CN211189771U - N－甲基－2－吡咯烷酮的精制系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及精制N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)的精制系统。从含有NMP和水的混合液中分离NMP进行精制的精制系统具备：具备渗透气化膜(31)的渗透气化装置(30)；将混合液供给至渗透气化装置(30)的浓缩室(32)的泵(21)；对混合液进行加热的热交换器(23)；测定处理温度x[℃]的温度传感器(72)；测定混合液的流量的流量传感器(71)；以及基于由温度传感器(72)测定出的处理温度、由流量传感器(71)测定出的流量和浓缩室(32)的容积来控制泵(21)和热交换器(23)中的至少一者的控制装置(70)。

Description

N－甲基－2－吡咯烷酮的精制系统

技术领域

本实用新型涉及对N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)进行精制的精制系统。

背景技术

NMP在制造锂离子二次电池的电极、特别是正极时作为分散介质被广泛使用。锂离子二次电池的各电极、即正极、负极的主要构成材料为电极活性物质、集电体和粘合剂。作为粘合剂，通常使用将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于作为分散介质的NMP中而成的粘合剂。电极是通过将混合有电极活性物质和粘合剂的浆料涂布在集电体上并在空气中即氧的存在下通过加热使NMP蒸发而制造的。NMP对水具有高的溶解度，因此在锂离子二次电池的制造工序中使用而气化的NMP例如由水洗涤器等回收装置以NMP水溶液的方式被回收。所回收的NMP通过去除水、杂质，可以再次在锂离子二次电池的制造工序等中使用。NMP在锂离子二次电池的制造工序以外，也作为与水混和的有机溶剂使用在各种领域，要求将使用后的NMP回收进行再利用。

从NMP水溶液回收NMP是从有机溶剂和水的混合液中分离有机溶剂进行回收的方法性应用之一。作为从有机溶剂和水的混合液分离有机溶剂进行回收的方法，已知渗透气化(Pervaporation：PV)法。使用渗透气化法从NMP水溶液回收NMP时，使用对水分具有亲和性的分离膜(渗透气化膜)，使NMP水溶液向分离膜的供给侧流动，在分离膜的透过侧进行减压或流通非活性气体，从而利用分离膜中的水与NMP的透过速度差进行分离。作为用于使水分透过的分离膜，例如，使用沸石膜。如果通过分离膜使水分仅向透过侧移动，则在分离膜的供给侧即浓缩侧会残留NMP，可以回收NMP。

在专利文献1中公开了一种NMP精制系统，其使用渗透气化装置作为通过从NMP和水的混合液中分离NMP而得到精制NMP的系统，并且在渗透气化装置的后段设置有离子交换装置。专利文献2中公开了为了从使用渗透气化装置进行精制的NMP去除离子性杂质、微粒而进一步得到高纯度的NMP，在渗透气化装置的后段设置蒸发罐。作为蒸发罐，例如，可使用液膜流下式、闪蒸式或排管式等的减压蒸发罐。使用减压蒸发罐的NMP的精制在进一步精制从NMP水溶液回收的NMP的情况以外也能够应用，例如，在从通过γ－丁内酯和甲基胺的缩合反应而生成的NMP中去除离子性杂质等时也可以应用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－18747号公报

专利文献2：日本特开2016－30233号公报

实用新型内容

(实用新型要解决的课题)

通过将NMP水溶液供给至渗透气化装置而去除水分而得到精制NMP的方法是用于得到高纯度的精制NMP的有效方法。然而，根据本发明人等的研究，若渗透气化装置的运行条件不适当，则有时所得的精制NMP着色或者精制NMP中的过氧化物浓度升高。已知NMP原本在常温下为无色或淡黄色的透明液体，但在进行氧化或含有微量的杂质时会着色为黄色。因此，作为用于管理NMP的品质的指标之一，有时使用色度(着色程度)。由于原本为无色的NMP被着色为黄色，因此，可以使用APHA(American Public Health Association)值(即哈森(Hazen)色数)作为色度。作为一例，作为NMP试剂的标准之一，有规定APHA值为50以下的标准。此外，对锂离子二次电池的制造中使用的NMP进行了严格的品质管理，在NMP着色为一定程度以上时，有可能NMP中的杂质会残留在电极上。即使以在渗透气化装置的后段设置蒸发罐进一步精制NMP为前提，也由于蒸发罐中的脱色能力的制约，期望使渗透气化装置的出口处的NMP的着色程度以APHA值计为50以下。

