CN85102248B

CN85102248B - 溶剂萃取分组稀土及富集铽

Info

Publication number: CN85102248B
Application number: CN85102248A
Authority: CN
Inventors: 林道智; 徐文; 任英; 于凤兰
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1987-06-17
Also published as: CN85102248A

Abstract

应用湿法冶金液－液萃取技术，提出了以２－乙基己基膦酸２－乙基己基酯（简写为ＨＥＨＥＨＰ）为萃取剂，配成ＨＥＨＥＨＰ－ＨＥＨＥＨＰ铵盐－煤油萃取有机相，将Ｌａ－Ｅｒ，Ｙ混合稀土（其中Ｔｂ_４Ｏ_７为４－７％）氯化物萃取分离为Ｌａ－Ｇｄ和Ｔｂ－Ｅｒ，Ｙ组，再从负载Ｔｂ－Ｅｒ，Ｙ的ＨＥＨＥＨＰ有机相中分离富集Ｔｂ的两步多级分馏萃取工艺。获得Ｔｂ富集物品位为８５－９０％，经两步萃取分离Ｔｂ的总收率＞９７％，并获得分别含Ｔｂ_４Ｏ_７０．０１％和＜０．２％的Ｌａ－Ｇｄ和Ｄｙ－Ｅｒ，Ｙ两种富集物。

Description

溶剂萃取分组稀土及富集铽

本发明属于湿法冶金稀土分离工艺，溶剂萃取分离稀土。

稀土元素包括镧系（原子序57～71）和钇，钪等17个元素。稀土元素化学性质极为相似，但各个元素各具特性，因而它们的应用领域各异。从混合稀土中分离单一稀土是湿法冶金中困难问题之一。在萤光发光材料及x-线增感屏等方面作为激活离子用量日增。但在稀土矿物含量较低，它的分离纯制更为困难。

本发明研究了从混合稀土中以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯为萃取剂（以下简写为HEHEHP）用液-液萃取技术，提出了经Gd-Tb分馏萃取分组稀土及高收率分离富集Tb的工艺，将Tb的品位从4-7%富集至85-90%，两步工艺的总收率＞97%。

用HEHEHP为萃取剂萃取稀土离子，日本（日特许昭54-93672）比较了HEHEHP，D₂EHP从HCl介质中萃取La，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er的分配比（D），但未涉及工艺。日本（日特许昭58-84118）用和HEHEHP结构类似的酸性膦类萃取剂从HNO₃介质中萃取Sm-Gd-Tb-Dy，着重研究了在多级萃取中Tb-Dy分组时，加入NaOH的位置对分离效率的影响。日本（日特许昭57-198227）用HEHEHP为萃取剂，采用部分反萃液经中和后作为洗液，或反萃液与碱同时加入萃取体系作洗液的方式，以改善分离效果，实例是从Sm-Eu-Gd中提纯Gd，未涉及Gd-Tb分离及Tb的富集。

包头冶金研究所1981年和1982年报告“P₅₀₇盐酸体系轻中稀土全萃取连续分离小试报告”和“P₅₀₇盐酸体系轻中稀土全萃取连续分离工艺扩大试验报告”提出采用一个萃取有机相P₅₀₇（即HEHEHP）-煤油对以轻稀土含量＞99%的混合稀土从HCl介质中分离单一稀土。其分离工艺包括：（1）混合稀土中Nd-Sm分离。（2）从（1）之萃余液中分离Pr-Nd。（3）从（2）之萃余液中分离Ce-Pr。（4）从（3）之萃余液中分离La-Ce。（5）从（1）之出口有机相中分离Sm-Eu。（6）从（5）之出口有机相分离Gd-Tb。（7）从（6）之萃余液中分离Eu-Gd。该工艺仅第（6）项涉及Gd-Tb分离，对象是负载Eu-Gd-Tb（重稀土）的HEHEHP有机相，与本发明的内容及目的差异很大，难于比较。

发明主要内容

本发明用液-液溶剂萃取技术，用HEHEHP为萃取剂，以含有La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Y的氯化物溶液为原料溶液，经过多级分馏萃取，第一步将上列稀土分为La-Gd组和Tb-Er，Y组（称Gd-Tb分组），第二步从Tb-Er Y组中分离富集Tb，为制备高纯Tb提供Tb富集物。经过第一和第二步还获得分别含Tb0.01%和＜0.2%的La-Gd组和Dy-Er，Y组富集物。

