CN214174264U - 用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率的装置 - Google Patents

用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率的装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率的装置，其包括：引入装置(100)，用于将水性流动相引入反应器(10)；反应器(10)，用于将水性流动相加热至高于600℃的温度以形成样品气；还原装置(20)，用于还原样品气中所含的碳和/或氮化合物；至少一个干燥装置，用于除水；和同位素质谱仪(70)，其特征在于，所述引入装置(100)由至少一根毛细管(106)形成，所述毛细管(106)被管道(101)套住，其中，水性流动相经由毛细管(106)引入和氧气和/或至少一种惰性气体的气体混合物经由管道(101)引入；并且冷凝器(30)和/或膜气体干燥系统位于冷凝器的下游，因此冷凝器(30)包括液位控制器(31)，用于测定液位，控制或调节冷凝器(30)中液体的除去。

Description

用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率 的装置
技术领域
本实用新型涉及一种同位素比率测定的装置，尤其是涉及用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率的装置。
背景技术
元素的同位素的中子数和质量数不同。在此，化学元素的同位素比率或所谓的同位素特征是指该元素的同位素的相对频率。例如，通过确定氢、氧、碳和氮的稳定同位素的比率，就有可能确定动植物产品的来源。
为了进行同位素比分析，使用了高精度质谱仪。必须向其中注入气态物质。在此，一方面，对整个样品中的同位素比率进行批量分析是可能的。该方法的示例可以参见E.Federherr等人在快速通信质谱(Rapid Communication in Mass Spectrometry)中的文章“一种用于在水溶液样品中进行稳定的氮同位素分析的新颖工具(A novel tool forstable nitrogen isotope analysis in aqueous samples)”(2016，30，第2537-2544页)。另一方面，为了能够分别表征每种物质，可以分别测量每种物质。为此，可以借助于液相色谱法(LC) 通过分离柱来暂时分离液体的单一成分。LC洗脱液在引入反应器后，通过在超过600℃的温度下燃烧，而连续地反应成气体。
因此，所含的碳以及氮化合物也会与气体发生反应，并且可以在使用同位素比率质谱仪进行气体制备后进行检测。这种方法描述于，例如E.Federherr等人在快速通信质谱(Rapid Communication in Mass Spectrometry)中的文章“一种新型的高温燃烧界面，用于碳和氮化合物特异性稳定同位素的高效液相色谱/同位素比值质谱分析(A novel hightemperature combustion interface for compound-specific stable isotopeanalysis of carbon and nitrogen via high-performance liquid chromatography/isotope ratio mass spectrometry)”， 2016,30,第944至952页。
使用元素分析仪时，通常将MFC直接定位在检测器之前，从而应使流入检测器的流量保持尽可能恒定。这种布置导致的缺点是，当水分离不充分时或当水分离器故障(例如，发生冷凝器溢流)时，质量流量控制器会因样品气中所含的水而损坏。另外，当开始引入流动相或通过不均匀的样品进料时，由于压力突然增加，系统的供应管线中可能发生冷凝。当由于系统中的检测灵敏度而没有提供缓冲体积并且载气流量减少时尤其是这样。
Federherr等人在快速通信质谱(Rapid Communication in Mass Spectrometry)中的文章“一种新型的高温燃烧界面，用于碳和氮化合物特异性稳定同位素的高效液相色谱/同位素比值质谱分析(A novel high temperature combustion interface forcompound-specific stable isotope analysis of carbon and nitrogen via high-performance liquid chromatography/isotope ratio mass spectrometry)”，2016,30,第944至952页记载了两个质量流量控制器都位于样品施加之前。
在这种布置的情况下，由于缺少流动稳定性，最后使用特别均匀的样品进料是必不可少的。为了达到这个目的，用毛细管引入样品，毛细管会产生射流。但是，只有在流动相的流速足够高时，这才成功，因为否则会形成液滴。但是，对于某些应用，这些流速高于色谱分离最佳的流速。毛细管的较小内径将使得流动相的流量减少，但这会导致背压过高，从而可能损坏某些分离柱的填料。
