CN85103115A - 选择生产石油化工产品的方法 - Google Patents

Abstract

通过热裂化反应选择生产石油化工产品的方法，该方法的步骤包括，(a)将甲醇送入烃的热裂化反应环境，并使甲醇和至少一种原料烃中的碳原子之比不低于0.05，(b)在650～1300℃的裂化温度下热裂化至少一种原料烃，(c)急冷所得到的反应产物。

Description

本发明是关于烃类的热裂化方法，更具体地说，是关于通过烃类的热裂化选择生产石油化工产品，如烯烃和芳香烃（以下简称为BTX）的方法。

称为蒸汽裂化的管式热裂化方法已为人们所熟知，并且至今已用于将轻质气体烃，如乙烷和丙烷，以及如象石脑油和煤油液体烃，转化为烯烃。在这种方法中，是从外部通过管壁进行加热的，因而限制了传热的速度和反应的温度。这种方法所采用的一般条件是低于850℃的温度和0.1～0.5秒的停留时间。

已经提出的另一种方法是采用直径比较小的管道，以增加裂化的深度并在比较短的停留时间内完成裂化反应。但这种方法不利的因素在于，由于管道内径小，在短时间内，因其内壁上发生焦化，所以有效的内径就减小了。因此，烃类的分压就随着这种反应管道里的压力损失的增加而增加，从而使得对乙烯的选择性更差。为了避免这种不利因素，就必须缩短除焦的间隔时间，这又会带来更大的不利因素，即由于降低了裂化炉的工作效率，同时增加了伴随除焦操作的热循环量，裂化设备就容易损坏。由于对设备和反应条件有限制，因此要裂化的原料至多只能限于粗柴油（gas oils）。换句话说，这种方法不能用于裂化重质烃类，如渣油。这是因为高温和长时间的反应不可避免地要带来缩聚作用的副反应，这样就会剧烈发生焦化反应，达不到所期望的气化速率，从而降低了有用成分的产率。要注意的是，这里所说的“气化速率”一词，意思是从送入反应区的烃类中减去5个碳原子的烃（C₅hgdrocarbon）和除了BTX而外的较重质的烃所得到的量与原料烃的量之间的重量比值。

一但选定了原料，就需要特殊的裂化条件和特种裂化设备来达到这种单一的原料和所期望的最终产品的要求。这样，困难在于，对于原料和产品的选择性差，因此其应用要受到极大的限制。例如，目前所用的典型的管式裂化器主要用于生产乙烯，因此，难于根据供求平衡人为地改变同时生产的其他基础化工产品，如四个碳原子（C₄）的组分和BTX的产率。从这里可以看出，乙烯可通过高深度裂化其他代用原料，如重质烃，来高产率地进行生产，对乙烯的选择性由石脑油得到了保证，但是，丧失掉了石脑油转化为丙烯，四个碳原子（C₄）组分，如丁二烯和BTX产品的巨大可能性。如果要增加乙烯的产量，那么丙烯和四个碳原子（C₄）组分就不可逆转地要减少。这在热裂化反应中是不可避免的。

为了缓和上述对原料和最终产品两者的限制，已提出了几种方法。

其中的一种方法是用液体烃，如原油作为燃料来产生热气，再利用这种热气使烃类在压力为5～70巴，反应温度为1315～1375℃，停留时间为3～10毫秒的条件下热裂化。在这种方法中，将稳定性气体，如CO₂或者N₂以成膜的形式从燃烧器的方向通入，以使热气进入反应区，由此，焦化被抑制了，从而使得裂化重质油，如渣油成为可能。

另一种方法的步骤包括部分燃烧氢气以得到热氢气，和在这种热氢气的环境里并在反应温度为800～1800℃，停留时间为1～10毫秒，压力为7～70巴的条件下热裂化包括重质油料的各种烃，从而得到烯烃。在氢气高度过量的环境里的热裂化保证了快速加热和在超短时间内进行裂化，并且抑制了焦化反应。此外，即使是重质油料，也能发生裂化反应。但是，这种方法的不足之处在于，氢气的再循环和分离功率以及氢的补充和预热能耗给这种方法带来了沉重的经济负担。

