CN219253653U - 一种磷石膏无害化处理装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种磷石膏无害化处理装置，包括：第一混合池，用于将磷石膏与水混合成浆料；水力旋流分离器，连接于第一混合池，用于将浆料进行旋流分离处理，获得较小粒径颗粒料液以及较大粒径颗粒料液；第二混合池，连接于水力旋流分离器的固相出口，用于对较大粒径颗粒料液进行加水稀释；板框压滤机，连接于第二混合池，用于稀释后的浆料进行固液分离；沉淀反应池，连接于板框压滤机的滤液侧，用于对滤液中的钙、镁和氟离子进行沉淀反应；陶瓷膜，连接于沉淀反应池，用于对沉淀反应后的料液进行过滤去除沉淀；反渗透膜，连接于陶瓷膜的滤液侧，用于对滤液进行浓缩，获得酸液。本专利可以提高磷石膏品质，使磷石膏固废得到资源化利用。

Description

一种磷石膏无害化处理装置

技术领域

本实用新型设计磷石膏固废除杂领域及水回用领域，具体指一种磷石膏无害化处理的方法，包括磷石膏预处理及清洗水回用的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产中用硫酸处理磷矿石产生的固体废渣，磷石膏的主要成分与天然石膏相似，主要为 CaSO₄，颗粒直径一般为5~50um，pH约1.5~5。磷石膏的组成比较复杂，除硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和有机质的存在对磷石膏的资源化利用影响最大。

磷石膏产量巨大，磷化工生产企业每生产lt磷酸，会产生约4.5 t~5t的磷石膏。目前磷石膏堆场规模超过3亿t，每年新增约8000万吨，产量主要集中在长江经济带。目前磷石膏主要通过堆放的形式处理，大量磷石膏堆积在地表，由于淋滤、风化等作用，有害物质随雨水溢出，会对周边土地和水体造成严重污染。如何安全处置及资源化利用磷石膏，形成规模化效应，是目前亟待解决的难题。

目前对磷石膏预处理的主要方法有，水洗法、浮选法、中和法、高温煅烧法等。水洗法可以有效的去除可溶性杂质和有机物，但是水洗量巨大，处理后的污水造成二次污染，不能去除小颗粒矿渣等；浮选法能够有效的去除有机物的影响，但浮选设备、浮选剂等价格较高，投资较大；中和法可消除可溶性磷、氟离子的影响，但不能去除有机物质的影响；高温煅烧法可有效除去有机质和共晶磷，但是高温煅烧的缺点是能耗大，高温煅烧设备投资较大，目前新的热处理工艺闪烧法，也是消除有机质和共晶磷的有效途径，其设备生产能耗相对常规高温煅烧较低，但目前处理量较小。

常规磷石膏预处理方法各有优势和劣势，其应用过程中需要根据处理的磷石膏特性，选择至少两种以上预处理方式组合使用，磷石膏品质变化需要重新选择组合。因此迫切需要一种对各类性质的磷石膏预处理的方法。

发明内容

本实用新型提供一种磷石膏无害化处理工艺，一个目的是提供一种磷石膏预处理方法，有效去除和减少磷石膏杂质、低品磷石膏等，提高磷石膏品质，使磷石膏有效资源化利用，经济环保，可大规模推广。本实用新型的另一个目的是提供一种有效处理和回收磷石膏清洗水的方法，有效降低磷石膏处理用水量，有效减少和去除磷石膏清洗水带来的二次污染。

