改变基本成分ZnO，TiO₂和MgO的混合比的方法，研究其特性的变化，如：在混合式（100-X-Y）ZnO-XTiO₂-YMgO中，TiO₂的量为X，MgO的量为Y，改变其中的X或Y，其变化范围在0.1-40%克分子计之间，而且它们的混合量要进行精确地称量。

将称量出来的原材料粉末进行混合和焙烧，焙烧温度为1，300℃-1，600℃，在大气压中焙烧4小时，与例1中方法相同，所得到的烧结产品密度是单个的理论上密度的94-96%。所得到的烧结产品在两端表面上用研磨机进行抛光，每端抛去0.5毫米，在三氯乙烯中超声清洗。用铝熔化喷射的方法将清洗后的烧结产品制作铝电极而形成电阻。相应地，这样制作的电阻，其耐受操作过的能力和电阻-温度系数表示在表2中。

从表2可以看到，配方号为3-5和3-13的电阻，也就是包含ZnO和5-20%克分子计的TiO₂的配方和包含75-89.8%克分子计的ZnO和10%克分子计的TiO₂的配方，若其中再包含0.1-15%克分子计的MgO，就具有十分优越的特性，例如：电阻率是40-120欧姆/厘米，耐受操作过电压的能力为400-750焦耳/毫升，电阻-温度系数在-1×10^-3-+1×10^-3欧姆/℃的范围内，从而，最适用在电路断路器上。

因此，从表2可以看到，用把TiO₂添加到做为基本成分ZnO中的方法，可以明显地改进耐受操作过电压的能力。然而，如果成分TiO₂的用量太大，也就是达到40%克分子计的时候（如配方第6号所示），耐受能力是180焦耳/毫升，它小于通常使用电阻的耐受能力200焦耳/毫升。从而还可以看到，随着MgO成分的增加，电阻-温度系数从负变为正，适当地选择MgO的用量可以把电阻-温度系数做成在±1×10^-3欧姆/℃的范围内。因此，就能知道，既使TiO₂和MgO的含量增加。电阻率仍保持在大约4×10-1.2×10²欧姆·厘米的范围内，而没有出现明显地变化。从而知道了在电路断路器中用的电阻其基本成分的最佳配方是包含：5-20%克分子计的TiO₂和0.2-15%克分子计的MgO，平衡ZnO。

例3：

精确地称量出下列材料;ZnO重量范围从83-90%克分子，TiO₂从5-10%克分子和MgO从5-7%克分子做为基本成分，同时精确地称量出下列材料中的一种，即Sb₂O₃，SiO₂，ZrO₂和SnO₂，每种材料以0.2-30%重量计范围，做为添加材料。将基本材料和漆加材料混合起来，并在大气压中保持温度为1，200℃-1，600℃中达4小时，用和例1同样的方法制作电阻。其电阻率，耐受操作过电压的能力，和电阻-温度系数如表3所示。

从表3看到包含下列成分的电阻具有十分优越的特性，即

0.2-30%重量计的Sb₂O₃，

0.2-25%重量计的SiO₂，

0.2-30%重量计的ZrO₂或

0.2-30%重量计的SnO₂二者中的一种，也就是配方编号为1-5，7-10，13-16和19-20的电阻，其电阻率为90-4×10³欧姆·厘米，耐受操作过电压的能力为400-810焦耳/厘米，电阻-温度系数范围在-1×10^-3欧姆/℃-1×10^-3欧姆/℃，这样的电阻适用于电路断路器。

