CN85101825B - 结晶丙烯聚合物混合物 - Google Patents

Abstract

有良好透光度和刚性的结晶丙烯聚合物混合物，是结晶聚丙烯和乙烯环烷聚合物（最少有６个碳原子）的掺和物，此混合物含有０．０５ｐｐｍ～１０．０００ｐｐｍ（按重量计）的乙烯环烷单元。

Description

结晶丙烯聚合物混合物

本发明涉及具有良好结晶性能的丙烯聚合物混合物。

聚丙烯是一种合成树脂，它具有很高的刚性和机械强度，但是结晶速率却相对较慢。因此，在某些应用方面，其成粒型后的结晶性很低。其刚度也相应降低。或由于大量球晶的形成，聚合物的模制品的透明度较差，因而其商品的价值降低。

为了对聚丙烯的结晶度和透明度进行改变，曾做过许多试验，例如众所周知的例子是当加入芳香族羧酸的铝盐或钠盐，（日本公开专利、公布号NO80329/1983），或芳香族羧酸、芳香族金属磷酸盐或山梨糖醇衍生物（日本专利、公布号No.12460/1980和日本公开专利、公布号No.129036/1983）时，就成为形成晶核的试剂（称作成核试剂），并可减少上述存在的问题。在这些成核试剂中，山梨糖醇衍生物具有特别好的成核效应，但在其应用上，却受到限制。这是因为这种衍生物从树脂中流出，在薄膜成型过程中污染辊筒，并在加工过程中，产生令人厌恶的气味。常用的芳香族羧酸的铝盐，可用作成核试剂，但对改进聚丙烯透明度上却收效甚微。而且，由含有这种铝盐的聚丙烯所形成的薄膜，会产生大量的孔隙。

日本专利公报No.32430/1970介绍了改进聚丙烯透明度的方法，三组份共聚物系由丙烯，一种具有4-18个碳原子的α-烯烃和3-甲基丁烯-1聚合制备而成。但是这种共聚物的透明度仍不理想。即使应用3-甲基丁烯-1共聚物与聚丙烯相掺混，其聚丙烯透明度的改进仍然没有达到满意的效果。

鉴于上述缺点，本发明者，曾进行了广泛的研究工作，已经发现聚丙烯的结晶度和透明度可通过将晶体聚丙烯与乙烯环烷聚合物掺混的方法，得以改进。本发明就是以此发现为依据。

根据本发明，提出了晶体聚丙烯的成分。该成份包括了把晶体丙烯聚合物与乙烯环烷聚合物相掺混的混合物。乙烯环烷聚合物至少有6个碳原子。上述成分中含有重0.05ppm至10.000ppm的乙烯环烷单元。

图1为示意图，表示一种制作片材样品的压板，用于测量样品的光学性能。

本发明应用的结晶聚丙烯，表现方式为丙烯的均聚物，或丙烯与另外的有2个到18个碳原子的α-烯烃的无规或嵌段共聚物。具有2至18个碳原子的另外的α-烯烃示例包括了乙烯、丁烯-1、戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。与丙烯共聚的另外的α-烯烃的数量至多为50%（克分子）/每克分子丙烯量。

