CN2443576Y

CN2443576Y - 有机薄膜电致发光器件

Info

Publication number: CN2443576Y
Application number: CN00246378U
Authority: CN
Inventors: 谢爽
Original assignee: Individual
Current assignee: Beijing Optical Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2001-08-15
Anticipated expiration: 2010-08-14

Abstract

本实用新型涉及一种有机薄膜电致发光器件,尤其涉及的是一种驱动电压低于约4V的高效的透明的有机薄膜电致发光器件,其阴极由透明的电子激发电极构成,因此该器件可从阴极的表面直接发光。该器件的构造按顺序包括空穴激发电极、空穴传导层、发光层、金属盐掺杂层和/或金属掺杂层、透明的电子激发电极。该器件的空穴激发电极可构造在Si晶片集成电路上,使得驱动大大简便,加之不需要在阴极制模,使得工艺大为简化,显著降低了成本。该有机薄膜电致发光器件适用于各种平板显示器,包括单色和彩色显示器,其是新一代的具有强大市场竞争能力的EL换代产品。

Description

有机薄膜电致发光器件

本实用新型涉及一种有机薄膜电致发光器件，尤其涉及的是一种低电压驱动、阴极表面发光的多层有机薄膜电致发光器件。在此多层有机薄膜电致发光器件中，电子传导层由掺杂了金属和/或金属化合物的有机材料构成，结果其驱动电压降低；其阴极由透明的电子激发电极构成，因此该器件可从阴极的表面直接发光。该有机薄膜电致发光器件适用于各种平板显示器，包括单色和彩色显示器。

随着信息时代的飞速发展，特别是计算机的普及与推广应用，彩色显示器，特别是超薄、高分辨率的彩色平板显示器越来越受到市场的关注。高效率的便携式平板显示器，在市场上推出的已有液晶显示器(LCD)，但是，液晶显示器存在以下问题：其视场角窄、响应慢、不依靠自发光，因而当置于暗环境时需要较大能耗用于背景光并有高的制作成本。

发光二极管(LED)类的显示器是作为一种换代产品。LED是一种主动发光显示技术，不存在视角差的问题，但是由于采用无机材料，受加工工艺的限制，这种显示器的制作成本也很高，驱动电压达到上百伏。

有机电致发光技术就是近年来刚刚崛起且具有极大潜在市场竞争能力的新型平板显示器。其在工艺制备、发光亮度和效率、驱动电压、分辨率、多色化和响应时间等方面具有综合优势，它具有高响应速度并且无视角问题，因此倍受关注。

有机电致发光技术已有三十多年的历史，但长期以来，有机电致发光器件存在巨大缺陷，其驱动电压＞200V，限制了其应用。

早在1965年由Gurnee等首次发表了关于有机电致发光器件的专利(US3172862；3173050)。1973年Dresner也发表了有机电致发光器件的专利(US3170167)。在这些专利中，多芳环有机化合物如蒽、四并苯、五并苯等被用作有机电致发光材料。早期的有机电致发光器件的主要结构特征为单层，有机发光层的厚度大于1mm，驱动电压在200V以上。

八十年代，美国柯达公司首次发表了超薄多层的有机电致发光器件结构，使器件的驱动电压大大降低。其器件的基本特征是以导电玻璃为衬底，先蒸度上一层空穴注入层(100nm)，同时也是传导层，然后旋涂上一层电子传导层，同时也是发光层，最后镀上一层金属作为负极，该器件的驱动电压为20V，亮度为5cd/m²。之后，柯达公司又采用芳香多胺作为空穴传输材料，使器件的性能大大提高，亮度达到340cd/m²。

之后，人们相继合成出了一系列电致发光材料。特别是近十年来由于材料及器件工艺的不断更新，使有机电致发光技术已达到或接近实用化阶段。

目前的有机电致发光器件一般是多层的复合结构，包括透明的铟-锡-氧化物(ITO)阳极、空穴传导层、发光层、电子传导层和不透明的金属阴极(Al、Mg∶Ag合金或Al∶Li合金)。空穴传导层具有将阳极注入的空穴输送至发光层的作用，电子传导层具有将阴极注入的电子输送至发光层的作用。当空穴传导层被插入发光层和阳极之间时，更多的空穴在低电场中被注入发光层中，其与从电子传导层注入发光层的电子在发光层相遇并形成激子，并最终导致发光。但目前的有机电致发光器件大多是在正常的发光亮度下驱动电压为10V，能耗大、驱动系统复杂，而且其要在阴极制模，工艺相当复杂、对制备工艺的要求也很苛刻。

