CN85101918A - 用热分解-添加剂法由仲钨酸铵制取偏钨酸铵的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体方法是：进行仲钨酸铵热分解，热解时使有一定量的仲钨酸铵残留在热解产物中。将热解产物用预先加热的水溶解，固液比为1∶7。在溶解过程中温度升到90℃-98℃，待溶解接近完全时，加入适量的732^#强酸性阳离子交换树脂，调节pH在3.5-4.5范围。在该温度下，保温转化半小时。澄清后过滤，清液用蒸发搅拌或喷雾法结晶。此法转化率和回收率大大提高，适用于大规模工业生产。

Description

本发明与仲钨酸铵的热分解和用添加剂进行离子交换，使仲钨酸铵转化成偏钨酸铵的化学过程有关。

偏钨酸铵是近年来钨化合物中特别引起注意的化合物。主要用于石油裂化、有机合成、硝化反应等作催化剂，其用量增加较快。国内外对偏钨酸铵的制取进行过多种方法的研究，已有过许多的报导和评论。这里就与本发明有关的美国第3175·881号专利中提出的热解仲钨酸铵制取偏钨酸铵的方法加以评述。

美国第3175·881号专利提出的热解法，其热解温度为500°F-600°F，热分解减重5%-7%。热解产物用70℃-90℃水溶解，其溶解液含9%-10%（重量百分比）的物料，调pH到3.5-4.0，加热蒸煮至原体积的1/3，主要是将热解产物中没有热解的仲钨酸铵转化为偏钨酸铵，过滤除去不溶物，即除去主要是过烧产生的氧化钨，清液蒸发结晶，其回收率约为70%～80%。

上述热分解法存在的主要问题是，仲钨酸铵的热分解条件要求严格，热分解的终点无法准确判断，难以控制，这样不可避免地出现过烧或烧得不够的问题，控制最大转化率有困难。这种热解法的目的是要使仲钨酸铵全部转化为偏钨酸铵，但是，这个过程的热重研究证明：在任何特定的温度下及分解时间内，仲钨酸铵不能完全转化为偏钨酸铵，同时，不溶解的氧化钨（WO₃）不断地产生，热解物料中残留有一定数量的没有转化的仲钨酸铵，故达不到该法要使仲钨酸铵全部转化为偏钨酸铵的目的。因此，若采取过热的办法，则会产生较多的氧化钨（WO₃）;若烧不够，则残留仲钨酸铵，两者在热解产物溶解时，除少量仲钨酸铵转化为偏钨酸铵外，其余都进入沉淀，使偏钨酸铵回收率降低，尤其是氧化钨使用过滤困难，回收率降低到只有70%-80%。另外，少量的仲钨酸铵存在于偏钨酸铵溶液中，使溶液复杂化，由于仲钨酸铵在溶液中的溶解度随温度的降低而减少，或者因水分蒸发产生沉淀，影响偏钨酸铵溶液的清亮度。因此，这个方法在工业规模的生产中难以获得满意的效果。

为了解决这些问题，本发明在采用热分解的基础上，改变热分解的控制条件，以防止氧化钨的产生，并在热解产物的溶解转化时，向溶液中加入了添加剂，以促进仲钨酸铵的转化，达到提高转化率和回收率的目的。从而形成了一个热分解-添加剂法制取偏钨酸铵的新工艺过程，取得了很好的效果。

本发明的要点是：仲钨酸铵热解的设备可使用连续进料和连续出料的不锈钢迥转窑或者单个的不锈钢盘子装料放入炉子内，热解过程产生的氨气及水蒸气从烟道排出，为仲钨酸铵转化为偏钨酸铵创造了一个有利条件。仲钨酸铵热解差热分析曲线和X射线分析表明，温度升至240℃之前，热解以脱水为主，同时有少量氨逸出，保持原有晶体结构。当温度升高到300℃左右时，有大量氨逸出，仲钨酸铵转化为无定形的偏钨酸铵。本发明为确保仲钨酸铵热解时不产生氯化钨，采用了控制加热量的措施。即控制仲钨酸铵的热解温度在280℃～310℃范围内，热解产物减重4.5%-5%，允许仲钨酸铵不完全转化，热解产物中殊留5%-7%的仲钨酸铵，在此条件下，不会出现过烧的现象，因而没有氧化钨生成。其热解时间视使用的设备和操作方式的不同而用试验确定。热分解后进行热解产物的溶解转化。

本发明的溶解转化是在热解产物的溶解过程中，加入适量的添加剂，使残留的仲钨酸铵进一步转化为偏钨酸铵，而添加剂本身并不会影响偏钨酸铵产品的质量。溶解转化使用的添加剂为强酸性阳离子交换树脂，在使用之前，需将其转化为H⁺型。