乙烯环烷聚合物是至少有6个碳原子的乙烯环烷的均聚物，或者是乙烯环烷与少量[每克分子乙烯环烷至多20%（克分子）]另外的乙烯环烷的无规共聚物，或者是乙烯环烷与某种α-烯烃的无规共聚物，或者是乙烯环烷与某种α-烯烃的嵌段共聚物。与乙烯环烷进行共聚作用的α-烯烃是带有2到8个碳原子的像乙烯，丙烯，丁烯-1等烯烃。此乙烯环烷的嵌段共聚物是指乙烯环烷与不同的α-烯烃通过多步骤的聚合反应而得到的共聚物。例如（1）通过乙烯环烷在第一步的聚合反应和在第二步的丙烯的均聚合作用而得到的共聚物。（2）通过第一步的乙烯环烷的聚合作用和丙烯与另外的α-烯烃在第二步骤进行无规共聚合作用而得到的共聚物，（3）通过在第一步骤的丙烯的均聚合作用和第二步骤中乙烯环烷的聚合作用以及在第三步骤中丙烯的均聚合作用或在第三步骤中丙烯与另一种α-烯烃的共聚合作用而得到的共聚物。在这些乙烯环烷聚合物中，其嵌段共聚物是优选的，而乙烯环烷与丙烯的嵌段共聚物则更为优选（如1-3所示的系例）。用于制备乙烯环烷聚合物的具有至少6个碳原子的乙烯环烷的示例包括了乙烯环丁烷、乙烯环戊烷、乙烯-3-甲基环戊烷，乙烯环己烷、乙烯-2-甲基环己烷，乙烯-3-甲基环己烷和乙烯降冰片烷，乙烯环戊烷和乙烯环己烷更为适用，与乙烯环烷相聚合的其他乙烯环烷示例就是如上所叙述的乙烯环烷示例。

为了能取得改进的效果，勿需改变晶体聚丙烯的原有性能，本发明中晶体丙烯聚合物混合物中乙烯环烷单元的含量，按重量计，应为0.05-10，000ppm，适宜重量应为0.5-5000ppm，更适宜重量为0.5-1，000ppm。

本发明使用的晶体聚丙烯和乙烯环烷聚合物，用钛化合物和有机铝化合物作为催化剂可以很方便的得到。丙烯的均聚作用或丙烯与其他α-烯烃的共聚可采取已知的聚合方法进行。例如，采用在碳氢化合物溶剂中的（如己烷或庚烷）淤浆聚合方法，在液化丙烯中本体聚合和在丙烯气体中汽相聚合等方法。丙烯与其他α-烯烃的聚合可以是无规聚合或嵌段共聚。聚合温度为20℃-100℃，聚合压力为大气压至60Kg/Cm²-G。乙烯环烷的均聚作用或乙烯环烷与其他乙烯环烷或乙烯环烷与某一种α-烯烃的共聚合作用，都适于在聚合溶剂存在下进行。适用的聚合溶剂包括上述乙烯环烷单体本身和碳氢化合物，如丁烷、己烷、庚烷、苯和甲苯。聚合温度为20℃-100℃，聚合压力为大气压至60Kg/Cm²-G。钛化合物示例是日本Toyo Stauffer有限公司、Toho Titanium有限公司和Marabeni Solvay有限公司出售的三氯化钛催化剂，这类催化剂包括镁化合物及其上承载的钛化合物，在日本公开专利NO.59916/1982和133408/1980均有说明，使用也很方便。

有机铝化合物最好为烷基铝化合物，其分子式如下：

AlX_aR_3-a

式中，X表示一个卤原子、一个烷氧基或一个氢原子。

R表示具有1到18个碳原子的烷基。

a表示由0≤a＜3所代表的数。

有机铝化合物的特别示例包括：Al（CH₃）₃、Al（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）₂Cl、Al（C₂H₅）₂Br、Al（C₂H₅）₂（OC₂H₅）、Al（C₂H₅）₂（OC₄H₉）、Al（C₂H₅）（OC₄H₉）₂、Al（C₂H₅）Cl₂、Al（C₄H₉）₃、Al（C₄H₉）₂Cl、Al（C₆H₁₃）₃、Al（C₆H₁₃）₂Cl，及其混合物。

为了改进晶体聚丙烯或乙烯环烷聚合物的立构规整性、在聚合过程中，可以进入电子给予体，如羧酸酯、磷酸酯或硅酸酯。

晶体聚丙烯和乙烯环烷聚合物可采用通常的掺混α-烯（烃）聚合物使用的方法进行掺混，特别是两种聚合物粉、两种丸状聚合物或一种粉状聚合物和一种丸状聚合物均可在Henschel混合器或类似的皿内进行混合，并采用Brabender混合器、Banbary式混合器、成粒机、辊式混合器等进行熔化和捏合。

