CN211478181U - 一种中心切割全二维气相色谱分析系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供一种中心切割全二维气相色谱分析系统,所述分析系统包括进样部分、分离部分和检测部分,所述进样部分包括进样口和载气气源;所述分离部分包括全二维色谱模块和支路模块,所述全二维色谱模块内依次连接第一维色谱柱、中心切割器、调制器和第二维色谱柱,在全二维色谱模块的调制器前设置中心切割器,所述中心切割器连接支路模块,所述支路模块上设有支路色谱柱;所述进样口连接第一维色谱柱的入口,载气气源连接中心切割器的载气入口端;所述检测部分包括两个检测器,并分别连接所述第二维色谱柱和支路色谱柱的出口。
Description
技术领域
本实用新型属于色谱分离与分析技术领域,具体涉及一种中心切割全二维气相色谱分析系统。
背景技术
大气挥发性有机物(VOCs)是大气成分分析中的难点之一,VOCs的组成非常复杂,数量多达几百种甚至上千种,且浓度范围跨度大,沸点范围跨度大,分析时要考虑高、低沸点的组分。目前气相色谱(GC)是分析VOCs的最普遍的手段,对于含碳数为5以下的轻烃类化合物,在GC分析时通常需要使用较长的色谱柱和较低的起始柱温,以减少分离过程中的组分共流出现象。对于较高沸点的组分,在色谱柱上的流出较慢,使用长色谱柱会大大延长高沸点组分的出峰时间,此外,要达到低于室温的起始柱温,需要使用致冷剂并加装柱温箱降温装置,会带来致冷剂的消耗。
本领域技术人员开发了中心切割分流分析技术,即大气样品从一个进样口进样,经一根色谱柱分离,在该色谱柱末端利用中心切割技术选择性地将快速流出的低沸点组分分流到一根低碳烃专用色谱柱上分离,其它组分不分流继续在原色谱柱上分离,两条通道信号各自检测,共用一台色谱仪。
为了克服中心切割分流分析技术中多组份在分离时的共流出问题,本领域技术人员开发了全二维气相色谱技术,其分离原理是通过调制器把两根分离机理不同的色谱柱以串联方式连接,样品经第一根色谱柱分离后,在调制器内被周期性地捕集聚焦,再以脉冲方式快速传送到第二根色谱柱进行二次分离,最后进入检测器。该技术分离速度快,分离能量强,灵敏度高。然而该技术依然面临碳5以下的低碳烃类组分保留时间短容易共流出的问题,分离不彻底。
专利CN201910041321.9公开了一种多功能快速切换的多维气相色谱系统,包括进样口、一维色谱柱、微板流路控制器、调制器、全二维色谱柱、中心切割二维色谱柱、四端口分流器、高分辨质谱和氢火焰检测器;进样口经一维色谱柱与微板流路控制器的进口相连,微板流路控制器的第一出口经调制器、全二维色谱柱与四端口分流器的D进口相连,微板流路控制器的第二出口经中心切割二维色谱柱与四端口分流器的A进口相连,四端口分流器的C出口与高分辨质谱仪相连,四端口分流器的B出口与氢火焰检测器相连。然而该专利描述系统的全二维和中心切割两条流路的末端均连接在一个分流阀上,需要通过阀的切换来控制其中一个流路进入检测器,全二维和中心切割二维两种功能不能同步进行。
如何在全二维气相色谱分析VOCs或其它组分性质差异较大的复杂有机混合物时,兼顾低碳烃类组分和其它组分的问题,使含有较宽沸点范围组分的样品中尽可能多的组分得到较好的分离效果,同时能够灵活切换使用中心切割和全二维气相色谱,是本领域的一个难题。
实用新型内容
为了解决上述问题,本实用新型提供了一种中心切割全二维气相色谱分析系统,所述分析系统包括进样部分、分离部分和检测部分,所述进样部分包括进样口和载气气源;所述分离部分包括全二维色谱模块和支路模块,所述全二维色谱模块内依次连接第一维色谱柱、中心切割器、调制器和第二维色谱柱,在全二维色谱模块的调制器前设置中心切割器,所述中心切割器连接支路模块,所述支路模块上设有支路色谱柱;所述进样口连接第一维色谱柱的入口,载气气源连接中心切割器的载气入口端;所述检测部分包括两个检测器,并分别连接所述第二维色谱柱和支路色谱柱的出口。
