CN85102681A - 铬酸盐的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铬铁矿加工工艺。

传统的含钙焙烧加工铬铁矿的方法，填料消耗和排渣量都很大，Cr⁶⁺污染严重。本发明提供一种无钙焙烧加工铬铁矿的方法。本发明用一种无钙填料——镁铁矿与铬铁矿和纯碱混合焙烧，浸渣经适当分选，返回焙烧工序，因而显著降低了填料消耗和排渣量，解决了Cr⁶⁺污染严重的问题。

Description

本发明属于铬矿加工工艺。进一步说是一种由铬铁矿制取铬酸盐的方法。

众所周知，目前工业上由铬铁矿制取重铬酸钠是将铬铁矿配加适量碱和大量钙质填料，在回转窑中，在含氧气氛下，1100℃以上焙烧，炉料冷却后，浸取过滤，浸液经后处理得到重铬酸钠，浸渣部分返回焙烧，部分排放。这种传统的生产方法最大缺点是，填料消耗大，约2吨填料/吨产品，排渣量大，约3吨渣/吨产品，渣含Cr⁶⁺甚至高达2～3%（包括水溶及酸溶Cr⁶⁺，依Cr₂O₃计，以下同），污染严重。

为克服传统法的上述缺点，各国相继进行了无钙焙烧加工铬铁矿的研究。例如，美国专利3816095，3816096，3852059（1974）将予氧化的铬铁矿同纯碱和返渣混匀，造球烘干，在床窑中氧化焙烧。西德专利2557403，2607131（1977），通过加入SiO₂或Al₂O₃，控制铬铁矿的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，再同纯碱，返渣混匀焙烧。美国专利4162295（1979），4244925（1981），控制炉料的Cr/Al，采用两次焙烧中性浸取。日本特许39200（1976），用铬铁矿、烧碱同菱镁矿焙烧。日本公开特许5327，92122（1981），将铬铁矿与纯碱及返渣混合焙烧。另有不少专利介绍不用任何填料采取多次焙烧浸取法。但是上述方法存在的主要问题是未解决浸渣中Si、Al积累问题，致使随返渣循环焙烧次数的增加，浸液中Si、Al含量明显增大，加大了后处理工序的难度，难以连续化生产。而单纯用菱镁矿或氧化铁或黄铁矿渣做填料，填料耗量和排渣量无显著下降，对比传统法其优越性不明显。另外上述方法均未有效地解决Cr⁶⁺污染严重的问题。所以无钙焙烧法仍需进一步研究。

本发明提供一种加工铬铁矿的方法，既能解决浸渣中Si、Al积累问题，又能明显降低填料消耗和排渣量，同时又可有效地解决Cr⁶⁺污染严重的问题。

本发明分析了以前采用的无钙填料，没有明显降低填料消耗和排渣量，没有解决返渣中Si、Al积累问题的原因，是其返渣没有采取适当的分选措施，而且以前所选用的无钙填料也不适宜分选。本发明首先考虑到要选择一种适宜的惰性无钙填料，既有利于焙烧，又易于进行分选。为此本发明进行了大量的物相分析和研究，发现：在一定条件下，铬铁矿中的杂质Mg、Fe、Al能生成镁铁矿，Mg（Fe，Al）₂O₄，即铁镁酸同尖晶石的固溶体。镁铁矿的比重、磁性、酸溶性同渣中Si、Al杂质明显不同。这一发现亦就同时提供了至少三种对浸渣进行分选的方法。

本发明对无钙焙烧时Si、Al的变化规律及Cr⁶⁺污染的原因进行了研究。结合物相分析，证明在使用纯碱无钙焙烧情况下，生成的唯一酸溶性Cr⁶⁺化合物是铬黝方石，6NaAlSiO₄·Na₂CrO₄控制反应条件可以减少甚至完全避免其生成，使酸溶Cr⁶⁺降至0.1%以下，这微量的酸溶Cr⁶⁺易被还原解毒。

综合以上结果，不难找到一条既能保持铬氧化率高和碱利用率高，又能显著降低填料消耗和排渣量，解决返渣中Si、Al积累问题，同时又容易解决Cr⁶⁺污染的工艺路线。

本发明的要点是，铬铁矿同1～3倍的镁铁矿和理论量的60～140%的纯碱混匀，在马福炉或回转窑中在氧化气氛下，于1000℃～1200℃焙烧30～360分钟，焙烧后的熟料冷却、水浸、过滤，浸液经后处理得到产品，浸渣用4N以下的稀硫酸或盐酸或硝酸或稀废酸，最好是用2.5N含Fe²⁺的稀或稀废硫酸或盐酸或硝酸进行酸选，或者用重力选矿机械如水力旋流器进行重选，或者用磁选机械如电磁铁或磁铁进行磁选，经上述任一方法分选后的残渣或残液不含或几乎不含Cr⁶⁺，易解毒排放或直接排放，富集部分主要为镁铁矿和未反应的铬铁矿，将其返回焙烧工序做填料使用，不需再另外补加新填料。

本发明亦可采用多次焙烧，例如第一次不用任何填料，铬铁矿同理论量30～60%的纯碱在900～1100℃焙烧60～240分钟，炉料冷却水浸，渣烘干，再以前述工艺进行第二次焙烧，浸洗及渣分选。