现有的有机电致发光器件的驱动电压难以进一步降低的原因是阴极与发光层间有一定能级差，载流子不易从阴极注入含有有机染料分子的发光层中，因此增强载流子注入作用被认为是改善有机电致发光器件的重要因素之一。为了降低阴极的功函，减少电子注入的势能垒，使之与电子传递层的LUMO(最低轨道能级)水平相当，人们增进行了大量研究，已知Mg∶Ag或Al∶Li合金是用于此目的的最理想的阴极材料之一，但功函低的金属对环境的稳定性差，尤其是潮湿的环境非常敏感，这使得其制备工艺变得复杂，导致成本增加，而当其暴露在空气中时会被腐蚀，因此需要对该器件进行封装处理。

另外，通常的有机电致发光器件是构造在一透明的基片例如玻璃基片上，由器件发出的光透过它来显示，由于该器件的上层即阴极是不透明的，因而只能从空穴激发电极来显示，这造成了制备工艺的复杂。尤其是当采用Si晶片作为基片时，由器件发出的光就被挡住，这也使得器件在材料的选择上受到限制。因此需要激发电子的电极被制成是透光的，这样有机电致发光器件发出的光就可通过此层来显示。这种结构通常被称为表面发光的有机电致发光器件(EL)。

人们也尝试了通过选择电子传导层材料来降低与发光层之间的能级差，但现有的有机电子传输材料不能同时满足以下条件：1)良好的导电子性能；2)优良的成模性；3)对制备工艺过程中的光、电、热有良好的稳定性；4)透明。

本实用新型就是为了解决现有有机电致发光器件存在的问题，提供一种不需要使用活性金属作为阴极的高效稳定的有机电致发光器件。

本实用新型的另一目的是提供一种阳极构造在不透明的硅晶片集成电路上的有机电致发光器件。

更具体地讲，本实用新型的目的是提供了一种新型结构的驱动简便的高发射透明的有机薄膜电致发光器件，其驱动电压只有现有结构器件的驱动电压的一半。

本实用新型的另一目的是提供一种具有透明的电子激发层的高效有机电致发光显示器件。该电子激发层由透明的电子激发电极构成，这样，电致发光显示器可以从电子激发电极的表面显示，改变了以往的有机电致发光显示器因只能从空穴激发电极显示而引起的复杂制造工艺。

本实用新型的另一目的是减小电子激发电极将电子激发进入发光层的能级差，通过在电子激发电极及发光层之中加入含有金属掺杂和/或金属盐掺杂的电子传导层，从而达到降低驱动电压的效果。

本实用新型采用的掺杂于透明的电子传导有机化合物中的金属或金属盐是作为富电子掺杂，无论采用任何电子激发电极，电极与有机化合物层之间的能级差都可以消除，由此降低驱动压。

为了达到上述目的，本实用新型设计的是一种多层复合结构的有机电致发光器件，其在透明的电子激发电极即阴极与发光层之间加入了金属掺杂层和金属盐掺杂层作为电子传导层。该器件的结构按顺序包括：器件基片、空穴激发电极、空穴传导层、发光层、金属盐掺杂层和/或金属掺杂层、透明的电子激发电极。

本实用新型的有机电致发光器件的空穴激发电极可构造在Si晶片集成电路上和透明的玻璃基片上。

以下结合附图详细说明本实用新型。

附图1是本实用新型的有机电致发光显示器件结构示意图。

本实用新型提供的是一种多层复合结构的有机电致发光器件，其器件的结构构造特征在于：(1)为器件基片，(2)空穴激发电极，如铟-锡-氧化物(ITO)电极，(3)为空穴传导层，(4)为发光层，(5)为掺杂金属盐的电子传导层，(6)为掺杂金属的电子传导层，(7)是透明的电子激发电极，其可以是透明的ITO电极。

除了上述的层压结构外，本实用新型的有机电致发光器件还可包括其他的层压结构例如空穴激发电极/空穴传导层/发光层/掺杂金属盐的电子传导层/透明的电子激发电极，空穴激发电极/空穴传导层/发光层/掺杂金属的电子传导层/透明的电子激发电极。值得注意的是，本实用新型可具有任何层压结构，只要其中含有掺杂金属或金属盐的电子传导层和透明的电子激发电极。