所述分离部分包括第一维色谱柱、调制器、第二维色谱柱、中心切割器和支路色谱柱。本实用新型所述的分析系统创造性地在第一维色谱柱与调制器之间设置了一个中心切割器,利用中心切割器的多出口结构并联了一个支路模块,所述支路模块使得所述分析系统具有中心切割分流分析功能。所述的分析系统实现了在同一台气相色谱仪上组合全二维气相色谱和中心切割气相色谱两种技术,且共用一个进样口,结构简单。所述全二维色谱模块和支路模块可同时对不同类型的组分进行分离和检测。
具体的,所述第一维色谱柱的出口连接中心切割器的入口端,中心切割器的主出口端连接调制器的入口,调制器的出口连接第二维色谱柱的入口,第二维色谱柱的出口连接第一检测器,全二维色谱模块的信号由第一检测器检测。所述中心切割器的支路出口端连接支路色谱柱的入口,支路色谱柱的出口连接第二检测器,所述支路模块的信号由第二检测器检测,两个检测器可以同时工作,得到两个模块各自独立的色谱图。本实用新型所述的分析系统可选择性地将第一维色谱柱出口流出的部分或全部组分切割分流到中心切割器的不同出口,既可由主出口端分流进入调制器和第二维色谱柱,进行全二维色谱分离,信号被第一检测器记录;又可由支路出口端分流到支路色谱柱进行针对性分离,信号由第二检测器记录。从而在不增加全二维色谱模块的第一维色谱柱的长度和不降低起始柱温的情况下,兼顾VOCs样品中的强挥发性组分和其它组分的分离。
所述分离部分包括两个柱温箱,所述支路色谱柱与第一维色谱柱共用一个柱温箱,即第一柱温箱,使得支路色谱柱与第一维色谱柱具有相同的柱温,便于支路色谱柱继续分离分析第一维色谱柱流出的组分;所述第二维色谱柱使用第二柱温箱,便于分离分析从第一维色谱柱流出的不同类型的组分,可以选择其它的适宜分离条件,灵活控制。任选的,所述分离部分还包括第三柱温箱,第一维色谱柱使用第一柱温箱,第二维色谱柱使用第二柱温箱,支路色谱柱使用第三柱温箱,便于不同色谱柱使用不同柱温。
所述全二维色谱模块的色谱柱为极性不同色谱柱,优选的,所述第一维色谱柱为非极性柱,第二维色谱柱为中等极性或极性柱。例如,所述第一维色谱柱为HP-5MS30m×0.32mm i.d.×1μm film,第二维色谱柱为HP-INNOWAX 3m×0.18mm i.d.×0.18μm film极性柱。
优选的,所述支路色谱柱选自多孔层毛细管柱、非极性柱或弱极性色谱柱中的一种。任选的,所述支路色谱柱为对强挥发性轻烃组分有针对性分离特性的专用色谱柱,可在高于室温条件下分离轻烃组分,例如PLOT柱Rt-Q-BOND 30m×0.32mm i.d.。任选的,所述支路色谱柱与第一维色谱柱相同,此时分流到支路模块的组分经过支路色谱柱继续分离,提高了分离效果。本实用新型使用的色谱柱也可以根据实际分析的样品的不同组分或性质,而选择合适类型的色谱柱。
优选的,所述第一维色谱柱对样品进行初步分离,在较低的柱温下,沸点较低、碳数较小的组分分离速度较快,首先到达中心切割器,此时,启动中心切割器的分流功能,使得这部分先分离出来的组分进入所述支路色谱柱,支路色谱柱为非极性或弱极性色谱柱,适合于分离分析低碳烃,提高这部分组分的分离效果;第一维色谱柱中后流出的组分沸点较高、碳数较大、分离速度较慢,与先流出的组分性质不同,不适合支路色谱柱分离,此时,中心切割器切换回不分流状态,后部分组分进入调制器和第二维色谱柱,通过调制器的收集和释放,提高后部分组分的分离效率,所述第二维色谱柱的极性与第一维色谱柱不同,适合于分离后部分组分。至此,所述分析系统能够快速将性质不同的复杂组分分离,并送至各自适宜的色谱柱进行分离,提高了分离效率,缩短了分离时间。更优选的,所述支路色谱柱适宜处理碳数小于5的低碳烃组分,第二维色谱柱适宜处理沸点不低于正戊烷的组分。
