CN217845708U - 一种在线检测装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种在线检测装置，包括在线取样单元、和分别与所述在线取样单元连接的控制单元和离子检测单元；所述在线取样单元包括电解液储罐、样品罐和废液收集罐、电磁阀I、电磁阀II、电磁阀III；所述电解液储罐、样品罐、废液收集罐依次连接；所述离子检测单元与所述样品罐连接；所述控制单元分别与所述电磁阀I、电磁阀II、电磁阀III电连接。本申请提供的在线检测装置、系统及方法结构简单、易于操作、稳定性好、准确度高、可灵活移动，适用于大规模工业化应用。

Description

一种在线检测装置

技术领域

本申请涉及一种在线检测装置，属于电化学法硫化氢分解制取氢气和硫磺技术领域。

背景技术

硫化氢是一种具有强烈臭鸡蛋气味的有毒有害气体，不仅对人类的身体健康产生严重威胁，还会引起油、气输送管道和设备的腐蚀以及催化剂中毒，影响工业产品的质量。但是硫化氢也是一种重要的产氢资源，如何在消除硫化氢的同时将其转化为氢气和硫资源成为研究的热点。

间接电化学法是目前硫化氢分解制取氢气和硫磺工艺中研究比较有前途的方法。该方法反应条件温和，处理硫化氢气体生成硫磺的同时还能够生成氢气，同传统的Claus技术相比避免了硫化氢化学能的浪费。对于硫化氢间接电解处理工艺，在电解单元的正负极侧分别采用了不同的金属离子电对作为输送电子的载体，其分别参与了硫化氢吸收液的再生和析氢电解液的还原，最终实现整体的硫化氢分解反应。反应过程中主要依托金属离子价态的变换和溶液的循环，因此需要一种稳定、准确度高、易于操作、可灵活移动的在线检测装置和系统来实现反应过程中特定位置金属离子价态分布的测量。

传统的检测方式主要为在运行管路或是电解液储罐上预留取样口，从取样口接取样品，然后采用电位滴定仪或是紫外分光光度计进行测试。但是该种检测方式存在一定的不足：1、每次取样前需要将取样口处管路中残留的电解液进行置换，以保证取样分析的实时性和准确性，样品测试一般需要3-5ml，但是每次取样前置换的溶液大概为20-30ml，浪费电解液的同时增加了环境污染。2、温度较低时正极电解液在静态管路中易结晶析出，堵塞管路及取样口，无法正常取样。3、取样和测试分开进行，整个过程中无法避免电解液与空气的接触，导致电解液中的还原性离子部分被氧化，影响样品测试分析的准确性。

实用新型内容

针对上述问题，本申请提供一种在线检测装置及在线检测方法。

本申请的一个方面，提供了一种在线检测装置，所述在线检测装置包括在线取样单元、和分别与所述在线取样单元连接的控制单元和离子检测单元；

所述在线取样单元包括电解液储罐、样品罐和废液收集罐；所述电解液储罐、样品罐、废液收集罐依次连接；

所述离子检测单元与所述样品罐连接；

所述电解液储罐设有进液口I、出液口I；

所述样品罐设有进液口II、出液口II；

所述出液口I与进液口II经管路I连通，所述出液口II与所述进液口I经管路II连通，所述废液收集罐与所述出液口II经管路III连通；

所述出液口I与进液口II的连接管路I上设有电磁阀I；所述出液口II与进液口I的连接管路II上设有电磁阀II，所述废液收集罐与出液口的连接管路III上设有电磁阀III；