根据需要，各种正常并入聚丙烯的添加剂如热和光稳定剂、防静电剂、防氧化剂、炭黑、颜料和耐火剂，均可加入本发明晶体丙烯聚合物混合物中。因此，本发明的混合物可与其他聚合物如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯或乙烯/丙烯橡胶和填料如云母和滑石等掺合。

本发明结晶丙烯聚合物混合物可模压成各种产品，如薄片、薄膜、容器和纤维。模压方法均为已知技术，如喷射模压、加压成型、真空成型、挤压模制、吹塑和拉伸等。

下列例子对本发明作了专门说明，应该指出，本发明并不局限于这些例子。

包括于这些例子中的熔体指数，光散射指数（LSI）、混浊度、光泽度、〔η〕和结晶温度等的各种性能均按下列例子测量。

（1）熔体指数：

根据JIS K-6758测量。

（2）〔η〕：

在1，2，3，4-四氢化萘中，在135℃条件下，使用Ubbelohde粘度计进行测量。

（3）结晶温度：

利用微分扫描量热器（DSC），在4℃/分的降速温度条件下测量。

（4）光散射指数：

利用Toyo Seiki K.K.公司制造的LSI试验机测量（接收散射透射1.2°-3.6°的光）

（5）混浊度：

根据ASTM D1003测量。

（6）光泽度：

根据ASTM D532-53T测量。

（7）总透光度：

根据ASTM-D1746-62T测量。

（8）内混浊度：

试件浸入邻苯二甲酸二甲酯，其内部混浊度根据ASTM D1003测量。

（9）内部总透光度：

试件浸入邻苯二甲酸二甲酯，其内部总透光度根据ASTM D1745-62T测量。

（10）挠曲模量：

根据ASTM D790-66对厚5.0毫米的试件进行测量，试件系根据JIS K-6758压制。

用于量测光学性能（4）-（9）的试件所依据的加压温度、压力和时间等条件可参阅JISK-6758的规定，所用的压板可见图1，即将树脂试样放入由1毫米厚的不锈钢板1和1毫米厚的铝板2所环绕的空间，然后加压，以制备试片、数字3表示1毫米厚的不锈钢板。

例1

（1）乙烯环己烷和丙烯聚合物的合成：

在100毫升经脱水和经纯化的正庚烷中陆续加入1.95克三乙基铝、675毫克的对茴香酸乙酯和6.0克钛化合物催化剂（按日本公开专利出版物59916/1982之例一的方法合成）。再将混合溶液加热到50℃，然后再加入50毫升的乙烯环烷，乙烯环烷聚合15分钟。产生的聚合物浆料用200毫升的正庚烷清洗四次，除去未反应的乙烯环己烷、三乙基铝和对茴香酸乙酯，正庚烷通过在减压下蒸馏的方法，从清洗的活性浆料中除去，从而获得含有活性催化剂的7.8克粉状聚乙烯环己烷。形成的聚乙烯环己烷量为0.30克/每克钛化合物催化剂。

使用1.06克乙烯环己烷聚合催化剂，0.75克三乙基铝，0.237克对甲基甲酸甲酯和1500毫升的正庚烷，将丙烯在5升不锈钢热压罐内，利用70℃温度和6Kg/cm²-G压力，并使用按容积浓度1.5%的氢，聚合40分钟。然后将50毫升的正-丁醇加入，以停止聚合。排出聚合浆料，过滤以将聚合物粉与溶剂分开。粉状聚合物用1个当量的500毫升的盐酸清洗，然后再用甲醇清洗，直至清洗液呈中性为止。粉经干燥后，再称重，其称重为840克。经聚合的丙烯量为1030克/每克钛化合物催化剂。粉状聚合物具有〔η〕1.93分升/克。共聚合物粉的乙烯环己烷单元的含量，按每克钛化物催化剂所聚合的乙烯环己烷的量来计算，该含量重290ppm。