所述载气气源连接中心切割器的载气入口端,通过控制中心切割器的电磁阀的切换及载气吹扫的流量或流速,控制从载气入口端进入的载气气流流向主出口端或支路出口端,并控制支路色谱柱和第二维色谱柱的压力和流量。
所述中心切割器为市场销售的用于中心切割分流分析技术的中心切割器,中心切割器包括入口端、主出口端、支路出口端和载气入口端,所述载气入口端并联支路出口端和主出口端,使得载气能够通入所述第二维色谱柱和支路色谱柱内。优选的,所述载气入口端还可以连接第一维色谱柱的出口,对第一维色谱柱进行反吹。例如,使用安捷伦公司的DeanSwitch微板流控中心切割器。
所述调制器为市场销售的用于全二维气相色谱的调制器,优选的,所述调制器为温度调制类型,例如,使用冷热喷气式调制器。
优选的,根据实际检测的样品的组分和含量的不同,所述第一检测器和第二检测器可以选用合适类型的检测器,所述检测器选自FID检测器(氢火焰离子化检测器)、NPD检测器(氮磷检测器)、FPD检测器(火焰光度检测器)、TCD检测器(热导池检测器)、PID检测器(光离子化检测器)、ECD检测器(电子捕获检测器)、QMS检测器(四极杆质谱检测器)或TOFMS(飞行时间质谱检测器)中的一种或两种的组合。在实际应用中,对于VOCs的检测,可以首先通过标准物质和质谱结合共同定性,然后使用FID检测器即可完成定量分析。
优选的,所述第一检测器和第二检测器还可以与质谱检测装置并联或串联,实现更多检测功能。
本实用新型的一个实施方式是,所述中心切割器将流出第一维色谱柱时未能有效分离的轻烃组分分流到支路模块,进入所述支路色谱柱进行针对性分离;然后将中心切割器切换到不分流状态,则从第一维色谱柱流出的其余组分经中心切割器的主出口端流出,依次进入调制器和第二维色谱柱进行全二维色谱分离,具体的切换分流时间和时间段的设置,根据实际分离情况确定。
本实用新型的另一个实施方式是,所述中心切割器始终不分流,即从第一维色谱柱流出的组分全部继续留在所述全二维色谱模块中,并通过调制器进入第二维色谱柱进行分离,此时所述分析系统为全二维气相色谱模式,全二维色谱模块的信号由第一检测器检测,同时,所述载气入口端保持载气吹扫支路色谱柱,以确保第一柱温箱升温时支路色谱柱内部保持载气吹扫保护,第二检测器记录支路色谱柱的空白信号或可关闭。
本实用新型的另一个实施方式是,所述中心切割器始终分流,样品经第一维色谱柱分离后进入支路模块,此时所述分析系统为中心切割分流分析模式,由支路色谱柱再次分离后,进入第二检测器检测,第一检测器的信号为第二维色谱柱的柱流失空白信号。
本实用新型的另一个实施方式是,所述中心切割器始终分流,样品经第一维色谱柱分离后进入支路模块,同时所述支路色谱柱使用一根空色谱柱,所述分析系统即转换为由第一维色谱柱完成分离的一维气相色谱系统,第二检测器的信号为样品检测信号,第一检测器的信号为第二维色谱柱的柱流失空白信号。
本实用新型中,所述中心切割器的切换设置对于复杂有机物或VOCs样品的分离条件的摸索、一维气相色谱与全二维气相色谱的谱图对照非常方便,通过对现有气相色谱进行简单的改造即可得到本实用新型所述分析系统,充分利用一台气相色谱仪完成不同类型的分析任务,使得设备简化,成本降低,有利于所述分析系统的推广应用。
所述中心切割器的出入口布置便于切换两个模块,既能够配合实现所述分析系统的全二维色谱和中心切割色谱功能的切换,又便于所述分析系统具有一维和全二维气相色谱功能的切换功能,更重要的是所述分析系统可同时进行全二维和中心切割二维色谱的同步分离,使得不同沸点范围或不同性质的组分,分别在全二维色谱模块和支路模块上进行分离,并分别在两个检测器上同时检测,达到全二维色谱模块和支路模块同步分离和检测的效果。
附图说明
图1为所述分析系统的连接示意图。
图2为制备例的全二维气相色谱分离谱图。
图3为图2中C4轻烃组分(5.5-7min)的局部放大图。
图4为中心切割分离谱图。