所述控制单元分别与所述电磁阀I、电磁阀II、电磁阀III电连接。

可选地，所述在线取样单元还包括用于存储保护气的部件I、用于存放水的部件II；

所述部件I与所述进液口经II管路IV连通；

所述部件II与所述进液口II经管路V连通。

可选地，所述部件I与所述进液口II的连接管路IV上设有保护气流量计。

可选地，所述部件II与所述进液口II的连接管路V上设有进料泵V。

可选地，所述控制单元分别与所述保护气流量计、进料泵V电连接。

可选地，所述样品罐还设有工作电极、参比电极、液位传感器、温度传感器；

所述参比电极、工作电极与所述离子检测单元电连接；

所述液位传感器、温度传感器与所述控制单元电连接；

可选地，所述样品罐还设有加热部件；

可选地，所述加热部件为加热套。

可选地，所述样品罐为密闭腔体，顶部设有参比电极、工作电极、液位传感器和温度传感器的接口和进液口，底部设有出液口，外部设有加热套。

所述样品罐底部为圆形、锥形或圆锥形设计，尽可能减少样品罐内部的死体积，保证样品分析的实时性。

可选地，所述样品罐的材质选自PVC、PP或聚四氟乙烯中的一种。

可选地，所述电解液储罐包括电解液储罐I-1和电解液储罐I-2；所述电解液储罐I-1设有进液口I-1、出液口I-1，所述电解液储罐I-2设有进液口I-2、出液口I-2；

所述电磁阀I包括电磁阀I-1、电磁阀I-2；

所述电磁阀II包括电磁阀II-1、电磁阀II-2；

所述出液口I-1、电磁阀I-1、进液口II依次管路连通；所述出液口II、电磁阀II-1、进液口I-1依次管路连通；所述出液口I-2、电磁阀I-2、进液口II依次管路连通；所述出液口II、电磁阀II-2、进液口I-2依次管路连通；所述控制单元分别与所述电磁阀I-1、电磁阀I-2、电磁阀II-1、电磁阀II-2电连接。

可选地，所述参比电极选自汞/硫酸亚汞电极、甘汞电极或者银/氯化银电极中的一种；

所述工作电极选自石墨电极、玻碳电极、铂电极中的一种。

可选地，所述离子检测单元设有价态分布-电位标准曲线数据库；用于样品中未知价态分布的计算和测试结果的输出。

其中，所述价态分布-电位标准曲线数据库为不同金属离子总浓度、不同金属离子价态分布、不同H⁺浓度的标准溶液在不同温度条件下的价态分布-电位标准曲线数据库。

作为一种具体的实施方式，所述在线检测装置包括：在线取样单元、与取样单元相连的控制系统和离子检测系统。在线取样单元包含有储罐、进料泵、电磁阀、样品罐、液位传感器、加热套、保护气、纯化水和废液收集罐；控制系统采用PLC控制取样单元中电磁阀、进料泵、液位传感器、加热套、保护气和纯化水的开关及参数设置；离子检测系统通过参比电极、工作电极、温度传感器、电位测试仪及数据库来实现电解液中离子价态分布的测量。

所述的在线取样单元、与取样单元相连的控制系统和离子检测系统包括新鲜电解液储罐(1)、新鲜电解液进料泵(2)、新鲜电解液进口电磁阀(3)、新鲜电解液出口电磁阀(4)、再生电解液储罐(5)、再生电解液进料泵(6)、再生电解液进口电磁阀(7)、再生电解液出口电磁阀(8)、样品罐(9)、样品罐进液口(10)、参比电极(11)、工作电极(12)、液位传感器(13)、温度传感器(14)、样品罐出液口(15)、加热套(16)、保护气(17)、保护气流量计(18)、纯化水(19)、纯化水进料泵(20)、废液收集罐电磁阀(21)、废液收集罐(22)、离子检测系统(23)、控制器(24)。