（2）丙烯聚合物混合物的制备和模制品

一百份重的丙烯均聚物，其熔体指数为1.0，利用Henschel混合器与重0.5份的共聚物（按上述（1）制备），重0.2份的BHT（2，6-二特丁基羟基甲苯）、重0.05份，作为稳定剂的硬脂酸钙和重0.05份的Irganox^R1010〔Ciba-Geigy AG公司制造的防氧剂;四双〔甲撑-3（3′，5′-二-特丁基-4-羟基苯）-丙酸盐〕甲烷〕互相混合。混合物系采用通常挤出机的方法制成球丸，挤出机螺旋直径为40毫米。球丸由热压成型机熔化并加压，温度为230℃，然后由温度30℃循环冷却水进行冷压，从而制成厚1毫米的薄膜层。加压的薄膜层完全无臭味，混浊度为63.0%、LSI为0.2%，光泽度95%。混合物的结晶温度为126.8℃。

例2-4

除掺混的乙烯环己烷聚合物量改为重1份（例2）、重2份（例3）或重10份（例4）外，按例1制备的产品的结晶温度、LSI和混浊度值可见表1。

比较用例1

为便于比较起见在用例1-（1）所得到的共聚物不存在的情况下，对丙烯的均聚物的加压薄膜的混浊度、LSI、光泽度和晶体温度进行测量，其结果是混浊度52.5%、LSI40.5%、光泽度74%，和结晶温度116.5℃。

表1

例 或 聚丙烯环己烷 结晶温度 结晶温度的差异 混浊度和

光泽度总数

比较用例 重量ppm ℃ ℃ %

例1 1.5 126.8 10.3 63.2

例2 3 127.0 10.5 55.0

例3 6 126.6 10.1 51.0

例4 29 130.0 13.5 37.5

比较用例 - 116.5 - 93.0

表1所例数据说明含有的聚乙烯环己烷的聚丙烯具有高结晶温度，较低的透射光扫描强度和很好的透明性。

例5和例6

将0.157克的三氯化钛（Marubeni-Solvay有限公司生产的产品）和0.3克的三乙基铝加入10毫升正-庚烷和5毫升乙烯环己烷混合物中。乙烯环己烷在50℃条件下聚合45分钟，加入甲醇，即可停止聚合。产品用Hcl-甲醇清洗，得2.5克聚乙烯环己烷。所得聚乙烯环己烷（在例5中为0.1克，在例6中为0.01克）溶于20毫升的四氯化碳。溶液均匀地浸渍于20克粉状丙烯均聚物，其熔体指数为27，接着将四氯化碳在减压条件下经干燥排除。残余物与同等比例的例1中使用的稳定剂和防氧剂（BHT、硬酯酸钙和Irganox^R010）经辊轮捏合在一起。对所得丙烯聚合物混合物的光学性能和结晶温度进行测量。结果见表2，其中列有丙烯均聚物的值，是没有掺混聚乙烯环己烯的值（比较例2），可以看出，乙烯环己烷均聚物和丙烯均聚物的掺混其透明度和光泽度也有改进。

表2

例或比较 聚丙烯环己烷 结晶温度 混浊度 LSI 光泽度

用例 含量 ℃ % % %

重ppm

例5 5，000 130.9 63.5 1.6 85

例6 500 129.9 60.4 0. 88

比较用例2 - 120.6 66.0 27. 71

比较用例3

4-甲基戊烯-1和丙烯的共聚合物的合成与例1相同，但使用4-甲基戊烯-1代替乙烯环己烷。

重100份的丙烯均聚物熔体指数为27，见比较用例2（结晶温度：120.6℃、混浊度：66%、LSI：27%、光泽度71%）。该均聚物系与重0.5份的上述共聚合物相混合，产生含有122ppm的4-甲基戊烯-1单元的丙烯聚合物混合物。由这种混合物形成的加压薄片，其混浊度为71.4%、LSI为20.0%、光泽度为75%和结晶温度为122.0℃，该温度与丙烯均聚物的结晶温度相差1.4℃，已知聚-4-甲基戊烯-1不显示成核作用，丙烯聚合物的透明度也无改进。

