CN220926505U - 一种磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，本实用新型可以有效的回收硫酸氨及一洗水中的磷酸铁，同时制得大颗粒硫酸钙，经过煅烧后可以生产建筑石膏粉为产品，并且得到纯度为20‑30％的氨水作为产品，为新能源行业磷酸铁锂生产含硫废水的综合利用和节能减排开发了一条新的途径，本实用新型的方法适用于磷酸铁锂电池生产过程中含硫废水的处理，可以有效控制增强磷酸铁的回用，有效控制生成的硫酸钙含水率及纯度，制备建筑石膏粉，同时可以生产氨水，实现磷酸铁锂含硫废水的零排放资源化处理。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，属于废水处理技术领域。
背景技术
近年来，新能源汽车行业快速发展，磷酸铁锂电池大规模应用于新能源汽车领域。磷酸铁锂生产工艺包括固相法和液相法，其中固相合成法中的碳热还原法被广泛应用。生产采用水溶性磷酸一铵和硫酸亚铁反应生产磷酸铁，再利用磷酸铁、碳酸锂和有机碳源经过混合粗磨、细磨、喷雾干燥、烧结、粉碎等工艺而得到磷酸铁锂。磷酸铁锂生产废水水量较大，主要含有较高浓度的氨氮、硫酸盐、硬度离子。废水有机物含量较低，大部分为无机离子。
传统磷酸铁锂废水处理工艺仅回收废水中的部分组份，如回收硫酸盐制备硫酸钙，回收氨氮制备铵盐或氨水，该种方法制备得到的硫酸钙基本只能作为固废处理，所以难以将水完全资源化利用。或者将废水经简单预处理后进行蒸发结晶，获取硫酸铵，但是处理投资及运行成本较高，不符合节能环保与循环经济的发展方向。
实用新型内容
本实用新型的目的是提供一种新能源行业磷酸铁锂生产含硫废水处理制备高品质硫酸钙和氨水的工艺，打破了传统废水采用蒸发结晶制硫酸氨的处理模式，解决了传统处理模式中高能耗的问题。同时本实用新型提供的解决方法避免了前端水处理时中和沉降及增加反渗透膜的成本，该实用新型通过副产硫酸钙的方式，避免了传统处理方法的高成本，同时又保证了副产硫酸钙及氨水的品质。本方法中，通过首先采用超滤膜对于生产废水中的小粒径的无机物材质进行去除，同时去除残留的磷酸铁锂，提高了在硫酸钙沉淀结晶过程中的其他无机物的影响；并通过在中和沉淀的过程中加入硫酸钙晶种，使得获得的硫酸钙能够实现具有较好的形貌，并且能够用于建筑材料。
一种磷酸铁锂生产含硫废水零排放工艺，包括如下步骤：
步骤1，采用超滤膜对于磷酸铁锂生产中产生的硫酸氨母液以及一洗水进行过滤，去除磷酸铁，获得超滤膜清液；
步骤2，对超滤膜清液采用反渗透膜进行浓缩；
步骤3，在得到的反渗透膜浓缩液中加入氢氧化钙和结晶促进剂，使体系pH达到10-12，对获得的第一沉淀进行固液分离，获得硫酸钙晶种以及氨水；
步骤4，将硫酸钙晶种加入至超滤膜清液中，并继续加入氢氧化钙，调节pH至3-5，进行沉淀反应并进行固液分离，获得酸性硫酸钙固体以及反应液；
步骤5，将步骤4中获得的反应液中继续加入氢氧化钙，调节pH至6-8，进行沉淀反应并进行固液分离，获得中性硫酸钙以及氨水。
所述的步骤1中，超滤膜采用陶瓷膜，孔径4-10nm。
所述的步骤1中，超滤膜在进行过滤前，还通过预过滤器去除较大的悬浮物颗粒，所述的预过滤器是孔径50-500nm的陶瓷膜。
所述的步骤2中，反渗透膜进行浓缩过程中的浓缩倍数是2-10倍。
所述的氨水的浓度是20-30％。
还包括：对步骤5中的中性硫酸钙和/或步骤4中的酸性硫酸钙进行水洗后烘干，用于建筑材料。
结晶促进剂是由硫酸钙、硫酸钠和柠檬酸钠按照重量比3-5:1-2:0.5-0.8混合而成。
所述的固液分离采用离心分离、板框过滤或者膜分离中的一种。
一种磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，包括：
超滤膜，用于对磷酸铁锂含硫废水进行过滤处理，去除磷酸铁锂；
反渗透膜，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜清液进行浓缩；
第一沉淀反应器，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；
第一固液分离装置，连接于第一沉淀反应器，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得硫酸钙晶种；
第二沉淀反应器，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；
第二固液分离装置，连接于第二沉淀反应器，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得酸性硫酸钙；