这些先有技术的方法需要非常苛刻的反应条件才能从重质烃高产率地生产烯烃。因此，作为最终产品而得到的烯烃主要由两个碳原子（C₂）组分，如乙烯和乙炔所组成，这样带来的问题是，难于运用这种方法来同时高产率地生产丙烯，四个碳原子（C₄）组分和BTX。

我们作了深入细致的研究来改进用从轻质烃到重质烃的各种烃生产烯烃，特别是三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃，如丙烯和丁二烯的热裂化方法。从而发现，当把甲烷通入反应环境时，烯烃的产率明显提高了，而且对三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃的选择性也提高了。这些发现在日本专利申请号57-38684，58-25797，58-34928和58-41932里已有叙述。

为了通过适当地控制热裂化的反应环境的方法来大大地提高产品的产率和对某些产品的选择性，我们还进一步对甲烷在这些热裂化方法中的反应机理进行了研究。结果发现，当把甲醇加入反应环境时，就能够以高产率和高达选择性生产烯烃和BTX。本发明就是基于上述发现而完成的。

因此，本发明的目的是提出用各种烃以高产率和高选择性生产烯烃和BTX的热裂化方法。

本发明的另一目的是提出一种烃类的热裂化方法，其中，将甲醇通入热裂化环境，由此大量地生产烯烃，特别是乙烯。

根据本发明，还提出了用烃类生产石油化工上有价值的产品的热裂化方法，这种方法的步骤包括，将甲醇送入烃的热裂化反应环境，并使甲醇和至少一种原料烃的碳原子之比不小于0.05∶1;在650～1300℃的裂化温度下热裂化至少一种烃;然后急冷所得到的反应产物。

仅有的一张附图为在工业上应用时，本发明的热裂化方法的部分流程图。

现将本发明的热裂化方法详述如下。

根据本发明，将甲醇送入烃的热裂化反应环境。在热裂化反应环境里，所送入的甲醇很容易接下列反应式（1）裂化成活性的甲基自由基（CH₃

）和OH自由基（OH

）。

如果将甲醇单独热裂化，部分所产生的甲基和OH自由基就可能按下述自由基再结合反应（2）和自由基的连锁反应（3）到（5）转化为烃：

但是，大多数自由基要与甲醇进行反应并转化为CO和H₂，如根据下列反应式（6）到（9）进行反应：

本发明的方法与甲醇单独热裂化的情况不同，由于裂化环境里富有烃类，因此主要出现的反应是自由基，热裂化所生成的低分子量的烃和H₂之间的反应，这样上述反应（6）到（9）就基本上得到了抑制。在高于950℃的相当高的温度范围内，活化H₂和CH₄，例如按一系列自由基的基本反应（10）到（15）进行活化;从而增加了自由基的浓度和裂化速度，而减少了CH₄的量，同时增加了更多的有价值的烯烃，特别是乙烯。

另一方面，在低于950℃的相当低的温度下，例如通过反应（1）或者反应（10）所生成的甲基自由基很容易与烯烃进行加成反应。又例如按照下列反应式（16）到（20）所进行的加成反应，随着三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃，例如丙烯、丁烯和丁二烯的量不断增加，而CH₄的量减少了。

在实施本发明的过程中，所送入的甲醇产生活性OH自由基，这些自由基再从存在于反应器里的烃中除去氢。通过除去氢的操作，产生了活性的烃和氢自由基，而甲醇本身则转化为甲基自由基。通过这些烃和OH自由基之间的反应。抑制了甲烷的生成，并且有可能在高温下增加乙烯的产率，而在低温下增加三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃的产率。

为了从轻质烃到重质轻范围内的各种烃，有效地利用甲醇在含有烃的环境里的作用来高产率和高选择性地生产烯烃和BTX，优选的作法是，反应器应当是内加热式的，其中，反应所必须的热量是通过烃类和氧气在水蒸汽存在下燃烧所生成的热气直接混合来提供。这种内加热能够很容易地达到外加热或者说是从外部加热所达不到的高温。此外，所产生的热量能够无损失地得到利。到目前为止，已提出了通过燃烧烃来进行内加热。先有技术通常是使用气体烃或者是洁净油，例如煤油作为燃料。尽管已经提出了应用重质油料作为燃料的方法，但这种方法还存在缺点，即当这类油燃烧时，往往会发生焦化和碳黑化反应，这就需要大量的惰性气体，如CO₂或者是N₂进行循环。