对于本实用新型的有机电致发光显示器，电子和空穴分别从阴极和阳极激发注入，分别在空穴传导层和电子传导层中传输，在两层的界面附近区域电子和空穴复合，并产生激子，激子通过辐射跃迁回到基态，由此发出光。电子从阴极激发到电绝缘的有机化合物层中是基于在阴极表面的电子传导层中的有机化合物的还原，产生游离阴离子态。对于本实用新型，掺杂的金属或金属盐预先被掺杂在接触阴极的电子传导有机化合物层中，它们起到还原有机化合物的作用，由此从阴极激发注入电子过程中产生的能级差被降低。由于掺杂金属或金属盐的层含有已被还原的分子(即已接受电子和含有电子的分子)，注入电子的能级较小，由此降低了驱动电压。

本实用新型的器件结构中的基片是单晶半导体基片，其选自Si、Ge、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InAs、InP、InSb或Al_xGa_1-xAs，其中x是0-1。该基片可以是不掺杂的、略掺杂或多掺杂的，并且其可以是裸露的或覆盖上一层不导电材料，例如氧化硅或氮化硅。在实际应用中，一部分半导体材料可制成器件的基片，而其余的半导体晶片可加工成驱动器、开关或其他电路。

在本实用新型的器件结构中，掺杂金属的电子传导层(6)中的掺杂金属不限于特定的一种，只要其能还原有机化合物，包括碱金属例如Li、碱土金属例如Mg、过渡金属包括稀土金属，其功函小于或等于4.2eV。这种掺杂的金属的典型实例包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Sm、Gd、Yb。金属的掺杂浓度为0.1-99％(重量比)，厚度可以为10-3000。

掺杂金属盐的电子传导层(5)中的掺杂金属盐包括碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐，其功函小于或等于4.2eV。用于本实用新型的有机电致发光器件中的掺杂的金属盐必须具有低的吸电子或强的偶极特性，这些是可能被选择的材料的关键特征。除了碱金属和碱土金属氟化物和氧化物外，其他可选择的材料包括它们的混合物、氯化物、碘化物和碲化物。具体的实例包括LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、LiI、NaI、KI等。金属盐的掺杂浓度为0.1-100％(重量比)，厚度可以为1-3000。

若金属掺杂的浓度低于0.1％，则仅有很小的掺杂效果，因为被还原的有机化合物的浓度大大降低。若掺杂的浓度高于99％也导致掺杂的效果降低，因为在电子传导层中掺杂的电子的浓度明显超过了有机化合物分子的浓度，因此被还原的分子的浓度也大大降低。另外，金属掺杂层的厚度最好不低于10，否则仅有很少量的还原分子分布在电极的界面表面，因此会有很小的掺杂效果。同样，厚度最好不高于3000，因为这会引起电子传导层总厚度过分增加，由此会导致驱动电压上升。

可使用任何成模方法来制备本实用新型的金属掺杂层和金属盐掺杂层，典型的方法包括气相沉积法和溅度法。此外还可使用旋涂法和浸涂法。

作为本实用新型设计的透明的电子激发电极的材料，可采用氧化铟锡(ITO)、Au、SnO₂、导电聚合物和ZnO₂。空穴激发电极可制成常规透明或不透明的。

用于空穴传导层的材料是采用能接受阳极的空穴和传导它们的材料，不限于一种，其可以是本领域公知的任何空穴传导材料，包括但不限于：在JP-A-6-25659、6-203963、6-215874、7-145116、7-224012、7-157473、8-48656、7-126226、7-188130、8-40996、8-40997、7-126225、7-1011911和7-97355中公开的芳胺类化合物，其具体实例包括N，N，N’N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-二(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷、N，N，N’N’-四对甲苯基-4，4’-二氨基联苯、二(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N’-二苯基-N.N’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、1，1-二(4-二对三氨基苯基)环己烷、1，1-二(4-二对三氨基苯基)-4-苯基环己烷、二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、N，N，N-三(对甲苯基)胺、4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4-(二对甲苯基)氨基)苯乙烯基]芪、N，N，N’N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑、4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯、4，4’-二[N-(2-萘基)-N-苯氨基]联苯、4，4，-二[N-(3-乙酰萘次甲基)-N-苯基氨基]萘、4，4’-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基1联苯、4，4”-二[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯、4，4’二[N-(2-菲基)-N-苯氨基]联苯、4，4’-二[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯、4，4’-二[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯、4，4’-二[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联笨、2，6-二(二-对甲苯基氨基)萘、2，6-二[二(1-萘基)氨基]萘、2，6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4，4”-二[N，N-二(2-萘基)氨基]三联苯、4，4’-二[N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基]联苯、4，4’-二[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯、2，6-二[N，N-二(2-萘基)氨基]芴、4，4’-二(N，N-二对甲苯基氨基)三联苯、二(N-1-萘基)(N-2-萘基)胺。空穴传导层的厚度为：300-5000。