例7

将0.6毫摩尔二乙基氯化铝和1.10克的三氯化钛催化剂（Maru-beni-Solvay有限公司产品）连续加入20毫升脱水和净化正庚烷中。将混合溶液加热至60℃，然后再加入10毫升的乙烯环己烷、并聚合15分钟，即获得每克三氯化钛催化剂含有1.26克的聚合乙烯环己烷的催化剂。使用已获得的催化剂和二乙基氯化铝，利用与例1相同的方法使丙烯均聚。从而获得含有0.14%乙烯环己烷单元和2.2分升/克〔η〕的聚丙烯。

所得共聚物（重0.5份）加入重100份丙烯均聚物中〔其熔体指数为0.5（结晶温度：118.3℃，由丙烯均聚物制得的1毫米厚加压片，其混浊度为54.3%，LSI为41.0%，光泽度为69%）〕，并加入与例1相同的稳定剂和防氧剂，然后用Brabender加以捏合，即制得含有重7ppm乙烯环己烷的聚丙烯混合物，该混合物的结晶温度为130.2℃，该温度比丙烯均聚物的温度高11.9℃。由该混合物制备的1毫米厚加压薄膜片，其混浊度为50.1%，LSI为2.0%，光泽度为80%。

例8

具有6.0dl/g〔η〕并含有重2.22%乙烯环己烷单元的丙烯聚合物，系根据例7相同的方法，即通过第一步骤按每克三氯化钛催化剂聚合4.88克乙烯环己烷和按第二步骤将所得的丙烯进行均聚反应而生产出的，所得共聚物（重2%）与重98%的与例7中所使用的相同丙烯均聚物（熔体指数0.5），按与例7相同的方法进行掺混，即得丙烯聚合物的混合物。对此混合物的光学性能加以测量，结果见表3。

比较用例：4-10

为便于比较，在每次试验中，由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的混合物按与例7相同的方法制备，该丙烯共聚物含有如表3所示、按每克三氯化钛催化剂聚合的每种乙烯基化合物0.3-2.0克。但采用上述乙烯基化合物代替乙烯环己烷。此混合物的光学性能，测量结果见于表3。

比较用例 11-14

在每次试验中，其步骤与7相同，但用苯丙烯或苯乙烯来替代乙烯环己烷。而当用苯丙烯或苯乙烯聚合时，要应用三乙基铝替代二乙基氯化铝。对所得混合物的光学性能加以量测，其结果见表3。

在比较例3和比较例4-14表明，即使在聚丙烯中仅含有高沸点聚合物（聚-4-甲基戊烯-1：238℃，聚3-甲基丁烯-1：303℃，聚乙烯环己烯：418℃，聚-3-甲基戊烯-1：273℃，聚苯丙烯：208℃，聚苯乙烯：242℃），其聚丙烯的光学性能也不能得到改进。

例9

按照1-（1）例的相同方法，可获得含有0.72%（按重量计）的乙烯环己烷均聚物的丙烯共聚物，而乙烯环己烷均聚物的量是按每克钛化合物3克乙烯环己烷聚合的均聚物。用Brabender捏合器捏合（按重量计）10%的共聚物，和90%（按重量计）的丙烯/乙烯无规共聚物，（丙烯/乙烯的熔体指数为7.2，乙烯含量为3.2%（重量）。测量所生成的混合物，其光学性能结果列于表5。

比较例15

含有与例9混合物相同的乙烯含量的混合物，是由按重量计10%的丙烯均聚物（熔体指数为2）和例9中的丙烯/乙烯无规聚合物相掺混而制得。测量由此混合物所形成的压片的光学性能，其结果见表5。

所生成的混合物，比例9中所包含的聚乙烯环己烷的混合物有较高的混浊度（haze）和光散射指数（LSI），并且透明性较差。

例10-13和比较例16-26

用三氯化钛催化剂（由Marubeni-Solvay Co，Ltd.有限公司生产）和二乙基氯化铝制备三个共聚物，（A）-1，（A）-2和（A）-3，其制备方法表示如下：