在实施本发明的过程中，优选的作法是在蒸汽里燃烧烃，包括下游的反应器所需的蒸汽在内，蒸汽的用量为，与燃料烃的重量比要达到1～20∶1。结果是，由于使用蒸汽缓和了燃烧条件和固态碳与蒸汽的再结合作用，焦化和碳黑化就能够被抑制。因此，燃料可任意地选自轻质烃，如甲烷到重质烃，如裂化油和沥青范围内的任何烃。另外，氢气和一氧化碳也能用作燃料。

燃烧所需氧气的进气量可比理论量小，也可比理论量大。过量地通入氧气是不利的，因为这要损失位于下游的反应器里的有效成分。另一方面，当氧气的进气量小于理论量时，在烃的燃烧过程中所产生的氢气会补充重质烃里氢气的不足，结果提高了气化速率，增加了烯烃产率，同时又抑制了焦化反应的发生。

与其他气体，如CO₂和N₂不同，所通入的蒸汽能够很容易地在裂化气的分离和净化过程中得到冷凝和回收，另外一个优点是，这并不给净化系统带来额外的负荷。送入反应器的烃最好是分多段送入反应器，其中每一段都有与相应烃类的裂化特性相一致的不同的裂化条件。更准确地说，各种烃的裂化特性很不相同。为了高产率地获得所期望的产品成分，相应的原料烃应当优先裂化。

例如，对于沸点高的烃类的热裂化过程来说，很重要的一点就是要迅速加热和蒸发重质烃原料，达到气化，然后在气相，例如用蒸汽稀释了的气体里将气体烃裂化成分子量低的烯烃，如乙烯、丙烯，丁二烯以及类似的烃。这样就提高了气化速率以及烯烃和BTX的产率。相反，如果加热速度不够高的话，在液相里就会发生缩聚反应，这样会导致气化速率以及烯烃和BTX的产率非常低。

为了用重质烃原料生产烯烃，优选的作法是，这些原料烃应当在内加热式反应器里，通过与热燃烧气体的直接接触来达到迅速加热，并在高温下进行热裂化。

在高温下进行的这种热裂化能够达到很高的重质烃气化速率，但三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃，如丙烯、丁烯、丁二烯以及类似的烃会裂化成乙烯和甲烷。这样一来，作为副产品的甲烷的量增加，而对乙烯的选择性就非常高了。

另一方面，对于低沸点的轻质烃来说，这些烃在温和的或者在任选的热裂化条件下就很容易气化。与重质烃的气体情况相比，即使在低温下，也能达到相当高的气化速率。此外，与乙烯产率的降低比较起来，三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃，如丙烯和丁二烯的产率增加了。

由于重质烃的热裂化过程要吸收热量，因此在重质烃热裂化之后形成的反应流体的温度要稍微降低，但仍然能保持在一个高的温度。当把这种反应流体送去与轻质烃直接接触时，用于加快重质烃的热裂化反应的热能能够有效地回收利用，由于轻质烃的裂化反应要吸收热量，因此裂化重质烃得到的产品又能够尽快地得到冷却。

由上述可知，热裂化重质烃能提高乙烯的含量，而热裂化轻质烃时对三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃以及BTX的选择性高。如果将这两种不同的热裂化方式结合起来，就能够有选择地高产率地生产所期望得到的烯烃和BTX。

在分多段进行的裂化过程中，优选的作法是将热裂化所产生的轻质链烷烃气体，如乙烷和丙烷以及裂化油送入分别根据所送入原料气体的裂化特性所确定的反应器的位置。从而能够达到高的气化速率。

到目前为止，已经提出了裂化油送入同一反应器进行循环，但这些先有技术都是将裂化油作为原料送入反应器的相同的位置，并在相同的裂化条件下进行裂化。可以预料，应用这种方法几乎不可能提高产率。例如，将没有进行过氢化的裂化油作为新鲜原料送入反应器的同一位置，则更容易进行裂化的新鲜原料会优先进行裂化。这种裂化油仅仅经历了热历程，并通过缩聚反应转化为重质油料。而在分多段进行裂化的过程中，是将这样的裂化油而不是新鲜原料送入较高温度一侧，裂化油在此进行热裂化反应。这使裂化油能够作为原料而重新使用。