用于发光层的材料可以是本领域公知的用于有机电致发光器件中的任何有机发光材料，可采用在薄膜状态下具有高荧光或磷光效率的有机材料，例如ALQ。也可以采用客体材料与这些高荧光或磷光效率的有机材料相掺杂形成的混合发光材料，所述的客体材料包括但不局限于以下通式的化合物：

发光层的厚度为：50-5000。

用于本实用新型的有机电致发光器件中的金属、金属盐掺杂层的有机材料不限于特定的一种，它们为含有孤对电子的杂原子的有机化合物，其中的杂原子为N、O、S.、P。所述的含有孤对电子的杂原子的有机化合物为透明的，它们的最大吸收光谱处于小于450nm处。适合的有机化合物的实例包括多环化合物例如对三联苯、四联苯以及其衍生物、缩合的多环烃化合物例如萘、并四苯、芘、蔻、蒽、二苯基蒽、菲以及其衍生物、缩合的杂环化合物例如菲咯啉、红菲绕啉、菲啶、吖啶、喹啉、喹喔啉、吩嗪等以及其衍生物、和二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、噁二唑、醛连氮、二苯并噁啉、联苯乙烯、吡嗪、环戊二烯、8-羟基喹啉、氨基喹啉、亚胺、二苯乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、硫代吡喃、聚甲炔、部花青、喹吖啶、红荧烯以及其衍生物。除了上述的有机化合物外，在JP-A-63-295695，8-22557，8-81472，5-9470和5-17764中公开的金属螯合化合物也适合。在这些金属螯合化合物中，适合的是用8-羟基喹啉以及其衍生物作为配位体的金属螯合物，具体的配位体的例子为三(8-羟基喹啉)铝、二(8-羟基喹啉)镁、二[苯并-8-羟基喹啉]锌、二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)铟、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉锂、三(5-氯-8-羟基喹啉)镓、二(5-氯-8-羟基喹啉)钙。其他适合的材料是二芳基丁二烯和芪，例如在US4356429中公开的那些，以及US4539507中公开的作为荧光增白剂的材料，还可使用《(合成染料化学)》第5卷，1971，第618-637中所列的荧光增白剂。特别是2，5-双(5，7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)-1，3，4-噻唑。

以下描述本实用新型设计的有机电致发光器件的制备方法：(1)选1条光刻为条形电极的ITO透明导电玻璃电极，线条密度为3-4/mm。(2)将具有空穴传导性质的空穴传导材料真空蒸镀到ITO透明导电玻璃电极上。(3)接着在空穴传导层上再蒸度一层发光材料，形成发光层。(4)在形成发光层后，在控制真空的条件下，将电子传导层材料分别与金属、金属盐一同蒸镀到发光层上，使得掺杂的金属或金属盐达到本实用新型所述的浓度范围，形成金属掺杂层和/或金属盐掺杂层，其总厚度为1-3000。(5)使用溅镀系统在金属掺杂层和/或金属盐掺杂层上沉积ITO层，其厚度在50-5000范围。

以下通过实例进一步说明本实用新型设计的有机电致发光器件：

选1条光刻为条形电极的ITO透明导电玻璃电极，线条密度为3-4/mm，在该镀有ITO的玻璃基片上先蒸镀一层TPD空穴传导层，厚度为500，然后蒸镀一层三(8-羟基喹啉)铝(Alq)发光层，厚度为400。在形成发光层后，蒸镀4LiF，形成金属盐层，然后将2，5-双(5，7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)-1，3，4-噻唑与金属Li一同蒸镀到LiF层上，形成金属掺杂层，其中金属掺杂层中的金属摩尔浓度为45％，该层的厚度为300。然后操作溅镀系统，在金属掺杂层上沉积ITO层，为厚度为1000。在蒸镀过程中，保持6×10^-6乇。将该器件的阳极构造在Si晶片集成电路上，这使得驱动系统大大简化。该器件的驱动电压为4伏，亮度可达到1000cd/m²。