第三沉淀反应器，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；并且，第三沉淀反应器连接于第二固液分离装置的清液侧；
第三固液分离装置，连接于第三沉淀反应器，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得中性硫酸钙。
还包括：第一投加罐和结晶促进剂投加罐，连接于第一沉淀反应器，分别用于向第一沉淀反应器中加入氢氧化钙和结晶促进剂。
还包括：第二投加罐和晶种投加罐，连接于第二沉淀反应器，分别用于向第二沉淀反应器中加入氢氧化钙和第一固液分离装置中得到的晶种。
还包括：预过滤器，位于超滤膜的进料口的上游侧，用于对废水中的大悬浮颗粒进行过滤去除。
还包括：第三投加罐，连接于第三沉淀反应器，用于向第三沉淀反应器中加入氢氧化钙。
所述的超滤膜为孔径4-10nm的陶瓷膜。
所述的预过滤器是孔径50-500nm的陶瓷膜或者板框压滤机。
所述的第一固液分离装置、第二固液分离装置和第三固液分离装置是离心分离机、板框过滤机或者膜过滤器中的任意一种。
有益效果
本实用新型提供了一种新能源含硫废水零排放的工艺。主要采用超滤膜对水进行过滤，将磷酸铁锂进行回收后，可以实现通过后续的浓缩、分步沉淀的方式回收得到晶种、酸性/中性硫酸钙产品，实现废水的零排放和资源化利用。
本方法中采用反渗透膜对废水进行浓缩，将浓缩得到的母液加入氢氧化钙及结晶剂制备大颗粒二水硫酸钙，将制得的石膏做建筑石膏粉，解决了现有的直接在磷酸铁锂含硫废水中加入钙沉淀剂无法得到可以回用的石膏的问题；上述步骤中得到的上清液可以回收氨氮制备氨水。该工艺流程合理，回收得到的氨水和硫酸钙可以实现资源化。同时该工艺采用的能耗较低，占地面积小等优点，实现了磷酸铁锂生产废水的零排放处理和低能耗的资源化利用。
附图说明
图1为本实用新型所述一种新能源行业磷酸铁锂生产含硫废水的零排放工艺流程图。
图2为本实用新型所述一种新能源行业磷酸铁锂生产含硫废水的零排放工艺装置图。
其中，1、超滤膜；1a、预过滤器；2、反渗透膜；3、第一沉淀反应器；4、第一固液分离装置；5、第二沉淀反应器；6、第二固液分离装置；7、第三沉淀反应器；8、第三固液分离装置；9、第一投加罐；10、第二投加罐；11、第三投加罐。
具体实施方式
本实用新型涉及一种新能源磷酸铁锂领域的生产含硫废水的零排放工艺。本实用新型在采用水溶性磷酸一铵和硫酸亚铁反应生产磷酸铁和硫酸氨中，处理得得到的硫酸氨母液以及水洗磷酸铁得到一水洗。本实用新型采用超滤膜将母液及一洗水中的磷酸铁进行回收，采用反渗透膜将得到的硫酸氨溶液进行浓缩2-3倍，得到的纯水可以进行工艺回用。此时硫酸氨溶液ph为2左右，进入后端反应罐中，反应罐中放入氢氧化钙及石膏长晶剂，反应体系ph为11左右，采用板块继续固液分离，得道纯度在20-30％左右的氨水溶液，及含有少量氢氧化钙及硫酸钙的固体混合物。将氢氧化钙和硫酸钙的固体混合物中再次加入硫酸氨母液至反应体系配合为4-5，停止实验，得到纯度大于90％，含水率低于10％的硫酸钙，以及ph为4的溶液，将该溶液回至前端硫酸氨溶液进行中和至ph为11的反应，将溶液中的硫酸氨全部反应为硫酸钙及氨水。
基于以上的处理工艺，本实用新型提供的装置如图2所示，具体包括：
超滤膜1，用于对磷酸铁锂含硫废水进行过滤处理，去除磷酸铁锂；
反渗透膜2，连接于超滤膜1的渗透侧，用于对超滤膜清液进行浓缩；
第一沉淀反应器3，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；
第一固液分离装置4，连接于第一沉淀反应器3，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得硫酸钙晶种；
第二沉淀反应器5，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；
第二固液分离装置6，连接于第二沉淀反应器5，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得酸性硫酸钙；
第三沉淀反应器7，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；并且，第三沉淀反应器7连接于第二固液分离装置6的清液侧；
第三固液分离装置8，连接于第三沉淀反应器7，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得中性硫酸钙。
还包括：第一投加罐9-1和结晶促进剂投加罐9-2，连接于第一沉淀反应器3，分别用于向第一沉淀反应器3中加入氢氧化钙和结晶促进剂。
还包括：第二投加罐10-1和晶种投加罐10-2，连接于第二沉淀反应器5，分别用于向第二沉淀反应器5中加入氢氧化钙和第一固液分离装置4中得到的晶种。