本实用新型的目的在于提供一种精制系统，其使用渗透气化装置从含有NMP和水的混合液中分离NMP进行精制，能够抑制所得的精制NMP中的着色。

(用于解决课题的技术方案)

本发明人等对由渗透气化装置得到的NMP的着色程度根据渗透气化装置中的处理温度和混合液的滞留时间如何变化进行了研究，发现抑制着色的渗透气化装置的运行条件，利用构成满足这样的运行条件的精制系统完成了本实用新型。具体而言，本发明人等发现，在具备具有渗透气化膜和隔着渗透气化膜而配置的浓缩室和透过室的渗透气化装置、将含有NMP和水的混合液供给至浓缩室的供给单元、对渗透气化装置或混合液进行加热的加热单元、测定渗透气化装置中的处理温度的温度传感器、以及测定供给至浓缩室的混合液的流量的流量传感器的精制系统中，基于由温度传感器测定出的处理温度x[℃]和将浓缩室的容积除以由流量传感器测定出的流量而得到的滞留时间y[h]，以在x与y之间特定条件成立的方式运行渗透气化装置，从而抑制所得的NMP中的着色。这样的特定条件例如是指：

在x≤100时满足y≤200，

在100＜x＜120时满足y≤－5x+700，

在120≤x≤160时满足y≤100。

因此本实用新型的精制系统是从含有N－甲基－2－吡咯烷酮和水的混合液中分离N－甲基－2－吡咯烷酮进行精制的精制系统，其特征在于，具有：

渗透气化装置，其具备渗透气化膜以及隔着渗透气化膜而配置的浓缩室和透过室；

供给单元，其将混合液供给至所述浓缩室；

第一加热单元，其对渗透气化装置或混合液进行加热；

第一温度检测单元，其测定渗透气化装置中的处理温度；

第一流量检测单元，其测定供给至浓缩室的混合液的流量；以及

控制装置，其基于由第一温度检测单元测定出的处理温度、由第一流量检测单元测定出的流量和浓缩室的容积，控制供给单元和第一加热单元中的至少一者。

(实用新型的效果)

根据本实用新型，在使用渗透气化装置从含有NMP和水的混合液中分离NMP进行精制时，能够抑制所得的精制NMP中的着色。

附图说明

图1是表示精制系统的构成的一例的图。

图2是表示精制系统的构成的另一例的图。

图3是表示精制系统的构成的另一例的图。

图4是表示一个实施方式的精制系统的构成的图。

图5是表示精制系统的构成的另一例的图。

图6是表示精制系统的构成的另一例的图。

图7是表示精制系统的构成的另一例的图。

图8是表示精制系统的构成的另一例的图。

图9是另一实施方式的精制系统的构成的图。

具体实施方式

接着，参照附图对本实用新型的优选实施方式进行说明。图1表示具有渗透气化装置的精制系统的构成的一例。该精制系统是用于从含有NMP和水的混合液分离NMP进行精制的精制系统，作为主要的构成要素，具备：储存含有水和NMP的混合液的罐10、以及具备渗透气化膜31的渗透气化装置30。渗透气化装置30的内部被渗透气化膜31分隔，渗透气化膜31的一侧为浓缩侧即浓缩室32，另一侧为透过侧即透过室33。

为了将罐10内的混合液(水/NMP)供给至渗透气化装置30，设置有连接罐10与渗透气化装置30的浓缩室32的配管11。在配管11上从罐10一侧开始依次设置有压送混合液的泵21、去除混合液中的气体成分特别是氧的膜脱气装置(MD)22、以及将混合液升温至规定的处理温度的热交换器23。向热交换器23供给蒸气作为用于升温混合液的热源。膜脱气装置22具备脱气膜。作为用于构成脱气膜的膜原料、灌封材料，可举出聚烯烃，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯、环氧树脂等。然而，NMP具有溶解一部分有机材料的性质，因此优选由聚烯烃、PTFE和PFA构成脱气膜。作为脱气膜的机械结构，由设想为在水中运用的多孔性的膜以及设想为在表面张力更小的液体中运用的非多孔性的膜，在此，由于处理含有大量NMP的混合液，因此优选使用非多孔性的膜。虽然可以不必设置膜脱气装置22，但由于已知因NMP的氧化而产生着色成分，因此，为了去除溶存于混合液中的氧，优选设置膜脱气装置22。