本发明对于含钒高的铬铁矿，可往炉料中加入很少量的即1～2%CaO，（仅及传统法的5%），使水溶NaVO₃降至容许含量以下。

本发明所用的镁铁矿，在无天然镁铁矿的情况下，可用氧化铁或硫铁矿渣与菱镁矿混合烧成，一般利用空炉“烘炉”时烧制即可。

与传统法相同，填料的作用是减少炉料高温熔融液体相对含量，防止炉料彼此粘连或粘壁，减少液膜厚度，便于氧气渗入穿透，有利于氧化反应。所不同的是，使用镁铁矿做填料，在氧化焙烧时，铬铁矿中的杂质Mg、Fe、Al会生成新的镁铁矿，其量足以补充分选时所损耗的镁铁矿。所以采用本发明时，仅在初期投料时需加新制的填料，以后不需要再补加，仅用分选出的浸渣返回做填料足够了。这样既显著降低了填料消耗和排渣量，又成功地避免了填料中Si、Al的积累。

由于镁铁矿在比重、酸不溶性等方面均与铬铁矿相近，所以采用本发明所说的酸选或重选时，所选出的富集物主要为镁铁矿和未反应的铬铁矿，将其做为填料返回焙烧工序可提高铬总收率。

本发明所得熟料的性能与传统法不同，遇水呈砂性，不水化，亦无付反应，Cr⁶⁺可迅速溶出，滤洗性能良好，适于流态化浸取或柱式浸洗、甩干或真空过滤。采用本发明的分选方法，所排放的铬渣量少且含Cr⁶⁺少并易解毒，尤其是用含Fe²⁺的稀或稀废酸分选，渣更少且不含Cr⁶⁺，从而有效地解决了铬渣污染问题，更使本发明显示出积极的社会效益和环境效益。

本发明与传统法的主要效益比较如表1所示。

表1.本发明与传统法的比较

项目    单位    本发明    传统法

铬总收率    %    90    80

碱利用率    %    80    71

石灰石和/或白    吨/吨产品    0～0.1    1.5～2

云石消耗

排渣量    吨/吨产品    酸选＜0.5    3

重选＜1

Cr⁶⁺含量 以渣中Cr₂O₃%计 ＜0.2 2～3

解毒    易    难

熟料滤洗性    砂性    泥性

实例1.

取100份含Cr₂O₃49.3%、SiO₂6.4%，Al₂O₃9.8%的印度铬铁矿，同75.7份纯碱及180份镁铁矿混匀，于1150℃空气中，在马福炉中焙烧90分钟，测得铬氧化率93.5%，碱利用率85%，水溶SiO₂0.08%;熟料冷却后，以同等重量的水浸取、过滤、洗涤，浸液经后处理得到产品。浸渣烘干含Cr₂O₃1.4%，同2倍重量的2.5N硫酸搅拌，溶出大部Si、Al和全部Cr⁶⁺，酸选后的渣主要成分为镁铁矿和未反应的铬铁矿，不含Cr⁶⁺。大部酸选渣返回焙烧工序做填料使用，少部排放，排渣量约300公斤/吨产品。由于酸选渣中不含Cr⁶⁺，故可直接排放或用于炼铁。

实例2

将用镁铁矿为填料烧得熟料平均氧化率为88.4%的浸渣100份，用XZYW-400×250微型摇床进行重选，分出轻重两部分。烘干后，重部分为77.5份，主要为镁铁矿和较多未反应的铬铁矿，含Cr₂O₃3.5%，返回焙烧工序做填料使用;轻部分为22.5份，主要是Si、Al杂质及少量镁铁矿和未反应的铬铁矿，含Cr₂O₃2.4%，可弃之，排渣量低于1吨/吨产品。

实例3

实例1的铬铁矿100份，同纯碱27.5份混匀，在马福炉中于1100℃氧化焙烧60分钟，熟料水溶Cr⁶⁺13.1%，经浸洗过滤，滤饼烘干后同100份镁铁矿及46.8份纯碱混匀，于1150℃进行第二次焙烧90分钟，熟料含水溶Cr⁶⁺13.06%，酸溶Cr⁶⁺0.01%，水溶SiO₂0.01%。用水浸洗后的渣烘干含Cr₂O₃3.3%，同2倍重量的2.5N废硫酸搅拌10分钟，过滤，滤液PH≈3，处理后排放，滤饼烘干回收返回焙烧工序做填料，填料回收率121%，含Cr₂O₃4.3%。

两次烘浸的铬总收率96%，碱总利用率82%，2.5N废酸消耗量约3.6M³/吨产品。

Claims (7)

1、一种无钙焙烧加工铬铁矿的方法，其特征是铬铁矿与1～3倍的镁铁矿和理论量的60～140%的纯碱混匀，在马福炉或回转窑中在氧化气氛下于1000～1200℃焙烧30～360分钟；熟料冷却后，水浸过滤，浸液经后处理得产品；浸渣经分选，尾渣解毒排放或直接排放，富集渣主要成分为镁铁矿和未反应的铬铁矿，返回焙烧工序做填料使用，不需再补加新填料。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征是在氧化焙烧时，铬铁矿中的杂质Mg、Fe、Al生成镁铁矿，所生成的镁铁矿的量足以补充分选时所损耗的镁铁矿。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征是所说的浸渣分选是用4N以下的稀酸或稀废酸进行酸选。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征是所说的4N以下的稀酸或稀废酸是硫酸或盐酸或硝酸，最佳使用酸是2.5N含Fe²⁺的稀或稀废硫酸或盐酸或硝酸。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征是所说的浸渣分选是用摇床或水力旋流器进行重选。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征是所说的镁铁矿是用氧化铁或硫铁矿渣和菱镁矿混合烧制而成。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征是当铬铁矿中含钒高时，配料时加入1～2%的CaO。