还包括：预过滤器1a，位于超滤膜1的进料口的上游侧，用于对废水中的大悬浮颗粒进行过滤去除。
还包括：第三投加罐11，连接于第三沉淀反应器7，用于向第三沉淀反应器7中加入氢氧化钙。
所述的超滤膜1为孔径4-10nm的陶瓷膜。
所述的预过滤器1a是孔径50-500nm的陶瓷膜或者板框压滤机。
所述的第一固液分离装置4、第二固液分离装置6和第三固液分离装置8是离心分离机、板框过滤机或者膜过滤器中的任意一种。
实施例1
磷酸铁锂生产含硫废水的零排放工艺，具体操作步骤为：
(1)超滤膜澄清：将500nm陶瓷膜过滤后得到的母液送入5nm孔径超滤膜中进行澄清，得到澄清的硫酸氨母液，并且对磷酸铁进行了回收。得到的硫酸氨母液中，铵根含量为35000ppm，硫酸根含量为9000ppm；
(2)氢氧化钙中和：将反应罐中加入氢氧化钙及结晶剂(硫酸钙、硫酸钠和柠檬酸钠按照重量比4:1:0.6混合而成)加洗水打浆，按照中和所需添加2％的结晶剂，加入步骤(1)中得到的硫酸氨溶液进行中和反应，至反应体系pH为11左右时停止反应。
(3)一级板框分离：将上述步骤中得到的溶液采用板框进行分离，得到纯度在23.5％氨水，以及游离水为24.65％，纯度为82.52％的硫酸钙，作为后续的晶种。
(4)硫酸钙长晶：将上述步骤中得到晶种固体放入反应罐中，加入洗水打浆后再次加入步骤(1)中得到的硫酸氨溶液，并加入氢氧化钙继续反应至体系pH为4左右，停止反应，作为酸性硫酸钙。
(5)二级板框分离：将上述步骤中得到溶液采用离心机进行分离，得到纯度为97.91％以上，游离水含量为11.11％的硫酸钙。
(6)废水回用：将上述步骤中分离得到的pH为4的溶液进行回用，将其与步骤(1)中得到的硫酸氨溶液混合，同时加入氢氧化钙中和反应，最终全部制成氨水；
(7)硫酸钙水洗：将上述步骤(6)得到的中性硫酸钙加水清洗至体系pH为7左右；
(8)三级板框分离：将上述步骤得到的溶液采用离心机进行脱水分离，得到硫酸钙和洗水；(9)洗水回用：将上述步骤得到的洗水用于步骤(2)和步骤(4)中，将中和剂进行打浆。
上述得到的酸性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是3.5MPa和8.4MPa，中性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是3.7MPa和9.2MPa，符合建筑石膏粉指标。酸性硫酸钙颗粒饱满，粒径分布均匀。
实施例2
磷酸铁锂生产含硫废水的零排放工艺，具体操作步骤为：
(1)超滤膜澄清：将500nm陶瓷膜过滤后得到的母液送入5nm孔径超滤膜中进行澄清，得到澄清的硫酸氨母液，并且对磷酸铁进行了回收。得到的硫酸氨母液中，铵根含量为35000ppm，硫酸根含量为9000ppm；
(2)氢氧化钙中和：将反应罐中加入氢氧化钙及结晶剂(硫酸钙、硫酸钠和柠檬酸钠按照重量比4:1:0.6混合而成)加洗水打浆，按照中和所需添加2％的结晶剂，加入步骤(1)中得到的硫酸氨溶液进中和反应，至反应体系pH为11左右时停止反应。
(3)一级板框分离：将上述步骤中得到的溶液采用板框进行分离，得到纯度在24.6％氨水，以及游离水为22.48％，纯度为85.79％的硫酸钙，作为后续的晶种。
(4)硫酸钙长晶：将上述步骤中得到晶种固体放入反应罐中，加入洗水打浆后再次加入步骤(1)中得到的硫酸氨溶液，并加入氢氧化钙继续反应至体系pH为4左右，停止反应，作为酸性硫酸钙。
(5)二级板框分离：将上述步骤中得到溶液采用离心机进行分离，得到纯度为96.53％以上，游离水含量为10.57％的硫酸钙。
(6)废水回用：将上述步骤中分离得到的pH为4的溶液进行回用，将其与步骤(1)中得到的硫酸氨溶液混合，同时加入至氢氧化钙中和与硫酸氨溶液要求对氢氧化钙进行反应，最终全部制成氨水；
(7)硫酸钙水洗：将上述步骤(6)得到的中性硫酸钙加水清洗至体系pH为7左右；
(8)三级板框分离：将上述步骤得到的溶液采用离心机进行脱水分离，得到硫酸钙和洗水；(9)洗水回用：将上述步骤得到的洗水用于步骤(2)和步骤(4)中，将中和剂进行打浆。
上述得到的酸性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是2.9MPa和8.3MPa，中性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是3.9MPa和9.3MPa，符合建筑石膏粉指标。
实施例3
磷酸铁锂生产含硫废水的零排放工艺，具体操作步骤为：
(1)超滤膜澄清：将500nm陶瓷膜过滤后得到的母液送入5nm孔径超滤膜中进行澄清，得到澄清的硫酸氨母液，并且对磷酸铁进行了回收。得到的硫酸氨母液中，铵根含量为35000ppm，硫酸根含量为9000ppm；