作为渗透气化装置30的渗透气化膜31，可使用对水具有亲和性的膜、例如沸石膜。若将混合液供给至渗透气化装置30的浓缩室32，则混合液中的水分透过渗透气化膜31向透过室33移行，此时进行气化成为水蒸气。另一方面，NMP几乎无法透过渗透气化膜31而积存在浓缩室32，浓缩室32中的NMP浓度上升。在浓缩室32连接有配管41，在浓缩室32中被脱水而浓度上升的NMP作为精制NMP经由配管41排出到外部。NMP的沸点在1个大气压下为202℃，渗透气化装置30中的处理温度通常为160℃以下，因此NMP以液体的形态从配管41排出。另一方面，在透过室33连接有用于排出透过水的配管42，在配管42还设置有用于冷凝水蒸气的冷却器43。向冷却器43供给有冷却水作为制冷剂。透过渗透气化膜31到达透过室33的水分即透过水被导入配管42，经由冷却器43进行冷凝，以液体的水的形式排出到外部。将渗透气化装置30的浓缩室32的容积除以供给至浓缩室32的混合液的流量而得到的值被定义为渗透气化装置30中的混合液的滞留时间。

从渗透气化装置30的浓缩室32排出的精制NMP有可能含有离子性杂质等。为了去除这些杂质来进一步提高精制NMP的纯度，优选在渗透气化装置30的后段设置蒸发罐50，在蒸发罐50中去除离子性杂质等。图2表示在渗透气化装置30的后段设置有蒸发罐50的精制系统的构成。

图2所示的精制系统是在图1所示的精制系统中将精制NMP用的配管41的出口与蒸发罐50连接而成的精制系统。作为蒸发罐50，例如优选使用减压蒸发罐。蒸发罐50若为例如液膜流下式，则从塔顶侧流下作为蒸发对象的液体，将在蒸发罐50内气化的成分直接逸出到蒸发罐50的外部。此外，使积存在塔底的液体向塔顶侧循环，并且将塔底液的一部分排出到外部。图中，为了避免说明变得复杂，并没有示出用于使液体从塔底向塔顶循环的路径等。此外，也没有示出用于减压蒸发罐50内的真空泵、配管等。蒸发罐50通过被供给作为热介质的蒸气以及调整蒸发罐50内的压力而维持在规定的处理温度。用于从蒸发罐50逸出气化成分的配管61与蒸发罐50连接，在配管61设置有用于冷凝气化成分的冷却器62。向冷却器62供给有作为制冷剂的冷却水。为了抽出积存在塔底的液体的一部分，在蒸发罐50的底部连接配管63，在配管63上设置有阀64。

经由配管41从渗透气化装置30供给至蒸发罐50的NMP在蒸发罐50内气化。由于NMP所含的离子性杂质等未气化，因此积蓄在蒸发罐50的塔底部。气化的NMP被导入配管61，利用冷却器62进行冷凝，以液体状态的精制NMP的形式排出到外部。积存在蒸发罐50的塔底部的液体主要为NMP，但在该液体中逐渐地积蓄离子性杂质等杂质、微粒。因此，定期地打开阀64，将积存在蒸发罐50的塔底部的液体的一部分经由配管63排出到外部。也可以调节阀64的开度而以一定流量将液体排出到外部来代替定期地打开阀64。经由配管41供给至蒸发罐50的NMP的量V减去经由配管63排出的NMP的量D而得到的值是经由配管61以精制NMP的形式被回收的NMP的量。因此，蒸发罐50中的回收率η以如下方式定义：