从表3中还可见到电阻率随着做为添加成分Sb₂O₃，SiO₂，ZrO₂的增加而增加，但是Sb₂O₃的含量超过30%重量计的时候（见配方号6），SiO₂的含量超过25%重量计（见配方号12）ZrO₂的含量超过15%重量计（见配方号17和18），以及SnO₂的含量超过15%重量计（见配方号23和24），其中电阻率超过4×10³欧姆，厘米，就变成不适用于做电路断路器的电阻3，当做为添加材料的Sb₂O₃，SiO₂，ZrO₂和SnO₂的含量太高的时候，其耐受操作过电压的能力变得比较低。例如，当Sb₂O₃的含量超过30%的重量计（见配方号6），SiO₂的含量超过25%的重量计（见配方号12），ZrO₂的含量超过30%的重量计（见配方№18），SnO₂的含量超过15%的重量计（见配方23和24），其耐受操作过电压的能力就降低到70-190焦耳/毫升，这就小于通常使用电阻的200焦耳/毫升耐受能力。

电阻-温度系数随着添加材料Sb₂O₃，SiO₂，ZrO₂和SnO₂的含量增加趋向于从正变成负。例如：当Sb₂O₃的含量超过30%的重量计（见配方号6），SiO₂的含量超过25%的重量计（见配方号12），ZrO₂的含量超过20%的重量计（见配方号18），SnO₂的含量超过15%的重量计（见配方№23和24），其电阻-温度系数小于-1×10^-3欧姆/℃，因此，这样的电阻并不适用于电路断路器。

从而可知，用在电路断路器中的电阻，其较佳的基本成分为ZnO-TiO₂-MgO中，Sb₂O₃，ZrO₂和SnO₂的最适宜的含量为：0.2-15%重量计的Sb₂O₃，0.2-15%重量计的SiO₂，0.2-10%重量计的ZrO₂，0.2-10%重量计的SnO₂。

例4

3，420克（84%克分子计）的ZnO和101克（5%克分子计）的MgO做为基本成分，510克（10%克分子计）的Al₂O₃，47克（0.5%克分子计）的Ga₂O₃和369克（0.5%克分子计）的In₂O₃做为次要成分都精确地称量出来，并在研磨机中湿法混合15小时，然后，将粉末状混合物干燥，再用5%重量计含水量为5%的聚氯乙烯醇溶液添加到干燥的粉末状混合物中。然后，将混合物制成丸粒状，在模具中，模压压力为450千克/厘米²时压模丸粒成为直径为15毫升厚度为20毫米的盘状物。在大气压中，火焰温度为1，350℃下烧结模压物达3个小时，其温度的上升和下降率为70℃/小时。

在烧结成的产品中形成的晶体颗粒包含电阻约为10-50欧姆的ZnO晶体颗粒，电阻约为70-100欧姆的ZnAl₂O₃晶体颗粒，和每种材料电阻约为700-4×10¹³欧姆的下列晶体颗粒，即ZnGa₂O₄，ZnLa₂O₄，ZnY₂O₄，ZnIn₂O₃，MgAl₂O₄，MgY₂O₄MgGa₂O₄，MgLa₂O₄，MgIn₂O₃，Al₂O₃，Ga₂O₃，La₂O₃和In₂O₃。

所得到的烧结产品在其侧表面上，涂敷一层低熔点的结晶玻璃，其方法与例1中的相同，用同样的方法，在烧结产品两端表面上用熔化喷射法形成铝电极。该电阻和通常使用的电阻即碳分散型陶瓷电阻之间，耐受操作过电压的能力，电阻-温度系数，以及在500℃大气压中加热处理后，电阻率的百分比变化，电压-电流特性中电压的非线性系数α都在表4中示出。