在实施本发明时，甲醇的作用在分多段进行裂化的过程中非常有效地表现出来了。当将甲醇送入高于950℃的高温反应环境里时，甲醇就会转化为甲基和OH自由基，这是由于抑制了甲烷的生成，和提高了乙烯的产率的结果。而且，过量的氢以氢分子或者以氢自由基的形式出现，从而补充了重质烃中相当缺乏的氢，这样就提高了气化速率和烯烃（特别是乙烯）的产率。

另一方面，在低于950℃的低温环境里，从上游高温反应区来的甲基自由基（CH₃）作用于烯烃，这样就明显地提高了三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃，如丙烯和丁二烯的产率。从上述可以看出，乙烯主要在高温反应区生成，而丙烯和较高烯烃则在低温反应区生成。这样一来，就能够从任何烃高产率和高选择性地生产任何烯烃和BTX。

在上述热裂化环境里，送入的部分甲醇按照反应式（6）～（9）转化为CO和H₂。这些气体可有效地用作为气化重质烃所必须的氢的来源。

甲醇非常有效地用于内加热式多级裂化器里。甲醇的这种作用也可同样地在目前所用的管式裂化炉和其他的内加热式反应器里体现出来。例如，如果原料限于采用轻质烃，例如石脑油，那么就控制最终产品的组成来说，将甲醇送入目前所用的管式裂化炉就可大大地提高其灵活性，这在先有技术里是不可能有的。将裂化反应器分成多段而不采用多级裂化反应器就可进行热裂化。

除了蒸汽和甲醇而外，反应环境最好还应当含有氢和甲烷。这是因为，如下面所叙述的那样，氢有加快重质烃的热裂化的作用。比起其他物质来，氢有比较高的导热性能，能为加快从热气到重质烃所进行的热传递。因此，加快了快速加热和升温的进程，而快速加热和升温对裂化重质烃来说是很重要的。氢通过氢化作用抑制了缩聚反应，并且通过从外界补充了重质烯中相对于碳的含量来说所缺少的氢，也加快了气化过程，因而产生大量的轻质气体。氢还有提高反应系统中的自由基的浓度的作用，从而达到高裂化和高气化速率。在比较高的温度和压力的条件下，氢的这些作用表现得更明显。氢对于裂化重质烃特别有用。

尽管单独加氢能提高气化速率，但同时氢化反应又会进行得过分。结果会导致将已经生成的烯烃转化成甲烷，带来的问题是降低了对烯烃的选择性。但如果象本发明那样，有甲醇共存，那就会进行将氢自由基转化成甲基自由基的反应（10）至（20）和反应（21），从而抑制了氢化作用并提高了乙烯和丙烯的产率。

因此，不但保持了作为氢所带来的优点之一的高气化速率，而且对烯烃的选择性也提高了。

当另外加入甲烷时，反应系统中的甲基自由基的浓度就会按照反应（10）而进一步提高，这又进而按照反应（12）到（19）再一次提高了烯烃的产率。如果将能够通过热裂化方法很容易地产生甲基自由基的物质，如二甲醚单独或者与甲醇或甲烷一起送入反应系统，也能得到相似的效果。

如果反应温度低到650℃或者更低，烃的热裂化反应速度就会很低。另一方面，如果温度超过1300℃，那就会明显地进行由甲醇裂化所产生的OH自由基生成CO的反应。这样一来，优选的温度范围应当是650～1300℃。停留时间取决于裂化温度，也就是说，高温下需要比较短的停留时间。停留时间一般在5～500毫秒的范围内。

如前所述，本发明是基于这样一种发现，即甲醇在烃的热裂化环境里裂化成活性的甲基自由基和OH自由基。这些自由基作用于烃类，从而能够在高于950℃的温度下选择生产乙烯，而在低于950℃的温度下主要生产三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的烯烃，如丙烯，丁二烯以及类似的烯烃。这样一来，根据最终产品的组成要求烃类在适当地加入了甲醇的反应环境里发生热裂化反应。因此，与先有技术的情况比较起来，在比较大的程度上缓和了对原料和最终产品的限制条件，使得使用重质烃作原料成为可能。