一种磷石膏无害化处理工艺，包括如下步骤：

步骤1，将磷石膏与水混合后得到浆料，并对浆料按照颗粒大小进行分级，获得含有较大颗粒的浆料；

步骤2，将步骤1中获得浆料再加水搅拌，再进行压滤后，获得二水磷石膏和废水；对二水磷石膏进行煅烧处理，获得建筑用石膏产品；

步骤3，在步骤2中获得的废水中加入沉淀剂，使钙、镁、氟离子转化为沉淀，并通过陶瓷膜进行错流过滤分离；

步骤4，对步骤3中得到的滤液采用反渗透膜进行浓缩，获得浓缩酸液和透过液。

所述的步骤1中，混合后得到浆料的浓度10-15%；颗粒大小进行分级采用水力旋流分离，较大颗粒的浆料中固含量40-60%；且颗粒粒径大于45um的占80%以上，优选是90%以上。

所述的步骤2中，加水搅拌使浆料浓度5-15%。

所述的步骤3中，沉淀剂是CaO、NaOH、Na₂CO₃；加入量分别按照完全沉淀氟离子、镁离子和钙离子的量计算。

所述的步骤3中，在加入沉淀剂时还加入负电荷的水凝胶粒子，加入量是0.5-1wt%；所述的陶瓷膜的平均孔径是20-200nm。

所述的带负电荷的水凝胶粒子制备方法是：配制含有1-5wt%的壳聚糖、1-5wt%羧甲基壳聚糖、5-10wt%柠檬酸的水溶液，加入戊二醛至浓度为0.1-0.5wt%后，于35-45℃下反应10-40h后，凝胶经过水洗、真空干燥、研磨后，得到水凝胶粒子。

所述的步骤3中，陶瓷膜进行错流过滤后，进行表面的冲洗，使膜通量再生。

所述的步骤4中，获得的浓缩酸液用于磷酸生产酸解工艺回用。

一种磷石膏无害化处理装置，包括：

第一混合池，用于将磷石膏与水混合成浆料；

水力旋流分离器，连接于第一混合池，用于将浆料进行旋流分离处理，获得较小粒径颗粒料液以及较大粒径颗粒料液；

第二混合池，连接于水力旋流分离器的固相出口，用于对较大粒径颗粒料液进行加水稀释；

板框压滤机，连接于第二混合池，用于稀释后的浆料进行固液分离；

沉淀反应池，连接于板框压滤机的滤液侧，用于对滤液中的钙、镁和氟离子进行沉淀反应；

陶瓷膜，连接于沉淀反应池，用于对沉淀反应后的料液进行过滤去除沉淀；

反渗透膜，连接于陶瓷膜的滤液侧，用于对滤液进行浓缩，获得酸液。

还包括：沉降池，连接于水力旋流分离器的液相出口，用于对较小粒径颗粒料液进行沉降分离。

还包括：煅烧炉，用于对板框压滤机中获得的滤饼进行煅烧，获得建筑磷石膏。

还包括：CaO投加罐、NaOH投加罐、Na₂CO₃投加罐，分别用于向沉淀反应池中投加CaO、NaOH、Na₂CO₃。

所述的陶瓷膜的平均孔径范围是20-200nm。

在第一混合池和第二混合池上还连接于加水管，用于向池中加入稀释用水。

有益效果

本实用新型一种磷石膏无害化生产工艺，即可有效去除磷石膏杂质。提高磷石膏品质，使磷石膏固废得到资源化利用，同时基本完全回收磷石膏预处理产生的大量废水，大大减少生产的用水量，减少或去除磷石膏清洗水带来的二次污染。该工艺清洁环保，实现了磷石膏固废的减量化和无害化，同时建筑石膏粉可作为一种建材原料出售，具有良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为本实用新型工艺流程。