新鲜电解液储罐(1)通过新鲜电解液进料泵(2)经过新鲜电解液进口电磁阀(3)与样品罐进液口(10)相连，样品罐出液口(15)与新鲜电解液出口电磁阀(4)相连；再生电解液储罐(5)通过再生电解液进料泵(6)经过再生电解液进口电磁阀(7)与样品罐进液口(10)相连，样品罐出液口(15)与再生电解液出口电磁阀(8)相连；保护气(17)经过保护气流量计(18)与样品罐进液口(10)相连；纯化水(19)通过纯化水进料泵(20)与样品罐进液口(10)相连，样品罐出液口(15)通过废液收集罐电磁阀(21)与废液收集罐(22)相连；在样品罐内部设有参比电极(11)、工作电极(12)、液位传感器(13)和温度传感器(14)，样品罐外部设有加热套(16)。参比电极(11)和工作电极(12)通过导线与离子检测系统(23)连接；液位传感器(13)、温度传感器(14)、新鲜电解液进口电磁阀(3)、新鲜电解液出口电磁阀(4)、再生电解液进口电磁阀(7)、再生电解液出口电磁阀(8)、保护气流量计(18)、纯化水进料泵(20)和废液收集罐电磁阀(21)通过信号线与控制器(24)相连。

本申请的另一个方面，提供一种在线检测的方法，采用上述的在线检测装置进行检测；所述方法包括：

(1)依次打开电磁阀II、电磁阀I，置换所述样品罐内的电解液；

(2)关闭电磁阀II，待所述样品罐内的电解液达到所述控制单元预设的待测量后，关闭电磁阀I；

(3)采用离子检测单元对所述样品罐内的电解液中金属离子和H⁺浓度进行检测；

(4)检测完成后，打开电磁阀II，排出电解液，使样品罐内残余电解液的含量达到所述控制单元的预设值。

可选地，所述方法还包括：

步骤(4)中，使样品罐内残余电解液的含量达到所述控制单元的预设值后，进行保护气吹扫I后关闭电磁阀II；打开进料泵V，对所述样品罐进行冲洗，打开电磁阀III，进行保护气吹扫II后，关闭进料泵V和电磁阀III。

可选地，所述电解液中，金属离子的浓度0.1mol/L～2mol/L；

所述电解液中，H⁺浓度为1～10mol/L。

可选地，所述置换时间为1～30min。

可选地，所述置换时间独立地选自1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述在线检测装置在0℃-60℃的环境下运行，工作压力为常压。

可选地，所述在线检测装置运行环境温度独立地选自0℃、25℃、40℃、60℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述样品罐内的电解液的温度为20～80℃；所述样品罐外部加热套的加热方式为电加热或水浴循环加热，可根据测试需求调整样品罐的温度。

可选地，所述样品罐内的电解液的温度独立地选自20℃、30℃、40℃、60℃、80℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述吹扫I的时间为10～120s；

所述冲洗的时间为10～300s；

所述吹扫II的时间为1～10min。

可选地，所述吹扫I的时间独立地选自10s、30s、60s、90s、120s中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述冲洗的时间独立地选自10s、30s、50s、100s、150s、200s、250s、300s中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述吹扫II的时间独立地选自1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述保护气为非活性气氛。

可选地，所述保护气选自N₂、Ar中的至少一种。用于样品罐的密封以及电解液结晶堵塞清理过程中残余溶液的吹扫。

可选地，所述的水为去离子水或超纯水，用于样品罐堵塞的清理或是更换取样位置对残余电解液的清洗。

可选地，所述离子检测单元中的价态分布-电位标准曲线数据库的制备方法包括：

(a)配置系列标准溶液：所述标准溶液包括不同金属离子总浓度、不同金属离子价态分布和不同H⁺浓度的标准溶液；

其中金属离子总浓度范围为0.1～2mol/L，所述金属离子中含有二价金属离子，所述二价金属离子在所述金属离子中的摩尔含量为5～100％，H⁺浓度范围为1～10mol/L；

(b)通过所述参比电极、工作电极、温度传感器和液位传感器对步骤(a)制备的系列标准溶液在T₁温度条件下进行测试，获得不同金属离子总浓度、金属离子价态分布和H⁺浓度的标准溶液在T₁温度条件下的实测电位值，其中所述T₁为0～60℃；