热解产物的溶解，是在夹套带搅拌器的搪瓷反应器内进行的。首先用预先加热到80℃-90℃的热水溶解，其水最好是使用去离子水，溶液的固液比为1（重量）比7（体积）。溶解过程中，同时加热，将分解产物慢慢加入，使溶液温度升高至94℃-98℃。待热解物料溶解后，测试pH值，此时pH一般在5-6之间。逐渐加入732^＃强酸性阳离子交换树脂，使pH值稳定在3.5-4.5之间。在此条件下，保温转化半小时。这个过程中，原来残留在热解产物中的5%-7%的仲钨酸铵，因732^＃强酸性阳离子交换树脂的加入，迅速地、全部地转化为偏钨酸铵，其原理是离子交换树脂上的H⁺与溶液中仲钨酸铵的NH⁺ ₄进行交换，使仲钨酸铵转化为偏钨酸铵。其树脂用量，由热解产物中残留的仲钨酸铵量决定。在上述技术条件下，通常1000克物料加入湿的阳离子交换树脂30-100克，最佳用量是60-80克，树脂的再生使用盐酸。

转化后的溶液，在与树脂分离后，澄清24小时，过滤出来的上清液在夹套加热的搪瓷反应器里浓缩至表面开始出现晶膜，停止加热，然后在搅拌下，逐渐冷却，缓慢析出偏钨酸铵晶体，晶体在50℃-60℃烘干，即得到偏钨酸铵产品，或者也可用喷雾法结晶得出产品。

制得的偏钨酸铵结晶，在25℃时，水中的溶解度在300克/100克水以上，溶液呈微酸性，且清亮。此法从仲钨酸铵热分解开始直到获得偏钨酸铵溶液，转化率大于99%（以氧化钨计），其偏钨酸铵晶体回收率为97%-98%（以氧化钨计）。用热分解-添加剂法由仲钨酸铵制取偏钨酸铵的工艺与现有方法相比，其特别显著的优点是：热分解-添加剂法中仲钨酸铵的转化率和偏钨酸铵的回收率大大提高，比现有方法提高了约20%。而且，它的工艺过程较为简单，易于控制，产品质量好，能适应用于大规模工业生产。

例：把500克仲钨酸铵装进不锈钢或钛材制的盘子内，铺成料层厚度3毫米，放进已予先加热到300℃的马沸炉内，加热分解35分钟。取出热解产物，待冷却后，将物料慢慢加入予先加热到85℃的水中，溶液的固液比控制为1∶7，同时开始搅拌，在溶解过程中加热，使温度升至95℃左右。待热解物料溶解后，溶液pH为5～6，逐渐加入732^＃强酸性阳离子交换树脂35克，pH调到3.5-4.0范围。在该温度下，保温转化半小时，转化后的溶液分离树脂后，澄清24小时，过滤，清液在玻璃烧杯中浓缩至表面开始出现晶膜，停止加热。在搅拌下，慢慢冷却，直到偏钨酸铵晶体析出完成（降至室温），晶体在50℃烘干，称得相当于氧化钨的重量的偏钨酸铵结晶434.75克。经计算仲钨酸铵的转化率大于99%。偏钨酸铵结晶产品的回收率为97.94%（以氧化钨计）。

（4）文件名称    页    行    补正前    补正后

说明书    2    4    “氧化钨使用过滤困难”    “氧化钨使过滤困难”

说明书    2    20    “不产生氯化钨”    “不产生氧化钨”

说明书    3    8    “溶液温度升高至94℃-    “溶液温度升高至90

98℃”    ℃～98℃”

说明书    4    3    “能适应用于大规模工业    “能适用于大规模工业

生产”    生产”

Claims (9)

1、一种用热分解-添加剂法由仲钨酸铵制取偏钨酸铵的工艺方法，其特征在于先将仲钨酸铵热分解，然后再将热解产物溶解，在溶液中加入添加剂，使仲钨酸铵全部转化成偏钨酸铵。

2、如权利要求1所述的制取偏钨酸铵的方法，其特征在于热分解的温度控制在280℃-310℃范围内。

3、如权利要求1、2所述的工艺方法，其特征在于热分解时控制热分解物料减重4.5%-5%，即允许5%-7%的仲钨酸铵残留在热解产物中。

4、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所说的溶解转化，是在搅拌的情况下，把热解产物加入到预先加热的水中溶解后，加入添加剂使仲钨酸铵转化。所用的添加剂是强酸性阳离子交换树脂，加入量按每1000克物料加30-100添加剂计算。

5、如权利要求1、4所述的工艺方法，其特征在于所加的水是预先加热到80℃-90℃的水，水的最佳温度是85℃。

6、如权利要求1、4、5所述的工艺方法，其特征在于所使用的水是去离子水。

7、如权利要求1、4、5所述的工艺方法，其特征是加入强酸性阳离子交换树脂，调节pH值在3.5-4.5范围内。

8、如权利要求1、4、5、7所述的工艺方法，其特征是保温转化仲钨酸铵的时间为0.4-1小时，最佳时间是0.5小时。

9、如权利要求1、4、5、7、8所述的工艺方法，其特征是所用的强酸性阳离子交换树脂是732^＃强酸性阳离子树脂，加入比例是按每1000克物料加入60-80克树脂计算用量。