图2为本实用新型装置图。

实施方式

本实用新型提供一种磷石膏无害化处理工艺，包括以下方法：（1）将磷石膏原料加入回用水搅拌均匀，得到磷石膏浆料；（2）将磷石膏浆液通过浆料泵打入高效分离器进行分级，去除有机质、小微颗粒矿渣及小微磷石膏，获得浓度较高的高品质磷石膏；（3）去除的有机质、小微颗粒矿渣及磷石膏溶液进行沉降，去除上层有机质，下层小微颗粒矿渣及磷石膏浆料返回磷酸生产酸解工序；（4）浓度较高的高品质磷石膏加入回用水搅拌后经板框压滤，磷石膏进一步去除可溶性杂质，提高磷石膏品质，得到合格二水磷石膏和一股酸性废水；（5）将二水磷石膏进行煅烧，得到建筑石膏粉；（6）酸性废水中加入相关药剂，沉淀多种离子后进入膜集成工艺，得到两股浓水返回磷酸生产酸解工艺，得到一股去离子水返回步骤（1）和步骤（4）做回用水回用。本实用新型能够有效的减少或去除磷石膏杂质，提高成品磷石膏品质，并通过水回用系统，有效的较少磷石膏生产外排水，解决磷化工企业磷石膏难处理，外排水量大的难点。

本实用新型的流程详述如下：

（1）将磷石膏原料和回用水加入搅拌釜中，搅拌均匀配置磷石膏浆料。

（2）将步骤（1）中配置的磷石膏浆料通过浆料泵打入高效分离器中进行物料分级。本步骤中，磷石膏原料与回用水在搅拌釜中充分混合得到磷石膏浆料，经高效分离器处理，得到杂质浆料和高浓度磷石膏浆料。本步骤中，得到的杂质浆料进行沉降，去除上层有机质，下层浆料混合液包含未酸解的矿渣，细小磷石膏以及溶解的磷酸根等离子，返回酸解工艺，继续进行酸解，提高磷酸回收率。

（3）将步骤（2）中得到的高浓度磷石膏浆料和回用水加入搅拌釜中稀释，配置低浓度磷石膏浆料。

（4）将步骤（3）配置的磷石膏浆料泵入板框压滤机压滤，得到二水磷石膏和酸性废水。

（5）将步骤（4）压滤得到的固体磷石膏输至煅烧线进行煅烧，获得磷石膏建筑石膏粉。本步骤中，二水磷石膏通过传输带运至煅烧线，通过二水石膏预烘干、流化煅烧的二步法工艺煅烧建筑石膏粉。具体为：用装载机将原料从原料堆场送至进料斗，经计量后由皮带输送机送入空心桨叶干燥机烘干去除游离水（该处热源用蒸汽和煅烧后的余热），经提升输送设备送入流化煅烧机进行煅烧（采用蒸汽为热源），煅烧后熟粉经过专用立式冷却机冷却陈化进行相成份稳定后送入磨机研磨改性，最后通过气流输送送入熟粉料仓备用。

（6）将步骤（4）得到的酸性废水加药后，泵入膜集成装置，获得浓水和回用水。得到的酸性废水，根据离子浓度比例，添加沉降剂进行沉降，悬浮液通过水泵打入超滤系统，产水可做回用水，沉降浓液包含Ca₃(PO4)₂、CaF₂等高浓溶液，通过物料泵输送至磷酸生产酸解工段，回收磷酸并在后续工艺进行氟回收。在生成的氢氧化镁、碳酸钙、磷酸钙胶体为无机粒子，带正电，另外在沉淀的反应过程中加入带负电的羧甲基水凝胶粒子可以生成水凝胶网络，将生成的沉淀吸附并包裹，避免小粒子嵌入陶瓷膜的孔道内部而造成孔堵塞污染，水凝胶粒子作为滤饼层在陶瓷膜的表面，易被水力清除。

（7）将步骤（6）中得到的回用水输至步骤（1）和步骤（3）配置磷石膏浆料。

（8）将步骤（6）得到的膜浓水沉降后返回磷酸生产酸解工艺。

步骤（1）中配置磷石膏浆料，其最优浓度为15%，搅拌均匀，杂质充分析出。

步骤（2）中高效分离器为水力旋流分离器，具有很好的分离效果，通过水力分级得到底流浓度约50%的高浓高品质磷石膏浆料，磷石膏收率90%以上，提高磷石膏品味至90%以上，粒径大于45um比列在94%以上；溢流为杂质浆料，包括有机悬浮物，细小矿渣及细小磷石膏等，通过沉降去除上层有机质，剩余物质溶液返回磷酸生产酸解工艺处理。