从表4可知，该电阻具有很大的耐受操作过电压的能力和小的电压非线性系数α，因此，比通常使用的电阻优越得多。

该电阻具有正电阻-温度系数，在至少20安培100微秒的交流耐容量以及在伏-安特性中β为0.9-1.0。

单个晶体颗粒的电阻测量方法与例1中所述的相同。

本发明用这种方法制成的氧化物电阻的示意性微结构如图6所示。在烧结后的产品的侧表面上做上一层结晶玻璃薄膜或陶瓷材料薄膜，以便防止在应用期间沿着侧表面出现放电现象。

例5

精确地称量出：基本成分ZnO，65-99.9%克分子计的范围;基本成分MgO，0.05-20%克分子计的范围;次要成分Al₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、In₂O₃和Ga₂O₃至少有一种成分，其用量在0.1-30%重量计的范围。然后将称量出来的原材料粉末在一个大气压下温度为1，300-1，600℃中烘烤3小时，进行烧结，其方法与例1中的相同。所得的烧结产品的密度是单个的理论密度值的95-98%。这样制成的烧结产品用研磨机抛光其两端表面，每端抛去0.5毫米，然后在三氯乙烯中进行超声清洗。将清洗后的烧结产品用铝熔化喷射方法在它的两端表面上的每一端上分制作铝电极，从而制成电阻。用这种方法制成的电阻，其电阻率，耐受操作过电压的能力，电阻-温度系数和电压的非线性系数α表示在表5中。

从表5中可看到的配方编号10-12，16-18，21-23，27-29，和32-36，其中电阻包含80-92.9%克分子计的ZnO和5-15%克分子计的MgO做为基本成分，并至少有下列材料中的一种做为次要成分，即5-15%重量计的Al₂O₃，0.5-5%重量计的Y₂O₃，0.3-1%重量计的La₂O₃，0.5-5%重量计的Ga₂O₃和0.1-5%重量计的In₂O₃中的至少一种做为次要成分，其特点是：电阻率为110-3，500欧姆·厘米，耐受操作过电压的能力为500-780焦耳/毫升，电阻-温度系数在-5×10^-4欧姆/℃-+4.3×10^-4欧姆/℃的范围，电压的非线性系数α为1.02-1.3，因此，用在电路断路器中是十分优越的一种电阻。

因而，从表5中还可看到：在ZnO中添加MgO可以改进耐受操作过电压的能力。然而，当MgO的含量是20%克分子计（配方号7）时，耐受操作过电压的能力是300焦耳/毫升，它小于通常使用电阻的500焦耳/毫升的数值。由于改变MgO的含量，电阻-温度系数从负变为正，还可以使其下降，例如：降到-1×10^-3欧姆/℃-+4×10^-3欧姆/℃的范围内。

既便做为基本成分MgO的含量增加，其电阻率仍保持在约为43-500欧姆·厘米，并没有很大的变化，但是，添加进Al₂O₃Y₂O₃，La₂O₃，Ga₂O₃和In₂O₃做为次要成分，其电阻率可认为在91-5×10^-7欧姆·厘米的范围内变化了。而且电压的非线性系数可得到显著地改进，选择添加进去的次要成分Al₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，Ga₂O₃和In₂O₃的适当含量，使电压非线性系数达到1.02-1.2，但是添加进的次要成分Al₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，Ga₂O₃，和In₂O₃中的一种含量太大时，就降低了耐受操作过电压的能力。

从前面叙述的可以知道，用在电路断路器中的电阻，其最佳配方是包含：

95%-85%克分子计的ZnO和

5-15%克分子计的MgO做为基本成分;

用下列材料中的一种为次要成分：

5-15%重量计的Al₂O₃，

0.5-5%重量计的Y₂O₃，

0.3-1%重量计的La₂O₃，

0.5-5%重量计的Ga₂O₃，

0.1-5%重量计的In₂O₃。

例6

在图7和图8中分别表示用例1和例4制成的氧化物电阻应用在气体电路断路器（GCB）和在气体绝缘中线接地的装置（NGR）中做为电阻的情况。图7和图8中的电阻5是如图5所示的园柱状，其中的编号6是一个刷子，7是一个槽路，8是电容器，9是断路器，10是一一个油冲击罐，11是用做操作开关的活塞，12是空气箱。