附图中,1-载气气源,2-第一维色谱柱,3-进样口,4-中心切割器,401-入口端,402-主出口端,403-支路出口端,404-载气入口端,5-第二维色谱柱,6-第一检测器,7-调制器,8-支路色谱柱,9-第二检测器。
具体实施方式
实施例
本实施例的所述分析系统的连接结构如图1所示,所述分析系统包括进样部分、分离部分和检测部分。分离部分包括第一维色谱柱2、调制器7、第二维色谱柱5、中心切割器4和支路色谱柱8,第一维色谱柱2、调制器7、第二维色谱柱5组成一个全二维色谱模块,支路色谱柱8为支路模块。中心切割器4包括入口端401、主出口端402、支路出口端403和载气入口端404,载气入口端404并联支路出口端403和主出口端402,使得载气通入支路色谱柱8和第二维色谱柱5内。调制器7为冷热喷气式调制器。载气入口端404还可以连接入口端401,对第一维色谱柱2进行反吹。
第一维色谱柱2的出口连接中心切割器4的入口端401,中心切割器4的主出口端402连接调制器7的入口,调制器7的出口连接第二维色谱柱5的入口,第二维色谱柱5的出口连接第一检测器6,全二维色谱模块的信号由第一检测器6检测。中心切割器4的支路出口端403连接支路色谱柱8的入口,支路色谱柱8的出口连接第二检测器9,支路模块的信号由第二检测器9检测,两个检测器可以同时工作,得到两个模块各自独立的色谱图。所述分析系统可选择性地将第一维色谱柱2出口流出的部分或全部组分切割分流到中心切割器4的不同出口,既可由主出口端402分流进入调制器7和第二维色谱柱5,进行全二维色谱分离,信号被第一检测器6记录;又可由支路出口端403分流到支路色谱柱8进行针对性分离,信号由第二检测器9记录。从而在不增加全二维色谱模块的第一维色谱柱2的长度和不降低起始柱温的情况下,兼顾样品中的强挥发性组分和其它组分的分离。
分离部分包括两个柱温箱,支路色谱柱8与第一维色谱柱2共用一个柱温箱,即第一柱温箱,使得支路色谱柱8与第一维色谱柱2具有相同的柱温,便于支路色谱柱8继续分离分析第一维色谱柱2流出的组分;第二维色谱柱5使用第二柱温箱,便于分离分析从第一维色谱柱2流出的不同类型的组分,可以选择其它的适宜分离条件,灵活控制。
全二维色谱模块的色谱柱为极性不同色谱柱,第一维色谱柱2为非极性柱,第二维色谱柱5为中等极性或极性柱。支路色谱柱8为非极性或弱极性色谱柱。支路色谱柱8适宜处理碳数小于5的低碳烃组分,第二维色谱柱5适宜处理沸点不高于正戊烷的组分。
第一维色谱柱2对样品进行初步分离,在较低的柱温下,沸点较低、碳数较小的组分分离速度较快,首先到达中心切割器4,此时,启动中心切割器4的分流功能,使得这部分先分离出来的组分进入支路色谱柱8,支路色谱柱8为非极性或弱极性色谱柱,适合于分离分析低碳烃,提高这部分组分的分离效果;第一维色谱柱2中后流出的组分沸点较高、碳数较大、分离速度较慢,与先流出的组分性质不同,不适合支路色谱柱8分离,此时,中心切割器4切换回不分流状态,后部分组分进入调制器7和第二维色谱柱5,通过调制器7的收集和释放,提高后部分组分的分离效率,第二维色谱柱5的极性与第一维色谱柱2不同,适合于分离后部分组分。至此,分析系统能够快速将性质不同的复杂组分分离,并送至各自适宜的色谱柱进行分离,提高了分离效率,缩短了分离时间。
载气气源1连接中心切割器4的载气入口端404,通过控制中心切割器4的电磁阀的切换及载气吹扫的流量或流速,控制从载气入口端404进入的载气气流流向主出口端402或支路出口端403,并控制支路色谱柱8和第二维色谱柱5的压力和流量。载气气源1可以为氩气气瓶或氮气气瓶,与进样口3载气一致。载气气源1同时也为进样口3的样品进样时提供载气。
根据实际检测的样品的组分和含量的不同,第一检测器6和第二检测器9可以选用合适类型的检测器,通常选择常用的FID检测器、TCD检测器或四极杆质谱检测器。还可以根据实际需要与检测器并联质谱检测装置。