本实用新型设计的有机电致发光器件明显优于现有的有机电致发光器件，其阴极为透明，其阳极可构造在Si晶片集成电路上，这大大简化的驱动系统，驱动电压达到≤约4伏。该器件另外的优点是其可从电子激发电极，即阴极表面显示，这使得其制备工艺简化，降低了成本。此外，本实用新型的有机电致发光器件的结构同样适用于有机高分子聚合物电致发光器件，即空穴传导层和发光层为有机高分子聚合物材料的电致发光器件，金属和/或金属盐掺杂层可作为所述有机高分子电致发光器件的电子传导层。特别是对于这种有机高分子电致发光器件，金属和金属盐掺杂层中分别掺杂的金属和金属盐可采取不连续镀膜方式，即某些部位镀膜上金属、金属盐，某些部位不镀膜金属、金属盐，使它们呈不连续的分布，这可根据实际的要求而定，这样掺杂了金属、金属盐的部位与没有掺杂金属、金属盐的部位由于存在电位差，则在制备工艺中，可利用该电位差来制模板。因此，本实用新型设计的有机电致发光器件必将成为新一代的具有强大市场竞争能力的EL换代产品并具有广阔的市场化前景。

Claims

1、一种透明的有机薄膜电致发光器件，其特征在于：在透明的电子激发电极即阴极与发光层之间在金属掺杂层和/或金属盐掺杂层作为电子传导层。

2.根据权利要求1的透明的有机薄膜电致发光器件，其结构按顺序包括基片、空穴激发电极、空穴传导层、发光层、金属盐掺杂层和/或金属掺杂层、透明的电子激发电极。

3.根据权利要求1的透明的有机薄膜电致发光器件，其中掺杂的金属包括功函小于或等于4.2eV的碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属；掺杂的金属盐包括功函小于或等于4.2eV的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐。

4.根据权利要求3的透明的有机薄膜电致发光器件，其中金属盐掺杂层中掺杂的金属盐的浓度为0.1-100％(重量比)，金属掺杂层中掺杂的金属的浓度为0.1-99％(重量比)。

5.根据权利要求4的透明的有机薄膜电致发光器件，其中金属盐掺杂层的厚度为1-3000，金属掺杂层的厚度为10-3000。

6.根据权利要求3的透明的有机薄膜电致发光器件，其中掺杂的金属为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Sm、Gd、Yb。

7.根据权利要求3的透明的有机薄膜电致发光器件，其中掺杂的金属盐为碱金属和碱土金属氟化物、氧化物、氯化物、碘化物和碲化物。

8.根据权利要求7的透明的有机薄膜电致发光器件，其中掺杂的金属盐为LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、LiI、NaI、KI。

9.根据权利要求6或8的透明的有机薄膜电致发光器件，其中透明的电子激发电极的材料可采用氧化铟锡(ITO)、Au、SnO₂、导电聚合物和ZnO₂。

10.根据权利要求9的透明的有机薄膜电致发光器件，其中空穴激发电极采用溅涂沉积法来制备。

11.根据权利要求1的透明的有机薄膜电致发光器件，其空穴激发电极构造在Si晶片集成电路上。

12.根据权利要求6或8的透明的有机薄膜电致发光器件，其中金属盐掺杂层和金属掺杂层中的有机材料为含有孤对电子的杂原子的有机化合物，其中的杂原子为N、O、S、P.。

13.根据权利要求12的透明的有机薄膜电致发光器件，其中所述的含有孤对电子的杂原子的有机化合物为透明的，它们的最大吸收光谱处于小于450nm处。

14.根据权利要求2-8、13的透明的有机薄膜电致发光器件，其中空穴传导层和发光层的材料为有机高分子聚合物。

15.根据权利要求14的透明的有机薄膜电致发光器件，其中金属掺杂层和金属盐掺杂层中分别掺杂的金属、金属盐的分布是不连续的。