此外，根据所描述的构造可见，通过打开布置在相对于冷凝器下游的阀并且随着冷凝水释放系统压力，在每次完成测量之后不连续地排空冷凝器。每次测量后，必须再次建立压力，使得可能的测量频率降低。冷凝器必须具有足够大的容积以能够收集足够量的水，并且通过大的死体积，冷凝器在不聚焦的连续测量操作中导致峰值展宽。
实用新型内容
因此，本发明的目的是提供一种装置和方法，其中，所述装置通过所述方法可以可靠地测定水溶液中的碳和/或氮的同位素比率，同时避免损害装置，特别是其质量流量控制器，同时也可以可靠地避免由水对测量造成损害。
该目的通过如下所述的特征的方案解决。
本发明涉及一种用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率的装置，其包括：引入装置，用于将水性流动相引入反应器；反应器，用于将水性流动相加热至高于600℃的温度以形成样品气；还原装置，用于还原样品气中所含的碳和/或氮化合物；至少一个干燥装置，用于除水；和同位素质谱仪，其特征在于，所述引入装置由至少一根毛细管形成，所述毛细管被管道套住，其中，水性流动相经由毛细管引入和氧气和/或至少一种惰性气体的气体混合物经由管道引入；
并且冷凝器和/或膜气体干燥系统位于冷凝器的下游，因此冷凝器包括液位控制器，用于测定液位，控制或调节冷凝器中液体的除去。
在另一优选例中，所述管道至少部分地被圆筒套住。
在另一优选例中，在操作期间，引导与雾化器气体混合物相同或不同的吹扫气体通过管道和圆筒之间的吹扫区域。
在另一优选例中，所述管道和/或所述毛细管由铂制成。
在另一优选例中，所述反应器填充有银棉。
在另一优选例中，液相色谱在所述反应器的上游。
在另一优选例中，所述膜气干燥包含含有磺基作为离子基团的全氟化共聚物。
在另一优选例中，所述装置包括至少一个质量流量控制器，通过所述质量流量控制器来控制或调节所述毛细管的氧气和/或惰性气体的添加。
在另一优选例中，所述至少一个质量流量控制器被布置成使得在引入反应器之前，对氧气和/或惰性气体的质量流量进行控制或调节。
上述装置可用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率，其包括以下步骤：(i)将水性流动相引入反应器中；(ii)在反应器中，添加氧气的同时，加热水性流动相至高于600℃的温度，以形成含有水的样品气；(iii)还原样品气中存在的氮氧化物以及去除所含的氧气；(iv)通过化学干燥和/或膜气体干燥从样品气中除去水；以及(v)将干燥的样品气引入同位素质谱仪中。
原则上，根据本发明的装置进行的这种所述方法包括以下步骤：
(i)将水性流动相中的样品引入反应器，
(ii)在反应器中，在添加氧气的情况下，将水溶液加热至高于600℃，优选高于800℃，特别优选880和1150℃的温度范围，以形成含水样品气，
(iii)还原样品气中存在的氮氧化物以及去除所含的氧气，
(iv)通过化学干燥和/或膜气体干燥从样品气中除去水，
(v)将干燥的样品气引入同位素质谱仪中。
该方法的关键在于，步骤(i)中的水溶液的引入是通过将含水的水溶液作为流动相通过毛细管引入反应器中而实现的。在该毛细管内，进料氧气和至少一种惰性气体的气体混合物，以使水溶液雾化。因此，由于这种雾化和/或以非常小的液滴形式引入，可以确保即使在流动相流速低的情况下，样品溶液也实际上绝对均匀地进入反应器，因此可以保证避免压力脉冲。
简而言之，这种改变的布置还允许通过更均匀的进料，在引入反应器之前已经布置了用于惰性气体和/或氧气的一个或多个质量流量控制器，因此防止受到下游工艺步骤中水的损害。另外，一个或多个质量流量控制器的转换导致的优点是，可以避免供应管线中的不希望的冷凝和质谱仪的基线不稳定性。在此，氧气和惰性气体具有与雾化器气体相当的作用。
为了可靠地完全除去水，已经证明在步骤(iv)的干燥之后主动抽走所除去的水是有利的。因此，避免了液位的升高。
当步骤(iv)包括冷凝器和/或冷凝器及其下游膜式气体干燥系统时，这种设计是特别优选的。特别地，在冷凝器的情况下，可能存在液位，然后可以将其抽走。
一个特别优选的设计是该冷凝器包括测量装置，所述测量装置测量冷凝器内的液位。另外，在最优选的变型中，抽离过程是受控或调节的。因此，避免了由于过高的抽离速率而将一部分样品气从装置中去除，这将导致载气流量降低，并且在流量低的情况下，会导致峰变宽和与之相关的检测灵敏度损失。但是，另一方面，可靠地将各种形式的液态水连续地从系统中除去。
总之，通过这种主动抽走，提高了操作安全性。优选地，冷凝器的抽空是与水位传感器结合实现的，该水位传感器在意外的过量填充的情况下，通过排水阀启动快速排水。在另一方式中，水位传感器还可增加抽离速率。
此外，当用于膜式气体干燥时，已经证明利用全氟化共聚物是有利的，其优选包含磺基作为离子基团。就此而言，特别优选
Figure DEST_PATH_GDA0003196511030000041