(2)氢氧化钙中和：将反应罐中加入氢氧化钙及结晶剂(硫酸钙、硫酸钠和柠檬酸钠按照重量比4:1:0.6混合而成)加洗水打浆，按照中和所需添加3％的结晶剂，加入步骤(1)中得到的硫酸氨溶液中和反应，至反应体系ph为11左右时停止反应。
(3)一级板框分离：将上述步骤中得到的溶液采用板框进行分离，得到纯度在23.7％氨水，以及游离水为22.64％，纯度为87.31％的硫酸钙，作为后续的晶种。
(4)硫酸钙长晶：将上述步骤中得到晶种固体放入反应罐中，加入洗水打浆后再次加入步骤(1)中得到的硫酸氨溶液，并加入氢氧化钙继续反应至体系pH为4左右，停止反应，作为酸性硫酸钙。
(5)二级板框分离：将上述步骤中得到溶液采用离心机进行分离，得到纯度为97.42％以上，游离水含量为9.62％的硫酸钙。
(6)废水回用：将上述步骤中分离得到的pH为4的溶液进行回用，将其与步骤(1)中得到的硫酸氨溶液混合，同时加入氢氧化钙中和反应，最终全部制成氨水；
(7)硫酸钙水洗：将上述步骤(6)得到的中性硫酸钙加水清洗至体系pH为7左右；
(8)三级板框分离：将上述步骤得到的溶液采用离心机进行脱水分离，得到硫酸钙和洗水；(9)洗水回用：将上述步骤得到的洗水用于步骤(2)和步骤(4)中，将中和剂进行打浆。上述得到的酸性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是3.1MPa和7.5MPa，中性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是3.8MPa和8.9MPa，符合建筑石膏粉指标。
对照例1
与实施例1的区别在于：未采用超滤膜对于废水中的小粒径悬浮物进行过滤去除。
磷酸铁锂生产含硫废水的零排放工艺，具体操作步骤为：
(1)超滤膜澄清：将500nm陶瓷膜过滤后得到的母液得到硫酸氨母液，铵根含量为35000ppm，硫酸根含量为9000ppm；
(2)氢氧化钙中和：将反应罐中加入氢氧化钙及结晶剂(硫酸钙、硫酸钠和柠檬酸钠按照重量比4:1:0.6混合而成)加洗水打浆，按照中和所需添加2％的结晶剂，加入步骤(1)中得到的硫酸氨溶液进行中和反应，至反应体系pH为11左右时停止反应。
(3)一级板框分离：将上述步骤中得到的溶液采用板框进行分离，得到纯度在23.5％氨水，以及游离水为24.65％，纯度为82.52％的硫酸钙，作为后续的晶种。
(4)硫酸钙长晶：将上述步骤中得到晶种固体放入反应罐中，加入洗水打浆后再次加入步骤(1)中得到的硫酸氨溶液，并加入氢氧化钙继续反应至体系pH为4左右，停止反应，作为酸性硫酸钙。
(5)二级板框分离：将上述步骤中得到溶液采用离心机进行分离，得到纯度为97.91％以上，游离水含量为11.11％的硫酸钙。
(6)废水回用：将上述步骤中分离得到的pH为4的溶液进行回用，将其与步骤(1)中得到的硫酸氨溶液混合，同时加入氢氧化钙中和反应，最终全部制成氨水；
(7)硫酸钙水洗：将上述步骤(6)得到的中性硫酸钙加水清洗至体系pH为7左右；
(8)三级板框分离：将上述步骤得到的溶液采用离心机进行脱水分离，得到硫酸钙和洗水；(9)洗水回用：将上述步骤得到的洗水用于步骤(2)和步骤(4)中，将中和剂进行打浆。
上述得到的酸性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是2.6MPa和5.3MPa，中性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是2.7MPa和5.6MPa。酸性硫酸钙结晶性较差，为细纤维状。
对照例2
与实施例1的区别在于：酸性硫酸钙在沉淀过程中未加入晶种。
磷酸铁锂生产含硫废水的零排放工艺，具体操作步骤为：
(1)超滤膜澄清：将500nm陶瓷膜过滤后得到的母液送入5nm孔径超滤膜中进行澄清，得到澄清的硫酸氨母液，并且对磷酸铁进行了回收。得到的硫酸氨母液中，铵根含量为35000ppm，硫酸根含量为9000ppm；
(4)硫酸钙长晶：反应罐中加入硫酸氨溶液，同时加入氢氧化钙继续反应至体系pH为4左右，停止反应，作为酸性硫酸钙。
(5)二级板框分离：将上述步骤中得到溶液采用离心机进行分离，得到纯度为97.91％以上，游离水含量为11.11％的硫酸钙。
(6)废水回用：将上述步骤中分离得到的pH为4的溶液进行回用，将其与步骤(1)中得到的硫酸氨溶液混合，同时加入氢氧化钙中和反应，最终全部制成氨水；
(7)硫酸钙水洗：将上述步骤(6)得到的中性硫酸钙加水清洗至体系pH为7左右；
(8)三级板框分离：将上述步骤得到的溶液采用离心机进行脱水分离，得到硫酸钙和洗水；(9)洗水回用：将上述步骤得到的洗水用于步骤(2)和步骤(4)中，将中和剂进行打浆。