本发明的方法将参照附图来进行更详细的描述，附图仅仅对本发明的方法在工业上的应用起解释作用，并不限制本发明。

如附图所示，将燃料烃（1）送入燃烧区（2），再将氧气（3）也送入燃烧区（2），在此，燃料烃（1）在蒸汽的存在下燃烧，蒸汽从管道（4）通入，从而产生温度达到1300～3000℃范围的热燃烧气流（5）。蒸汽可直接通入，也可沿反应器壁通入以保护燃烧区（2）的反应器壁并抑制焦化反应。

从燃烧区（2）出来的热燃烧气流（5）与氢气和甲烷混合后通入反应区（6），氢气和甲烷是从管道（31）通入的。此后首先将新鲜重质烃原料（7）和甲醇（8）送入反应区（6），新鲜重质烃原料中主要成分，如沥青的沸点高于350℃，送入的重质烃和甲醇与热燃烧气流（5）直接接触并加以混和，从而迅速地被加热并进行裂化反应。结果形成了主要部分由烯烃，特别是乙烯所组成的反应流（9）。

然后将热反应流（9）送去与烃类接触，这里所说的烃类包括高沸点裂化油（10）（其沸点为220～530℃），裂化汽油（11）（C₅-200℃），轻质链烷烃气体（12），如乙烷、丙烷、丁烷等等，以及沸点低于350℃的轻质烃（13），这些烃被依次送入反应器。热反应流（9）还要与依次加入的甲醇（8）接触。这些烃在接触过程中依次发生热裂化反应。同时，反应流（9）又依次得到冷却，这样一来，起初提供给燃烧区（2）的热能就得到了有效的利用。

将从反应区（6）排出的反应流（14）被送入急冷装置（15），在此，反应流速冷却以回收热能。急冷装置（15）可以是例如间接热交换器，在这种热交换器里，是让两种流体分别通过管内和管外来进行热交换的。

将从急冷装置（15）排出的反应流（16）通入汽油分馏器（17），在此，反应流（16）分离成裂化气和蒸汽（18）和裂化渣油（大于220℃）（19）。分离得到的裂化渣油（19）进入蒸馏装置（20）并在此分离成燃料油（21）（大于530℃）和高沸点裂化油（10）。高沸点裂化油再循环送到新鲜重质烃原料进料位置下游的一个位置并再次进行裂化。

另一方面，燃料油（21）用作为送入燃烧区（2）的生产用蒸汽或者燃料（1）的热源。裂化气和蒸汽（18）送入高温分离系统（22），在高温分离系统中，裂化气和蒸汽分离成裂化汽（23），生产用水（24），BTX（25），并在分离出BTX（25）之后得到裂化汽油（26）。裂化气（23）通入酸性气体分离器（27），在此除去其中的CO₂和H₂S之后再通过管道（29）引入产品分离和提纯装置（30）。从分离器（27）出来的气体在产品分离和提纯装置（30）中分离成氢气和甲烷（31），烯烃（32），如乙烯、丙烯、丁二烯等等。轻质链烷烃气体（12），如乙烷、丙烷、丁烷等等，以及五个碳原子（C₅）和较重的组分（33），在这些成分当中，氢气和甲烷（31）排出后可用作为燃料，但通常是在将所含的CO转化为氢气之后，再根据需要将其送到反应区（6）里的重质烃（7）的进料位置或者其上面的部分。轻质链烷烃气体（12）可通入温度范围为850～1000℃的中等温度反应区，以高产率地生产乙烯、丙烯等等;也可以送到氢气和甲烷的进气位置。在后一种情况下，气体（12）还用作为重质轻所需的产生氢的气体原料。五个碳原子（C₅）和较高组分与分离出BTX（25）之后所得到的裂化汽油（26）一起通过管道（11）循环送到高沸点裂化油（10）和轻质烃（13）之间的位置，并再次进行裂化。

对燃料烃（1）并不作严格的要求，除了上述裂化渣油外，还可以选自以下各种物质，其中包括轻质烃，例如轻质烃气体，石脑油、煤油和粗柴油，以及重质烃和各种裂化渣油，例如拔顶原油，减压渣油，重质油料，页岩油，沥青，煤液化油，煤等等。也可使用非烃原料，例如CO和H₂等等。可根据所需要的工艺方法来决定所选择的燃料。但从根本说来，最好是优先使用价值不大而又相当难于转变成有用产品的物质作为燃料。