本发明的目的是提供从La-Er，Y混合稀土中用HEHEHP为萃取剂、高收率回收富集Tb的适于工业生产的萃取分离工艺并为Tb的深加工提供高品位Tb富集物。

本发明采用的萃取剂是2-乙基己基膦酸酯（即HEHEHP），其分子式为：

它属于酸性萃取剂，与稀土离子的反应属于阳离子交换，一般条件下反应式可写为：

RE³⁺ _（a）+3H₂A₂（o）

RE（HA₂）₃（o）+3H⁺（a）

可见在交换反应时产生的H+增加了水相酸度，而RE³⁺的分配比是随〔H+〕的升高而下降的。为降低平衡水相酸度以增加RE³⁺之分配比即提高萃取容量，本发明采用NH₄OH中和HEHEHP-煤油有机相中之部分HEHEHP使之成为铵盐，这个萃取有机相萃取稀土离子时交换到水相的主要是NH1/4，不致使平衡水相酸度增高，保证了萃取剂的容量且提高了分离效率。如从0.1-1MHCl中用未加NH₄OH的有机相萃取Gd，Tb的分离因数为2～3，加氨后分离因数达3～5本发明根据上述目的和原理，设计了Gd-Tb分组和Tb的分离富集工艺条件。

1.以含La-Er，Y的混合稀土氯化物为料液，其中Tb的含量为1～7%，用HEHEHP及其铵盐为萃取剂，煤油为稀释剂，经过20～40级分馏萃取，难萃组分La-Gd留于水相，其中Tb降至0.01%Tb-Er，Y萃入有机相，其中Gd降至（0.1-1）%

萃取体系为（0.9-1.2）MHEHEHP-（0.5-0.6）M HEHEHP铵盐-煤油-RE³⁺-HCl。HEHEHP铵盐的制备是用NH₄OH中和（1.5-1.7）M HEHEHP-煤油有机相中之0.5-0.6M HEHEHP变为铵盐。

体系中之RE³⁺溶液为混合稀土氯化物，其浓度为0.5-0.8M，PH1～2，洗酸为0.5-2N HCl。

2.从1项得到的负载Tb-Er，Y的出口有机相，其中稀土浓度为0.05-0.1M。稀土中Tb含量7-15%。用与1项相同浓度之HEHEHP-HEHEHP铵盐-煤油为萃取有机相，洗液浓度1-2NHCl，经30-40级分馏萃取，获品位70-90%之富Tb，直收率＞98%，及含Tb＜0.2%之Dy-Er，Y富集物。

实例1：说明用本发明从含La-Er，Y的混合稀土中用HEHEHP萃取分组Gd-Tb获得La-Gd和Tb-Er，Y两组稀土，La-Gd组中Tb-Er，Y组中Gd0.1%，Tb在Tb-Er，Y组中的直收率＞99%。

（1）萃取有机相：用浓HEHEHP（～3M）与煤油按体积比1∶1混合配成1.5M HEHEHP-煤油有机相，向此有机相中加入NH₄OH中和0.51-0.53M HEHEHP，并生成等当量铵盐（即1体积1.5M HEHEHP-煤油需0.04体积13M NH₄OH）。使萃取有机相组成为：（0.97-1.0M）HEHEHP-（0.51-0.53M）HEHEHP铵盐-煤油

（2）原料溶液：La-Er，Y混合稀土氧化物（组成见表1）用HCl分介，配成0.7-0.8M氯化稀土，调节溶液PH至1-2。

表1.原料溶液稀土百分含量RE_xO_y（%）

La-Nd	Sm	Gd	Tb	Dy	Ho-Er,Y
						20-25	10-15	21	4-6	25-28	5-8

（3）洗液：（12-13）N HCl溶液

（4）由萃取有机相1，料液2和洗液3组成萃取体系，在30毫升分液漏斗中进行多级分馏萃取，进行Gd-Tb分组，采用13级萃取，14级洗涤，按下述操作进行串级模拟，每级漏斗振盪平衡8分钟静置分相。每从第一级出口一次萃余液，从25级出口一次有机相后，从第1级加入第1项之萃取有机相13体积，第13级加入第2项之3.5-4体积原料液，第27级加入3.5-3.8体积第3项之洗酸，之后再振盪平衡，如此反复操作直到体系达到稳定。之后，第一级出口萃余液即La-Gd组氯化物溶液，La-Gd中Tb含量0.01%，第27级出口负载Tb-Er，Y之有机相，其中Gd含量＜0.1%。

实例2 本发明用HEHEHP为萃取剂从负载有Tb，Dy，Ho，Er，Y的混合稀土的HEHEHP有机相中分离Tb，经多级分馏萃取，Tb留于水相中获得富集。品位从～12%提高至85-90%;有机相中产品为Dy-Ho-Er-Y富集物，其中Tb含量＜0.2%。