(c)以标准溶液中金属离子价态分布比

和实测电位值作图，建立得到不同金属离子总浓度、不同金属离子价态分布和不同H⁺浓度的标准溶液在不同温度条件下的价态分布-电位标准曲线数据库；

其中，c_ox为氧化态金属离子浓度；c_re为还原态金属离子浓度。

其中金属离子价态分布比

和实测的电位值关系具体表述为：

其中：

Φ：电极平衡电势(

为实验测得的电位值，

为参比电极的电位值)；

标准电极电势；

R：气体常数，8.314J·moL^-1·K^-1；

T：温度，K；

n：电子转移数；

F：法拉第常数，96485C/moL；

c_ox：氧化态金属离子浓度，moL/L；

c_re：还原态金属离子浓度，moL/L。

作为一种具体的实施方式，所述在线检测的方法包括：

系统检查新鲜电解液进口电磁阀、新鲜电解液出口电磁阀、再生电解液进口电磁阀、再生电解液出口电磁阀和废液收集罐电磁阀的工作状态，确保电磁阀处于“off”状态；保护气流量计为“0”；纯化水进样泵处于“off”状态；样品罐内液位显示为“0”。

对新鲜电解液取样测试时，①打开新鲜电解液出口电磁阀；②打开新鲜电解液进口电磁阀；③一段时间后关闭新鲜电解液出口电磁阀；④样品罐内液位显示为“1”时将新鲜电解液进口电磁阀关闭；⑤打开离子检测系统进行检测；⑥记录检测时间、取样位置、检测结果、样品罐内温度等数值；⑦打开新鲜电解液出口电磁阀；⑧待样品罐内液位显示为“0”时，打开保护气吹扫一段时间，关闭新鲜电解液出口电磁阀；⑨打开纯化水及其进样泵，对样品罐进行冲洗；⑩打开废液收集罐电磁阀和保护气，吹扫一段时间后关闭所有电磁阀。

所述的在线检测系统步骤③中的置换时间为1-30min；步骤⑧中的吹扫时间为10-120s；步骤⑨中冲洗时间为10-300s；步骤⑩中吹扫时间为1-10min。

本申请能产生的有益效果包括：

1)取样及测试过程由系统控制在密闭体系中完成，避免了电解液与空气的接触，密封性好，样品分析结果准确性高、重复性好。

(2)在线检测装置具有独立的控制系统，可随时开启和停用，对主反应系统没有不良影响。其结构简单，可灵活移动，在反应过程中根据采样测试需求调整取样位置。

(3)取样前通过进口和出口电磁阀对样品罐进行置换，置换过程中使用的电解液直接由出口电磁阀排放回相关储罐中，避免了电解液的浪费。

(4)取样罐设有保护气和纯化水，如发现堵塞可在取样前用纯化水对取样罐进行清洗，清洗后的废液排入废液收集罐，然后通入保护气将取样罐内残余的废液和微量空气全部吹出，避免对样品的污染。整个过程操作简单，降低了操作人员的工作量。

附图说明

图1为在线检测装置的结构示意图。

图2为样品罐的结构示意图。

其中：

1、新鲜电解液储罐；2、新鲜电解液进料泵；3、新鲜电解液进口电磁阀；4、新鲜电解液出口电磁阀；

5、再生电解液储罐；6、再生电解液进料泵；7、再生电解液进口电磁阀；8、再生电解液出口电磁阀；

9、样品罐；10、样品罐进液口；11、参比电极；12、工作电极；13、液位传感器；14、温度传感器；15、样品罐出液口；16、加热套；

17、保护气部件；18、保护气流量计；19、纯化水部件；20、纯化水进料泵；

21、废液收集罐电磁阀；22、废液收集罐；23、离子检测单元；24、控制器。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

如图1和图2所示的一种在线检测装置包括新鲜电解液储罐1、新鲜电解液进料泵2、新鲜电解液进口电磁阀3、新鲜电解液出口电磁阀4、再生电解液储罐5、再生电解液进料泵6、再生电解液进口电磁阀7、再生电解液出口电磁阀8、样品罐9、样品罐进液口10、参比电极11、工作电极12、液位传感器13、温度传感器14、样品罐出液口15、加热套16、保护气部件17、保护气流量计18、纯化水部件19、纯化水进料泵20、废液收集罐电磁阀21、废液收集罐22、离子检测单元23、控制器24。