共聚物（A）-1

由第一步，按每克三氯化钛催化剂中，1克的乙烯环己烷进行均聚合反应及

第二步，在每克三氯化钛催化剂中，752克的丙烯进行均聚合反应，而获得共聚合物（A）-1。

共聚物（A）-2

由第一步先在每克三氯化钛催化剂中，0.31克的3-甲基-丁烯-1进行均聚合反应及

第二步可在每克三氯化钛催化剂中含199克的丙烯进行均聚合反应，而获得共聚物（A）-2。

共聚物（A）-3

由第一步，先在每克三氯化钛催化剂中1.2克的3-甲基戊烯-1进行均聚合反应。

第二步在每克三氯化钛催化剂中800克的丙烯进行均聚合反应而获得共聚物（A）-3。

这些共聚物（A）的每一种，都按照表4中所列的比例，分别与丙烯均聚物（熔体指数为2），丙烯/乙烯无规共聚物（熔体指数8.4，乙烯含量为5.4%重），或者与丙烯/正-丁烯-1无规共聚物（熔体指数3.0，丁烯含量19%，按重量计）等相互混合，测量所获得的混合物的性能，其结果列于表5。

从以上结果可看出，含有聚乙烯环己烷的丙烯共聚物的混合物，具有优良的刚性和光学性能。另一方面，含有聚3-甲基丁烯-1或聚3-甲基戊烯-1的混合物，在刚性、光泽度和透射率上有一些改善，但是混浊度较大，因此，在实际应用中尚不能令人满意。

例14

由100份重的丙烯/乙烯嵌段共聚物，其熔体指数为45，挠曲模量为12，000Kg/Cm²（丙烯均聚物占75%重），和0.5份重的乙烯环己烷/丙烯共聚物（在例7中获得）制备得到聚丙烯混合物。该混合物的挠曲模量是13400kg/cm²。仅含有7ppm（按重量计）的乙烯环己烷聚合物，产生一个有极高结晶度的丙烯聚合物的混合物。

例15

按照例7的同样方法（用乙烯环戊烷代替乙烯环己烷），可获得含有500ppm的乙烯环戊烷的丙烯聚合物的混合物。这个混合物的混浊度（haze）为39%，光散射指数（LSI）为0.4%。

虽然本发明对照特殊的具体实例进行了详细的叙述，但是很显然，对于一个技术熟练的人来说，在不离开本发明的实质精神和所列范围中还可进行各种变化改进。

Claims (10)

1、晶状丙烯聚合物混合物，包含有结晶聚丙烯和至少有6个碳原子的乙烯环烷聚合物，该混合物含有0.05ppm-10，000ppm（重量）的乙烯环烷单元。

2、按权利要求1的混合物，所述结晶聚丙烯是指丙烯的均聚物。

3、按权利要求1的混合物，其中的结晶聚丙烯是丙烯与另一种含2到18个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。

4、按权利要求1的混合物，其中的结晶聚丙烯是丙烯与另一种α-烯烃（含有2-18个碳原子）的嵌段共聚物。

5、按权利要求1的混合物，其中的乙烯环烷聚合物是至少含有6个碳原子的乙烯环烷均聚物。

6、按权利要求1的混合物，其中的乙烯环烷聚合物是至少含有6个碳原子的乙烯环烷和另一种α-烯烃的嵌段共聚合物。

7、按权利要求6的混合物，其中的α-烯烃是丙烯。

8、按权利要求1的混合物，其中的乙烯环烷是乙烯环丁烷、乙烯环戊烷、乙烯-3-甲基环戊烷、乙烯环己烷、乙烯-2-甲基环己烷、乙烯-3-甲基环己烷或乙烯降冰片烷。

9、按权利要求8的混合物，其中的乙烯环烷是乙烯环戊烷或乙烯环己烷。

10、按权利要求1的混合物，该混合物含有0.5ppm-5000ppm（按重量计）的乙烯环烷单元。