1.萃取有机相：同例1第1项

2.料液有机相：为例1第27级出口负载Tb-Er，Y及少量Gd（组成百分含量见表2），其稀土浓度为0.075-0.085M。

3.洗液：14-15N HCl

表2.从HEHEHP有机相分离富集Tb原料

Gd^＊	Tb	Dy	Ho	Er+Y	^＊实际用的有机料中
						～1.0	12-13.6	70-75	7-10	3-4	配进～1.0%Gd

4.由1，2，3项构成萃取体系，经过多级分馏萃取进行Tb的富集，采用11级萃取，21级洗涤，按下述操作模拟混合澄清槽在30毫升分液漏斗中串级试验。每级漏斗振盪平衡8分钟，静置分相。每第1级出口一次萃余水相第32级出口一次有机相后，从第1级加入第1项之萃取有机相10体积，第11级加入第2项之料液有机相16体积及第32级加入第3项之洗液5.5体积。之后再振盪平衡，如此反复操作直到体系达稳态后，第1级出口之萃余液即富Tb氯化物溶液。Tb品位达85-90%，Tb的直收率＞98%，其中Dy，Ho等元素含量见表3，第32级出口有机相中为Dy-Er，Y富集物，其中Tb＜0.2%（见表3）

表3.富Tb产品及Dy富集物组成

富Tb产品 X-荧光组份分析

Dy富集物 X-荧光组份分析

RE_xO_y(%)

Gd

Tb

Dy

Ho

Tb^＊

Gd

Dy

Ho

Er+Y

1 2

～8 ～7.5

89.8 91.8

～1.4 ～1.2

测不出测不出

0.09 0.15

测不出测不出

84.3 88.9

10.8 10.5

～4.8 ～5.3

^＊有机相中Tb含量为发射光谱分析发明的优点

1.本发明采用NH₄OH直接加入含有HEHEHP-煤油有机相中使部份HEHEHP变为铵盐，组成工艺中实际应用的萃取有机相，其特点是，HEHEHP铵盐在液-液萃取过程中与RE³⁺交换时，RE³⁺进入有机相，同时交换到水相中的是NH⁺ ₄，而不是H⁺，萃取段水相酸度易于控制，且因水相酸度未升高使有机相的萃取容量相应得到提高。

2.富Tb品位高（85-90%），和回收率高（经两次循环Tb收率＞97%）。为提纯Tb提供了良好的原料。

3.获得含Tb 0.01%的La-Gd富集物和含Tb＜0.2%的Dy-Er富集物，为分离纯Gd和纯Dy提供了良好的富集物。

Claims

1、本发明用液-液溶剂萃取技术，多级分馏萃取法从La-Er，Y混合稀土中分组分离Gd-Tb及富集Tb的工艺，其特征是采用HEHEHP为萃取剂，煤油为稀释剂，为提高萃取容量、分离效率以及维持较稳定的平衡水相酸度，以NH₄OH中和有机相中部分HEHEHP使生成等当量HEHEHP铵盐，组成HEHEHP-HEHEHP铵盐-煤油萃取有机相，对含有La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Y等稀土离子的氯化物进行Gd-Tb萃取分组分离，再从Gd-Tb分组获得的负载Tb-Er，Y的HEHEHP有机相中多级分馏萃取分离富集Tb。

2、如同权利要求1所述分离方法，其特征是

（1）萃取有机相组成：（0.51-0.53M）HEHEHP铵盐-（1-0.97M）HEHEHP-煤油。

（2）原料溶液：1，La-Ce-Pr-Nd-Sm-Gd-Tb-Dy-Ho-Er-Y混合稀土氯化物溶液PH1-2，混合稀土中含Tb4-5%，Tb-Dy-Ho-Er-Y含量～（38-42）%，其它为La-Gd。2，负载Gd-Tb-Dy-Ho-Er-Y的HEHEHP-煤油有机相;HEHEHP浓度为1.5M，稀土浓度0.08-0.1M，稀土中Tb含量12-13%，Dy含量70-75%。

（3）洗液：11.2-1.3N HCl

21.4-1.5N HCl

3、如权利要求2中之（1）∶（2）-1∶（3）-1＝12∶38∶30（V/V）组成萃取体系，经27级分馏萃取Gd-Tb分组工艺，第1级加入2项中（1），第13级加入2项中（2）-1，第27级加入2项中（3）-1，分离后La-Gd（其中Tb0.01%）从第1级萃余水相出口，Tb-Dy-Er Y（其中Gd＜0.1%）从第27级有机相出口。

4、如权利要求2中之（1）∶（2）-2∶（3）-2＝10∶16∶55（V/V）组成萃取体系经32级分馏萃取分离富集Tb工艺。第1级加入2项中之（1），第11级加入2项中（2）-2，第32级加入2项中（3）-2分离后，富Tb从第1级萃余水相出口，Tb品位达85-90%，直收率＞98%，Dy-Ho-Er，Y富集物从第32级有机相出口，Dy品位达～85%。