新鲜电解液储罐1通过新鲜电解液进料泵2经过新鲜电解液进口电磁阀3与样品罐进液口10相连，样品罐出液口15经新鲜电解液出口电磁阀4与新鲜电解液储罐1相连；再生电解液储罐5通过再生电解液进料泵6经过再生电解液进口电磁阀7与样品罐进液口10相连，样品罐出液口15经再生电解液出口电磁阀8与再生电解液储罐5相连；保护气部件17经过保护气流量计18与样品罐进液口10相连；纯化水部件19通过纯化水进料泵20与样品罐进液口10相连，样品罐出液口15通过废液收集罐电磁阀21与废液收集罐22相连；在样品罐9内部设有参比电极11、工作电极12、液位传感器13和温度传感器14，样品罐9外部设有加热套16。参比电极11和工作电极12通过导线与离子检测单元23连接；液位传感器13、温度传感器14、新鲜电解液进口电磁阀3、新鲜电解液出口电磁阀4、再生电解液进口电磁阀7、再生电解液出口电磁阀8、保护气流量计18、纯化水进料泵20和废液收集罐电磁阀21通过信号线与控制器24相连。

样品罐采用聚四氟乙烯材料，顶部设有汞/硫酸亚汞电极、石墨电极、液位传感器和温度传感器的接口和进液口，底部采用圆锥形设计并设有一个出液口，外部加热套采用电加热的方式保持样品罐内温度20～30℃。

以N₂作为保护气用于样品罐的密封以及残余电解液的吹扫；采用去离子水对样品罐进行清洗；

检测样品的组成如下：金属离子的浓度为1.0mol/L，溶液的H⁺浓度为6mol/L，工作压力为常压，工作温度为25℃。

不同金属离子总浓度、不同金属离子价态分布和溶液H⁺浓度的标准溶液在不同温度条件下的价态分布-电位标准曲线数据库的建立：

a.分别配置金属离子总浓度分别为0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L和2mol/L，二价金属离子占比为5％、10％、20％、30％、50％、70％、90％和100％，H⁺浓度为1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L和10mol/L的标准溶液；

b.通过汞/硫酸亚汞电极、石墨电极、温度传感器和电位测试仪对步骤a制备的一系列标准溶液在0℃、10℃、20℃、25℃、40℃、50℃和60℃温度条件下进行测试，获得不同金属离子总浓度、不同金属离子价态分布和溶液H⁺浓度的标准溶液在不同温度条件下的电位值；

c.以标准溶液中金属离子价态分布比

和实测的电位值作图，建立得到不同金属离子总浓度、不同金属离子价态分布和溶液H⁺浓度的标准溶液在不同温度条件下的价态分布-电位标准曲线数据库。

以新鲜电解液取样测试为例，取样前系统检查新鲜电解液进口电磁阀3、新鲜电解液出口电磁阀4、再生电解液进口电磁阀7、再生电解液出口电磁阀8和废液收集罐电磁阀21的工作状态，确保电磁阀处于“off”状态；保护气流量计18为“0”；纯化水进料泵20处于“off”状态；样品罐9内液位显示为“0”。状态确认无误后先打开新鲜电解液出口电磁阀4，然后打开新鲜电解液进口电磁阀3，5min后关闭新鲜电解液出口电磁阀4，当样品罐内液位显示为“1”时，将新鲜电解液进口电磁阀3关闭。样品取好后打开离子检测系统23，通过参比电极11和工作电极12对样品罐9内的电解液进行检测分析，并将信息带入离子检测系统23中的数据库进行条件匹配和计算。检测结束后系统自动完成样品测试信息的记录，包括检测时间、取样位置、检测结果、样品罐内温度等数值，可通过生成报告查看测试结果。如确认检测已完成不需要重复测试后打开新鲜电解液出口电磁阀4，将电解液排放回新鲜电解液储罐1，待样品罐9内液位显示为“0”时，打开保护气吹扫10s，将样品罐9内残余的电解液全部排放出去，然后关闭新鲜电解液出口电磁阀4。打开纯化水及其进料泵30s，对样品罐9进行冲洗，同时打开废液收集罐电磁阀21和保护气，吹扫1min后关闭所有电磁阀。