这导致完全干燥。
任选地或附加地，当使用氦气作为惰性气体时，这也是有利的。这样做的优点是，在下游质谱分析中不会导致结果改变。
此时，已经将氧气和/或惰性气体添加至雾化器中，可以通过质量流量控制器控制系统中的总质量流量，其中，质量流量控制器可以是一个用于氧气和/或惰性气体总流的质量流量控制器或两个单独的氧气和惰性气体质量流量控制器。通过这种定位，还避免了可能存在的液态水在那里聚集并破坏质量流量控制器。
此外，本发明还包括具有如上所述所述的特征的装置。
所述装置特别设计用于执行具有如上所述的方法。在此，可以想到能够实施所述方法的变体的装置的每个设计实施例。
用于确定水溶液中(碳)和/或氮同位素比率的这种装置包括：反应器，用于在添加氧气的情况下，将水溶液加热至高于600℃的温度；引入装置，用于将水溶液引入到所述反应器中；还原装置，用于还原样品气中所含的碳和/或氮化合物；至少一个干燥装置，用于除水；和同位素质谱仪。
对于本发明而言重要的是，引入装置由毛细管和围绕该毛细管的管道(pipe)形成。通过毛细管引入包含样品的流动相，并且通过管道引入氧气和/或至少一种惰性气体的气体混合物。优选地，管道延伸至超过毛细管的出口。通过混合气流和水性流动相，后一个被雾化。通过这种雾化，以实质上更均匀的方式实现了向系统的引入。一方面，这防止了下游质谱仪中峰的变宽，另一方面，防止了压力脉冲的产生。此外，有利的是，由于引入装置延伸至反应器的热区，因此，通过引入装置在流量剖面中设置了预热步骤。
另外，当管道和/或毛细管至少部分由铂制造时，它被证明是一种较好的变形形式，因为这样实际上可以完全防止引入装置材料的氧化。另外，热导率具有以下优点：必须引入的样品已经在毛细管中被加热。
就此而言，已经证明是有利的，当通过附加的、至少部分夹套形成的围绕管道的吹扫区域时，在操作期间，通过该吹扫区域引入与雾化器气体混合物(优选也由氧气和/或惰性气体组成的混合物)相同或不同的吹扫气体。该吹扫区域防止了死体积的形成。
此外，已经显示当反应器至少部分地，优选完全地填充有银棉(silver wool)时是有利的。因此，在反应器内产生了更均匀的温度曲线。同时，银棉为雾化所致的气溶胶提供了显著扩大的表面，该表面部分沉积在那里，因此在这里反应也可以更完全地进行。
另外或可选地，进一步建议在反应器的上游使用液相色谱，优选HPLC，其中，可以通过其至少一个柱将要检查的样品分离成其单一成分。
本发明的其他特征、优点和应用可能性也从随后的附图描述中得出。在此，所有描述和/或描绘的特征独立地或以任意组合形式形成本发明的主题，独立于其权利要求书摘要或其背后参考文献。
附图说明
如下所示：
图1是根据本发明的测量装置的示意图；
图2详细地示出了根据本发明的引入装置。
具体实施方式
本发明同位素比率的装置包括：引入装置，用于将水性流动相引入反应器；反应器，用于将水性流动相加热至高于600℃的温度以形成样品气；还原装置，用于还原样品气中所含的碳和/或氮化合物；至少一个干燥装置，用于除水；和同位素质谱仪，其特征在于，所述引入装置由至少一根毛细管形成，所述毛细管被管道套住，其中，水性流动相经由毛细管引入和氧气和/或至少一种惰性气体的气体混合物经由管道引入；
并且冷凝器和/或膜气体干燥系统位于冷凝器的下游，因此冷凝器包括液位控制器，用于测定液位，控制或调节冷凝器中液体的除去。
优选地，所述管道至少部分地被圆筒套住。
优选地，在操作期间，引导与雾化器气体混合物相同或不同的吹扫气体通过管道和圆筒之间的吹扫区域。
优选地，所述管道和/或所述毛细管由铂制成。
优选地，所述反应器填充有银棉。
优选地，液相色谱在所述反应器的上游。
优选地，所述膜气干燥包含含有磺基作为离子基团的全氟化共聚物。
优选地，所述装置包括至少一个质量流量控制器，通过所述质量流量控制器来控制或调节所述毛细管的氧气和/或惰性气体的添加。
优选地，所述至少一个质量流量控制器被布置成使得在引入反应器之前，对氧气和/ 或惰性气体的质量流量进行控制或调节。
上述装置可用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率，其包括以下步骤：(i)将水性流动相引入反应器中；(ii)在反应器中，添加氧气的同时，加热水性流动相至高于600℃的温度，以形成含有水的样品气；(iii)还原样品气中存在的氮氧化物以及去除所含的氧气；(iv)通过化学干燥和/或膜气体干燥从样品气中除去水；以及(v)将干燥的样品气引入同位素质谱仪中。
因此，图1示出了测量装置的不同部件的互连。经由管线1将处于水性流动相中的液体样品(最好来自HPLC)装入四通阀2中。该阀可以通过经由收集容器40中的管线42 和41的互连来排放液体样品，或者可以经由管线3将样品引导至引入装置100，在此未详细示出。
在该引入装置中，将样品与惰性气体(优选氦气)和/或与氧气混合，惰性气体通过管线11、质量流量控制器5、管线6引导，氧气通过管线7、质量流量控制器8、在管线 9中引导。可选地，惰性气体和氧气也可以至少部分经由公共管线11引入。在每种情况下，液体样品离开管线3并且以雾化形式进入反应器10。