步骤（3）中配置磷石膏浆料，其最优浓度为10%，搅拌均匀，是可溶性杂质充分溶出。

步骤（5）采用石膏低温慢烧技术，采用二水石膏预烘干、流化煅烧的二步法工艺煅烧建筑石膏粉。

步骤（6）添加药剂主要为CaO、CaCO₃、NaOH、Na₂CO₃等，并通过调节pH值，沉降废水中的Ca²⁺、Mg²⁺、硅、氟、磷酸根等有离子、保证膜系统产水量并正常运行。

步骤（6）中膜集成工艺包括UF、UF+RO集成工艺，经深度处理产水电导可至10us/cm以下；浓水经处理后可返回磷酸生产酸解工艺回用，溶解磷酸根和氟离子等，进磷酸生产萃取、分离等工艺后手磷、氟等离子。

基于以上的方法，本专利所采用的装置结构如图2所示，包括：

第一混合池1，用于将磷石膏与水混合成浆料；

水力旋流分离器2，连接于第一混合池1，用于将浆料进行旋流分离处理，获得较小粒径颗粒料液以及较大粒径颗粒料液；

第二混合池3，连接于水力旋流分离器2的固相出口，用于对较大粒径颗粒料液进行加水稀释；

板框压滤机6，连接于第二混合池3，用于稀释后的浆料进行固液分离；

沉淀反应池7，连接于板框压滤机6的滤液侧，用于对滤液中的钙、镁和氟离子进行沉淀反应；

陶瓷膜11，连接于沉淀反应池7，用于对沉淀反应后的料液进行过滤去除沉淀；

反渗透膜12，连接于陶瓷膜11的滤液侧，用于对滤液进行浓缩，获得酸液。

还包括：沉降池5，连接于水力旋流分离器2的液相出口，用于对较小粒径颗粒料液进行沉降分离。

还包括：煅烧炉4，用于对板框压滤机6中获得的滤饼进行煅烧，获得建筑磷石膏。

还包括：CaO投加罐8、NaOH投加罐9、Na₂CO₃投加罐10，分别用于向沉淀反应池7中投加CaO、NaOH、Na₂CO₃。

所述的陶瓷膜11的平均孔径范围是20-200nm。

在第一混合池1和第二混合池3上还连接于加水管，用于向池中加入稀释用水。

实施例

某磷化工副产磷石膏，该磷石膏呈黑色，品味80%，杂质颗粒小且轻，粒径小于45um所占比例约15%。改组磷石膏经回用水配置浓度15%浆料，经物料泵打入高效分离器，进料压力0.12MPa，经分离处理该石膏后品味提升至90%以上，有机物质基本去除，白度提升60%，粒径小于45um所占比例约2%，后续脱水率大大提升，板框固渣含水率由32%降低至12%，大大降低煅烧成本。

磷石膏清洗水经CaO调节pH至4.5，经沉降后再经Na₂CO₃和NaOH调pH至11.5，沉降后经50nm陶瓷超滤膜过滤得到回用水，陶瓷膜运行稳定通量213L/m²·h，浓液经沉降返回到磷酸生产工艺酸解工段回收磷酸根和氟离子。经分析测算，磷酸根和氟离子回收率达100%，回用水ss低于100ppm。

实施例

磷石膏加入回用水，配置15%浓度的磷石膏浆料，经高效分离器分级，得到浓度54%磷石膏浆料，再补加回用水配置20%磷石膏浆料，经板框过滤获得含水11%的磷石膏固渣，再经煅烧，粉碎获得成品建筑石膏粉。经处理后磷石膏品味由78%提升至92%，白度提升至85%，2小时抗折、抗压强度分别由2.1MPa和3.3MPa提升至3.6MPa和8.6MPa，符合建筑石膏粉指标。