对沸点高于350℃的重质烃原料（7）也不作严格的要求，其中包括例如石油烃，如减压渣油，拔顶原油和减压粗柴油，页岩油，沥青，煤液化油，煤等等。另一方面，轻质烃（13）包括链烷烃原油和拔顶原油以及液化石油气，石脑油，煤油和粗柴油。裂化油循环的位置要根据新鲜原料烃和裂化油的性质以及最终产品的组成来最后确定。例如，当重质轻质原料（7）用拔顶原油时，高沸点裂化油（10）最好是送到重质烃（7）上游的某个位置。另一方面，高沸点裂化油（10）可进一步分离成例如220～350℃和350～530℃的馏分，并送入反应区。

在唯一的一张图里，甲醇的作用是通过一个实施例表示出来的，其中，重质烃和轻质烃是多段进料的。但应当注意到，多段进料在实施本发明时并不是必须的。当把本发明的方法用于目前所用的裂化炉，一段内加热反应器和多个反应器的组合使用时，同样能体现出甲醇的作用。在多段加入原料烃的情况下，可采用三种或多种新鲜原料烃，或者分两段加入石脑油而不用任何重质烃。

在附图所示的实施例里，甲醇是分两段加入的，但进料位置和进料段应当根据原料的性质，裂化条件和所期望的最终产品的组成来决定。

以上所述实施例谈到将甲烷和氢气加入反应环境，但在实施本发明时，氢气和甲烷的使用并不是必不可少的。上述实施例中之所以使用氢气和甲烷，其原因如下：当特别重质的烃，如渣油、裂化油和沥青用作为原料烃时，如前所述，氢能够非常有效地作用于裂化反应，因此，如附图所示用沥青作原料时，最好是加氢。如原料仅仅是轻质烃、如石脑油，那就不必加氢气。在这种情况下，甲醇对裂化反应也非常有效。谈到甲烷，还有一点要注意的是，当把甲烷循环送入反应器时，通过甲烷本身和甲醇的作用就能够抑制氢所带来的过渡裂化反应。此外，价值不大的甲烷还能转化成价值更大的烯烃，例如乙烯、丙烯等等。

与先有技术相比较，本发明中将甲醇加入烃的热裂化反应环境的方法具有如下特征和优点：

（1）由于甲醇分解所产生的甲基和OH自由基的作用，增加了高温下乙烯的产率和低温下丙烯和四个碳原子（C₄）组分的产率。因此，整个说来，增加了烯烃的产率，并且能够很容易地控制最终产品的组成。

（2）通常用作为燃料的甲烷在甲醇存在的情况下能够转化为更具活性的甲基自由基，其结果是这些自由基又进而在高温区转化为乙烯，而在低温区转化为丙烯和四个碳原子（C₄）的组分，从而产增加了烯烃的产率。

（3）为了最大程度地提高重质烃的气化速率，热裂化反应必须在高温和短停留时间的这样非常苛刻的条件下进行。从而增加了甲烷和乙烯的量，但伴随而来的问题是对产品的选择性降低。根据本发明，甲醇分多段送入反应环境，以控制反应环境的温度，因此而增加了烯烃的产率，并且对产品的选择性也明显地提高了。这样一来，就能够应用重质烃作为原料。

（4）如果利用甲醇在低温范围内和在高温范围内不同的裂化特性，并且根据裂化特性使原料烃在一个反应器内分多段进行裂化以便以最佳方式达到所期望的对产品的选择性，就能够获得下列效果。

1）提供给反应器以在高温下热裂化重质烃的能量可用于热裂化从下游送入的轻质烃，因此，大大地降低了生产单位产品所需的能量。

2）在反应器内不同的段并在不同的热裂化条件下热裂化相应的成分就可完全利用所产生的裂化油、渣油和副产气体，这里所说的不同的热裂化条件也就是说完全不同于新鲜原料的热裂化条件，但符合相应成分的裂化特性和所期望的对最终产品的选择性的要求。因此，能够把到目前为止仅仅用作为燃料的裂化油转变为有用成分，如BTX和烯烃等等。这样就有可能使用价值不大的材料作为热裂化的原料，这从先有技术是决不可能预料到的。