取样过程通过进口和出口电磁阀对样品罐进行置换，电解液直接由出口电磁阀排放回相关储罐中，避免了电解液的浪费和对环境的污染；取样及测试过程由系统控制在密闭体系中完成，避免了电解液与空气的接触，密封性好，样品分析结果准确性高、重复性好。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种在线检测装置，其特征在于，

包括在线取样单元、和分别与所述在线取样单元连接的控制单元和离子检测单元；

所述在线取样单元包括电解液储罐、样品罐和废液收集罐；所述电解液储罐、样品罐、废液收集罐依次连接；

所述离子检测单元与所述样品罐连接；

所述电解液储罐设有进液口I、出液口I；

所述样品罐设有进液口II、出液口II；

所述出液口I与进液口II经管路I连通，所述出液口II与所述进液口I经管路II连通，所述废液收集罐与所述出液口II经管路III连通；

所述出液口I与进液口II的连接管路I上设有电磁阀I；所述出液口II与进液口I的连接管路II上设有电磁阀II，所述废液收集罐与出液口的连接管路III上设有电磁阀III；

所述控制单元分别与所述电磁阀I、电磁阀II、电磁阀III电连接。

2.根据权利要求1所述的在线检测装置，其特征在于，

所述在线取样单元还包括用于存储保护气的部件I、用于存放水的部件II；

所述部件I与所述进液口经II管路IV连通；

所述部件II与所述进液口II经管路V连通。

3.根据权利要求2所述的在线检测装置，其特征在于，

所述部件I与所述进液口II的连接管路IV上设有保护气流量计；

所述部件II与所述进液口II的连接管路V上设有进料泵V。

4.根据权利要求3所述的在线检测装置，其特征在于，

所述控制单元分别与所述保护气流量计、进料泵V电连接。

5.根据权利要求1所述的在线检测装置，其特征在于，

所述样品罐还设有工作电极、参比电极、液位传感器、温度传感器；

所述参比电极、工作电极与所述离子检测单元电连接；

所述液位传感器、温度传感器与所述控制单元电连接。

6.根据权利要求1所述的在线检测装置，其特征在于，

所述样品罐还设有加热部件；

所述样品罐的材质选自PVC、PP或聚四氟乙烯中的一种。

7.根据权利要求6所述的在线检测装置，其特征在于，

所述加热部件为加热套。

8.根据权利要求1所述的在线检测装置，其特征在于，

所述电解液储罐包括电解液储罐I-1和电解液储罐I-2；所述电解液储罐I-1设有进液口I-1、出液口I-1，所述电解液储罐I-2设有进液口I-2、出液口I-2；

所述电磁阀I包括电磁阀I-1、电磁阀I-2；

所述电磁阀II包括电磁阀II-1、电磁阀II-2；

所述出液口I-1、电磁阀I-1、进液口II依次管路连通；所述出液口II、电磁阀II-1、进液口I-1依次管路连通；所述出液口I-2、电磁阀I-2、进液口II依次管路连通；所述出液口II、电磁阀II-2、进液口I-2依次管路连通；所述控制单元分别与所述电磁阀I-1、电磁阀I-2、电磁阀II-1、电磁阀II-2电连接。

9.根据权利要求5所述的在线检测装置，其特征在于，

所述参比电极选自汞/硫酸亚汞电极、甘汞电极或者银/氯化银电极中的一种；

所述工作电极选自石墨电极、玻碳电极、铂电极中的一种。

10.根据权利要求1所述的在线检测装置，其特征在于，

所述离子检测单元设有价态分布-电位标准曲线数据库；

其中，所述价态分布-电位标准曲线数据库为不同金属离子总浓度、不同金属离子价态分布、不同H⁺浓度的标准溶液在不同温度条件下的价态分布-电位标准曲线数据库。

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