在图8中，17是一个引线绝缘子，18是一个箱体，19是接地端。

按照本发明，使用如上所述具有优越特性的氧化物电阻，可有很大的耐受操作过电压的能力，在电压-电流特性中有很小的电压非线性系数，而且是正的，较小的电阻-温度系数，在一个大气压中500℃加热处理后电阻率有小的百分比变化，还可以把电阻的尺寸做得较小，把电阻的重量做得比较轻。

Claims (15)

1、一种复合烧结的氧化物电阻，其中包含锌氧化物晶体颗粒和锌氧化物与非锌的其他金属或半金属元素化合物的晶体颗粒，以及在单个的晶体颗粒之间存在电阻等于或小于锌化物晶体颗粒的晶粒边界层。

2、按照权利要求1所述的复合烧结氧化物电阻，其中在单个晶体颗粒之间的晶粒边界层具有等于锌氧化物晶体颗粒的电阻值。

3、按照权利要求1所述的复合烧结氧化物电阻，其中在单个的晶体颗粒之间相应于晶粒边界层的部位上存在空隙。

4、按照权利要求1所述的复合烧结氧化物电阻，其中的金属或半金属是钛、硅、锑、锆或锡。

5、按照权利要求1所述的复合烧结氧化物电阻，其中氧化锌化合物有下列化学式：

Zn₂TiO₄，Zn₂SiO₄，Zn₇Sb₂O₁₂，Zn₂ZrO₄或Zn₂SnO₄。

6、按照权利要求1所述的复合烧结氧化物电阻，其中氧化锌化合物的晶体颗粒具有200欧姆-3×10¹³欧姆的大于氧化锌晶体颗粒的电阻。

7、一种复合烧结的氧化物电阻，包含锌化物晶体颗粒和电阻为200欧姆-3×10¹³欧姆的晶体颗粒，远离具有电阻比锌氧化物晶体颗粒电阻大的晶粒边界层，且为在两端表面上具有电极的板状形状。

8、一种复合烧结的氧化物电阻，包含做为主要成分的锌氧化物和做为次要成分的非锌氧化物的其它氧化物，在20°-500℃下电阻-温度系数为5×10^-4欧姆/℃- -5×10^-4欧姆/℃，在20℃下电阻率为100-4000欧姆，耐受操作过电压的能力为500-800焦耳/毫升，在3×10³-80安培/厘米²下的电压非线性系数为1.0-1.3。

9、一种复合烧结的氧化物电阻，包含做为主要成分的锌氧化物，0.1-10%克分子计的镁氧化物，0.1-20%克分子计的铝氧化物、镓氧化物、镧氧化物和铟氧化物中的至少其中之一种，以及在锌氧化物晶体颗粒之间形成的比锌氧化物电阻值低的电阻层。

10、按照权利要求9所述的复合烧结氧化物电阻，其中的电阻包含70-92%克分子计的锌氧化物，3-10%克分子计的镁氧化物，以及5-15%克分子计的铝氧化物。

11、按照权利要求9所述的复合烧结氧化物电阻，其中的电阻包含68-90%克分子计的锌氧化物，3-10%克分子计的镁氧化物，5-15%克分子计的铝氧化物，以及1-2%克分子计的硅氧化物。

12、一种带氧化物电阻的气体电路断路器，包括：一个氧化物电阻是按照权利要求1-11中的任何一项所述的复合烧结的氧化物电阻，具有柱状或筒状，并且在除了侧表面外的两端表面上具有电极。

13、按照权利要求12所述的气体电路断路器，其中，在电阻的整个侧表面上制有一层绝缘玻璃。

14、一种带氧化物电阻的SF₄气体绝缘中线接地的装置，包括一个氧化物电阻是按照权利要求1-11中的任例一项所述的复合烧结氧化物电阻，具有柱状或筒状，并且在除了侧表面外的两端表面上具有电极。

15、按照权利要求14所述的气体绝缘中线接地的装置，其中电极是在内部位置上形成的，而不是在周围侧表面上。

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