（3）热裂化甲醇所产生的氢和主要由轻质烃组成的烃类再循环送入反应器，由此，重质烃所缺少的氢得到补充，从而提高了气体速率。

（4）由于存在在甲醇的低裂化温度范围内丙烯和四个碳原子（C₄）组分的不断增加产率，以及在甲醇的高裂化温度范围内不断增加乙烯的产率的协同作用，以及烃在进行多段裂化期间内的反应特性，烯烃的产率明显地增加了。并且，对产品的选择性范围也大大地扩大了。

下面将通过实施例来描述本发明，实施例只起解释本发明的作用，不应理解为是对本发明的限制。

实施例

在实施例中，用从中东得到的减压渣油（比重：1.02，含硫量：4.3%，倾点：40℃）作为燃料，在位于反应器上面的普遍燃烧式燃烧器（burn-type    Combustor）里同氧一起燃烧，同时沿燃烧器内壁表面吹入蒸汽，由此产生含有蒸汽的热气体。然后，将氢气和甲烷送入燃烧器，并同热气体混和。然后再将这种热气体送入置于燃烧器下面的反应器里，并同原料和甲醇混合进行热裂化反应，原料和甲醇是通过多个置于反应器侧壁的喷嘴通入的。然后从外部用水间接冷却反应产物，并进行测定。反应器是这样设计的，即能够根据原料的种类人为地控制裂化条件，也就是说，多个喷嘴在反应器侧壁上是沿反应流体的流动方向布置的，这样一来，原料的进料位置就可根据原料的性质而变化。停留时间根据反应器的容量和反应条件来决定。

在表1中，列出了用作为燃料的同种中东减压渣油在作为原料送入反应器的上部以后，发生热裂化反应的结果，为了加快热裂化反应，将氢的分压提高到2～3巴。表2列出了用中东石脑油（沸点：40～180℃）作为原料时的裂化结果。当甲醇的进料量增加时，在低温侧三个碳原子（C₃）和四个碳原子（C₄）的组分大大增加，而在高温侧两个碳原子（C₂）的组分增加。当甲醇和原料烃中的碳原子之比超过0.05时，甲醇的作用更明显。表3列出了在使用2所用中东石脑油，但裂化温度改变了的情况下的裂化结果。在低温条件下，裂化速度低，在低于650℃的温度下几乎不发生裂化反应。另一方面，在超过1300℃的温度下，CO+CO₂的生成量增加，失去了加入甲醇的作用。从上述结果可知;优选的温度范围应当是650～1300℃。

裂化温度：1000～1200℃。

停留时间：10～15毫秒。

裂化温度750～900℃

停留时间：大约0.1秒。

甲醇进料：原料中碳的摩尔比为0.2。

※1）在表1～表3中，CH₄的产率是按从原料烃产生的量来计算，而没有把从甲醇产生的CH₄量考虑进去。

Claims (7)

1、通过热裂化反应选择生产石油化工产品的方法，该方法的步骤包括，(a)将甲醇送入烃的热裂化反应环境，并使甲醇和至少一种原料烃中的碳原子之比至少不小于0.05，(b)在650～1300℃的裂化温度下热裂化至少一种原料烃，(c)急冷所得到的反应产物。

2、根据权项1所述的方法，其中，所说的热裂化反应环境是通过在蒸汽里将燃料与氧一起燃烧所形成的。

3、根据权项2所述的方法，其中，蒸汽的用量为燃料用量的1～20倍（重量）。

4、根据权项2所述的方法，其中，氧的用量小于理论计算量。

5、根据权项1所述的方法，其中，将多种原料烃依次送入热裂化反应环境的不同段，这些不同段具有另分别适宜于多种烃的不同温度。

6、根据权项1所述的方法，其中，所说的热裂化反应环境至少包括温度高于950℃的高温热裂化反应局部环境和温度低于950℃的低温热裂化反应局部环境，从而，乙烯主要在高温热裂化反应局部环境里生产，而比较高的烯烃产品则在低温热裂化反应局部环境里生产。

7、根据权项1所述的方法，其中，至少有一种原料烃在5～500毫秒的停留时间内发生热裂化反应。