本实施例的第一种实施方式是,中心切割器4将流出第一维色谱柱2时未能有效分离的轻烃组分分流到支路模块,进入支路色谱柱8进行针对性分离;然后将中心切割器4切换到不分流状态,则从第一维色谱柱2流出的其余组分经中心切割器4的主出口端402流出,依次进入调制器7和第二维色谱柱5进行全二维色谱分离,具体的切换分流时间和时间段的设置,根据实际分离情况确定。
本实施例的第二种实施方式是,中心切割器4始终不分流,即从第一维色谱柱2流出的组分全部继续留在全二维色谱模块中,并通过调制器7进入第二维色谱柱5进行分离,此时分析系统为全二维气相色谱模式,全二维色谱模块的信号由第一检测器6检测,同时,载气气源1保持载气吹扫支路色谱柱8,以确保第一柱温箱升温时支路色谱柱8内部保持载气吹扫保护,第二检测器9记录支路色谱柱8的空白信号或可关闭。
本实施例的第三种实施方式是,中心切割器4始终分流,样品经第一维色谱柱2分离后进入支路模块,此时分析系统为中心切割分流分析模式,由支路色谱柱8再次分离后,进入第二检测器9检测,若支路色谱柱8选择与第一维色谱柱2相同类型的色谱柱,则第二检测器9检测到的实际分离效果相当于在两根色谱柱相加得到的柱长下的一维分离,第一检测器6的信号为第二维色谱柱5的柱流失空白信号。
本实施例的第四种实施方式是,中心切割器4始终分流,样品经第一维色谱柱2分离后进入支路模块,同时支路色谱柱8使用一根空色谱柱时,分析系统即转换为由第一维色谱柱2完成分离的一维气相色谱系统,第二检测器9的信号为样品检测信号,第一检测器6的信号为第二维色谱柱5的柱流失空白信号。
制备例
本制备例使用实施例的所述分析系统对空气VOCs样品进行检测。第一维色谱柱2使用非极性毛细管色谱柱(HP-5MS 30m×0.32mm i.d.×1μm film)作为主分离柱,第二维色谱柱5使用极性毛细管色谱柱(HP-INNOWAX 3m×0.18mm i.d.×0.18μm film),调制器7中的连接柱使用与第二维色谱柱5内径相同的脱活熔融石英毛细管柱(3m×0.18mm i.d.),支路色谱柱8使用常温下对轻烃组分有特殊分离效果的PLOT柱(Rt-Q-BOND 30m×0.32mmi.d.)。
中心切割器4使用安捷伦公司生产的Dean Switch微板流控中心切割器。第一检测器6采用FID检测器,第二检测器9采用四极杆质谱检测器或FID检测器。FID检测器数据采集频率设为100Hz。
第一维色谱柱2和支路色谱柱8共用第一柱温箱且初始温度设为40℃,程序升温速率为3℃/min。第二维色谱柱5有可单独控温的第二柱温箱,初始温度同样设为40℃,程序升温速率为3.3℃/min。调制器7的调制周期设为6s。
(1)第一次进样,将中心切割器4设置为不分流状态,空气样品的所有组分进行全二维气相色谱分析,同时通过载气气源1设置支路色谱柱8有一定流量的载气吹扫,全二维色谱模块的分离信号由第一检测器6检测,得到空气样品的全二维气相分离谱图(详见图2)。
由图2可以看出,第一维色谱柱2对C4轻烃组分的保留时间为7min。由图3可以看出,C4轻烃组分的色谱峰重叠严重,化合物a-e无法区分。
(2)第二次进样,进行全二维气相色谱和中心切割分流共同分析,将中心切割器4设置为分流状态,在40℃的初始柱温下,C4轻烃组分等挥发性极强的化合物从第一维色谱柱2的末端流出,通过中心切割器4分流到支路出口端403,再进入支路色谱柱8,同时通过载气气源1调节支路色谱柱8的柱头压来适当调整支路模块的流速;
(3)根据第一次进样得到的第一维色谱柱2对C4轻烃组分的保留时间7min,确定中心切割器4的切换时间,即直到包含C4轻烃组分全部分流至支路色谱柱8后,再将中心切割器4切换为不分流状态;
(4)此时,从第一维色谱柱2末端流出的组分通过中心切割器4的主出口端进入调制器7,按照设定的调制程序被周期性冷冻聚焦和迅速升温释放进入第二维色谱柱5进行全二维气相色谱分离,信号由第一检测器6检测;
(5)被分流的轻烃组分在支路色谱柱8上完成中心切割分离,信号由第二检测器9检测,得到图4的图谱。