上述得到的酸性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是3.5MPa和8.4MPa，中性硫酸钙2小时抗折、抗压强度是3.7MPa和9.2MPa，符合建筑石膏粉指标。中性硫酸钙结晶性较差，为细纤维状。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，其特征在于，包括：
超滤膜(1)，用于对磷酸铁锂含硫废水进行过滤处理，去除磷酸铁锂；
反渗透膜(2)，连接于超滤膜(1)的渗透侧，用于对超滤膜清液进行浓缩；
第一沉淀反应器(3)，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；
第一固液分离装置(4)，连接于第一沉淀反应器(3)，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得硫酸钙晶种；
第二沉淀反应器(5)，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；
第二固液分离装置(6)，连接于第二沉淀反应器(5)，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得酸性硫酸钙；
第三沉淀反应器(7)，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对浓液进行沉淀反应，使生成硫酸钙；并且，第三沉淀反应器(7)连接于第二固液分离装置(6)的清液侧；
第三固液分离装置(8)，连接于第三沉淀反应器(7)，用于对生成的硫酸钙进行洗涤和分离，获得中性硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，其特征在于，还包括：第一投加罐(9-1)和结晶促进剂投加罐(9-2)，连接于第一沉淀反应器(3)，分别用于向第一沉淀反应器(3)中加入氢氧化钙和结晶促进剂。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，其特征在于，还包括：第二投加罐(10-1)和晶种投加罐(10-2)，连接于第二沉淀反应器(5)，分别用于向第二沉淀反应器(5)中加入氢氧化钙和第一固液分离装置(4)中得到的晶种。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，其特征在于，还包括：预过滤器(1a)，位于超滤膜(1)的进料口的上游侧，用于对废水中的大悬浮颗粒进行过滤去除。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，其特征在于，还包括：第三投加罐(11)，连接于第三沉淀反应器(7)，用于向第三沉淀反应器(7)中加入氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，其特征在于，所述的超滤膜(1)为孔径4-10nm的陶瓷膜。
7.根据权利要求4所述的磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，其特征在于，所述的预过滤器(1a)是孔径50-500nm的陶瓷膜或者板框压滤机。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置，其特征在于，所述的第一固液分离装置(4)、第二固液分离装置(6)和第三固液分离装置(8)是离心分离机、板框过滤机或者膜过滤器中的任意一种。
Priority Applications (1)
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| CN202322626014.1U CN220926505U (zh) | 2023-09-26 | 2023-09-26 | 一种磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202322626014.1U CN220926505U (zh) | 2023-09-26 | 2023-09-26 | 一种磷酸铁锂生产含硫废水零排放装置 |
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- 2023-09-26 CN CN202322626014.1U patent/CN220926505U/zh active Active
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