从反应器10经由管线12将完全蒸发的含水样品转移到还原装置20中，在其中还原所含的组分，尤其是碳和氮化合物。
经过处理的样品气与水蒸气一起经由管线21引入冷凝器30中。该冷凝器30优选地包括液位控制器31，该液位控制器31控制/调节冷凝器30中的液位。因此，冷凝水经由管线32和38以及泵33以受控或可调节的方式被抽走。通过与部件34、35和37的旁路连接，该水也可以被引导至收集容器40中，从而确保即使在水量非常大的情况下，该水也不会残留在系统中。
然后，可以通过管线51将样品进料至干燥装置50中，以进行完全干燥，特别优选用
Figure DEST_PATH_GDA0003196511030000061
进行。在这种情况下，经由管线54引入惰性气体(同样优选为氦气)，并且再次经由管线56被除去。
最后，通过管线61将如此制备的样品气送入管线65，然后送入质谱仪70。也可以经由管线66丢弃样品或排出多余的样品量/载气。
图2再次详细示出了根据本发明的引入装置100。引入装置100包括第一毛细管106，优选地，从上方经由管线3将流动相中的液体样品引入到第一毛细管106中，其流动优选地以连续方式实现。
该毛细管106被管道101套住。优选地，管道101延伸至超过毛细管106的长度。可以想到的是，在未示出的方式中，毛细管106在毛细管106的出口区域中的几何形状变化。
经由连接件102处的管线11，该管线11例如以正交方向上接入管道101，氧气和/或惰性气体被混合，使得在毛细管106和管道101的进一步过程中，样品在毛细管106 的出口区域被雾化。
优选的是这样的设计，其中，毛细管106被圆筒105套住。因此，在管道101的周围形成吹扫区域103。吹扫区域103包括第二连接件104，该第二连接件优选地沿正交方向布置，并且氧气和/或惰性气体经由管线11或可选地经由另一源也向其中进料。
引用符号清单
1 管线
2 四通阀
3 管线
5 质量流量控制器
6、7 管线
8 质量流量控制器
9 管线
10 反应器
11、12 管线
20 还原装置
21 管线
30 冷凝器
31 液位控制器
32 管线
33 泵
34、35 管线
37 阀
38 管线
40 收集容器
41、42 管线
43 插头
50 干燥装置
51 管线
56 管线
57 阀
58、61 管线
65、66 管线
70 质谱仪
100 引入装置
101 管道
102 连接件
103 吹扫区域
104 连接件
105 圆筒(cylinder)
106 毛细管

Claims (9)

1.一种用于测定包含样品的水性流动相中碳和/或氮的同位素比率的装置，其包括：引入装置(100)，用于将水性流动相引入反应器(10)；反应器(10)，用于将水性流动相加热至高于600℃的温度以形成样品气；还原装置(20)，用于还原样品气中所含的碳和/或氮化合物；至少一个干燥装置，用于除水；和同位素质谱仪(70)，其特征在于，所述引入装置(100)由至少一根毛细管(106)形成，所述毛细管(106)被管道(101)套住，其中，水性流动相经由毛细管(106)引入和氧气和/或至少一种惰性气体的气体混合物经由管道(101)引入；
并且冷凝器(30)和/或膜气体干燥系统位于冷凝器的下游，因此冷凝器(30)包括液位控制器(31)，用于测定液位，控制或调节冷凝器(30)中液体的除去。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述管道(101)至少部分地被圆筒(105)套住。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，在操作期间，引导与雾化器气体混合物相同或不同的吹扫气体通过管道(101)和圆筒(105)之间的吹扫区域(103)。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述管道(101)和/或所述毛细管(106)由铂制成。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应器(10)填充有银棉。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，液相色谱在所述反应器(10)的上游。
7.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述膜气干燥包含含有磺基作为离子基团的全氟化共聚物。
8.如权利要求1所述的装置，其特征在于，包括至少一个质量流量控制器(5，8)，通过所述质量流量控制器来控制或调节所述毛细管(106)的氧气和/或惰性气体的添加。
9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述至少一个质量流量控制器(5，8)被布置成使得在引入反应器之前，对氧气和/或惰性气体的质量流量进行控制或调节。
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