由图4可以看出,C4轻烃在支路色谱柱8上得到较好的分离,通过质谱结合标准物质对化合物进行定性:a为异丁烷、b为异丁烯、c为1-丁烯、d为1,3-丁二烯、e为正丁烷、f为反-2-丁烯。
Claims (10)
1.一种中心切割全二维气相色谱分析系统,其特征在于,所述分析系统包括进样部分、分离部分和检测部分,所述进样部分包括进样口和载气气源;所述分离部分包括全二维色谱模块和支路模块,所述全二维色谱模块内依次连接第一维色谱柱、中心切割器、调制器和第二维色谱柱,在全二维色谱模块的调制器前设置中心切割器,所述中心切割器连接支路模块,所述支路模块上设有支路色谱柱;所述进样口连接第一维色谱柱的入口,载气气源连接中心切割器的载气入口端;所述检测部分包括两个检测器,并分别连接所述第二维色谱柱和支路色谱柱的出口。
2.根据权利要求1所述的分析系统,其特征在于,所述第一维色谱柱的出口连接中心切割器的入口端,中心切割器的主出口端连接调制器的入口,调制器的出口连接第二维色谱柱的入口,第二维色谱柱的出口连接第一检测器,全二维色谱模块的信号由第一检测器检测。
3.根据权利要求2所述的分析系统,其特征在于,所述中心切割器的支路出口端连接支路色谱柱的入口,支路色谱柱的出口连接第二检测器,所述支路模块的信号由第二检测器检测。
4.根据权利要求3所述的分析系统,其特征在于,所述第一检测器和第二检测器能够同时工作或单独工作,分别得到全二维色谱模块和支路模块的色谱图。
5.根据权利要求1所述的分析系统,其特征在于,所述分离部分包括两个柱温箱,所述支路色谱柱与第一维色谱柱设在第一柱温箱内,所述第二维色谱柱使用第二柱温箱。
6.根据权利要求1所述的分析系统,其特征在于,所述全二维色谱模块的色谱柱为极性不同色谱柱,所述第一维色谱柱为非极性柱,第二维色谱柱为中等极性或极性柱。
7.根据权利要求6所述的分析系统,其特征在于,所述支路色谱柱选自多孔层毛细管柱、非极性柱或弱极性色谱柱中的一种。
8.根据权利要求3所述的分析系统,其特征在于,所述载气气源连接中心切割器的载气入口端,所述载气入口端并联支路出口端和主出口端,使得载气能够通入所述第二维色谱柱和支路色谱柱内,通过控制中心切割器的电磁阀的切换及载气吹扫的流量或流速,控制从载气入口端进入的载气气流流向主出口端或支路出口端,并控制支路色谱柱和第二维色谱柱的压力和流量。
9.根据权利要求7所述的分析系统,其特征在于,所述中心切割器将流出第一维色谱柱时未能有效分离的轻烃组分分流到支路模块,进入所述支路色谱柱进行针对性分离;然后将中心切割器切换到不分流状态,从第一维色谱柱流出的其余组分经中心切割器的主出口端流出,依次进入调制器和第二维色谱柱进行全二维色谱分离。
10.根据权利要求9所述的分析系统,其特征在于,所述支路色谱柱适宜处理碳数小于5的低碳烃组分,第二维色谱柱适宜处理沸点不低于正戊烷的组分。
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Cited By (2)
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CN112630333A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-09 | 中国科学院植物研究所 | 一种二维gc-gc/ms系统及其在检测挥发性物质中的应用 |
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2020
- 2020-01-21 CN CN202020135551.XU patent/CN211478181U/zh active Active
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