磷石膏清洗水经CaO调节pH至4.5，经沉降后再经Na₂CO₃和NaOH调pH至11.5，沉降后经50nm陶瓷超滤膜过滤得到回用水，陶瓷膜运行稳定通量187L/m²·h，浓液经沉降返回到磷酸生产工艺酸解工段回收磷酸根和氟离子。经分析测算，磷酸根和氟离子回收率达100%，回用水ss低于100ppm。

实施例

磷石膏加入回用水，配置15%浓度的磷石膏浆料，经高效分离器分级，得到浓度54%磷石膏浆料，再补加回用水配置20%磷石膏浆料，经板框过滤获得含水11%的磷石膏固渣，再经煅烧，粉碎获得成品建筑石膏粉。经处理后磷石膏品味由78%提升至92%，白度提升至85%，2小时抗折、抗压强度分别由2.1MPa和3.3MPa提升至3.6MPa和8.6MPa，符合建筑石膏粉指标。

磷石膏清洗水中加入羧基壳聚糖水凝胶粉末（是在含2wt%的壳聚糖、3wt%羧甲基壳聚糖、10wt%柠檬酸的水溶液，加入0.2wt%戊二醛后于40℃下反应30h，再经过水洗、真空干燥、研磨后得到）至浓度0.5wt%，再经CaO调节pH至4.5，经沉降后再经Na₂CO₃和NaOH调pH至11.5，沉降后经50nm陶瓷超滤膜过滤得到回用水，陶瓷膜运行稳定通量242L/m²·h，浓液经沉降返回到磷酸生产工艺酸解工段回收磷酸根和氟离子。经分析测算，磷酸根和氟离子回收率达100%，回用水ss低于100ppm。

Claims (6)

1.一种磷石膏无害化处理装置，其特征在于，包括：

第一混合池(1)，用于将磷石膏与水混合成浆料；

水力旋流分离器(2)，连接于第一混合池(1)，用于将浆料进行旋流分离处理，获得较小粒径颗粒料液以及较大粒径颗粒料液；

第二混合池(3)，连接于水力旋流分离器(2)的固相出口，用于对较大粒径颗粒料液进行加水稀释；

板框压滤机(6)，连接于第二混合池(3)，用于稀释后的浆料进行固液分离；

沉淀反应池(7)，连接于板框压滤机(6)的滤液侧，用于对滤液中的钙、镁和氟离子进行沉淀反应；

陶瓷膜(11)，连接于沉淀反应池(7)，用于对沉淀反应后的料液进行过滤去除沉淀；

反渗透膜(12)，连接于陶瓷膜(11)的滤液侧，用于对滤液进行浓缩，获得酸液。

2.根据权利要求1所述的磷石膏无害化处理装置，其特征在于，还包括：沉降池(5)，连接于水力旋流分离器(2)的液相出口，用于对较小粒径颗粒料液进行沉降分离。

3.根据权利要求1所述的磷石膏无害化处理装置，其特征在于，还包括：煅烧炉(4)，用于对板框压滤机(6)中获得的滤饼进行煅烧，获得建筑磷石膏。

4.根据权利要求1所述的磷石膏无害化处理装置，其特征在于，还包括：CaO投加罐(8)、NaOH投加罐(9)、Na₂CO₃投加罐(10)，分别用于向沉淀反应池(7)中投加CaO、NaOH、Na₂CO₃。

5.根据权利要求1所述的磷石膏无害化处理装置，其特征在于，所述的陶瓷膜(11)的平均孔径范围是20-200nm。

6.根据权利要求1所述的磷石膏无害化处理装置，其特征在于，在第一混合池(1)和第二混合池(3)上还连接于加水管，用于向池中加入稀释用水。

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