η＝(V－D)/V

如上所述，本实用新型的目的在于，在使用渗透气化装置从含有NMP和水的混合液分离NMP进行精制时，抑制从渗透气化装置得到的精制NMP的着色。因此，本发明人等对图1和图2所示的各精制系统中的渗透气化装置30的运行条件进行了研究，发现了抑制经由配管41从渗透气化装置30回收的NMP的着色程度的条件。此外，为了从使用NMP的工序中回收NMP进行再利用而构成循环系统时，NMP中的过氧化物浓度增大，过氧化物积蓄在循环系统内，有可能发生爆炸等。因此，在利用渗透气化装置30进行NMP的精制时，期望精制NMP中的过氧化物浓度降低。以下，通过对本发明人等进行的实验结果进行说明，从而对基于本实用新型的NMP的精制系统进行说明。

组装图1所示的精制系统。作为渗透气化膜31，使用沸石膜。对于从渗透气化装置30的配管41得到的液体的色度和该液体中的过氧化物浓度根据渗透气化装置31中的处理温度x[℃]和混合液的滞留时间y[h]如何变化进行了研究。作为处理温度x[℃]，使用即将供给至渗透气化装置30的浓缩室32的混合液的温度、即浓缩室32的入口处的温度与浓缩室32的出口处的液体的温度的几何平均。作为色度的指标，使用APHA值。作为混合液，使用含有5质量％的水的NMP。该混合液中的过氧化物浓度为10mg当量/L，色度以APHA值计小于5。将关于从渗透气化装置30的浓缩室32得到的液体的色度的结果示于表1，将过氧化物浓度的结果示于表2。表1和表2中，“－”所表示的格子表示在与该格子对应的处理温度和滞留时间的条件下未进行测定。表2中，过氧化物浓度的值的单位为mg当量/L。

[表1]

[表2]

由表1可知，滞留时间y[h]越长，且处理温度x[℃]越高，则色度的值越大，NMP的着色变得显著。基于表1的结果，求出NMP的APHA值为50以下的条件。表1中标记有“＊”的格子是对应于APHA值接近50的条件的格子。只要以通过该“＊”所表示的格子的方式确定成为阈值的处理条件即可，因此若应用多项式近似，则得到如下条件：

在100＜x≤160时，满足

y≤－0.00079167x³+0.34750x²－52.633x+2780.0，

在x≤100时满足y≤200。

将该处理条件设为处理条件A1。

在通过渗透气化法将NMP和水进行分离时，处理温度x[℃]越高，渗透气化装置中的水与NMP的分离越良好。换言之，从渗透气化装置的浓缩室排出的精制NMP中所残留的水分量降低。因此，若对作为实用的处理温度范围的140℃到160℃的范围研究表1，则在各温度存在成为APHA值急剧上升的边界的滞留时间。表1中与这样的滞留时间对应的格子的APHA值标记有“＊＊”。APHA值也可以不是50以下，但若欲避免NMP中的显著着色，则能够基于标记有“＊＊”的格子确定边界条件。此时，多项式近似未必适当，指数近似更适当。如此，作为成为140＜x≤160时的阈值的条件，得到：

y≤2.180×10⁶×exp(－0.07136x)

在这种情况下，对于x≤140的处理温度范围，根据表1，设为如下即可：相对于120≤x≤140，满足y≤100，相对于100＜x＜120，满足y≤－5x+700，相对于x≤100，满足y≤200。将该处理条件设为处理条件A2。

如果说由渗透气化装置得到的NMP的色度以APHA值计为几百左右即可，则根据表1，在处理温度为120℃以上的情况下，也能够一律地将滞留时间设为100小时以下。即，可得到如下处理条件：相对于120≤x≤160，满足y≤100，相对于100＜x＜120，满足y≤－5x+700，相对于x≤100，满足y≤200。将该处理条件设为处理条件A3。显然，处理条件A2比处理条件A3严格，处理条件A1比处理条件A2严格。

根据以上的考察可知，在使用图1或图2所示的精制系统，从NMP和水的混合液中分离NMP进行精制时，根据作为由渗透气化装置30的浓缩室32得到的NMP而允许至何种程度的着色，选择渗透气化装置30中的处理条件即可。具体而言，如果NMP的色度以APHA值计为几百以下即可，则以在上述的处理条件中满足处理条件A3的方式运行渗透气化装置30。如果欲得到NMP的色度即将急剧上升之前的色度较小的NMP，则以满足处理条件A2的方式运行渗透气化装置30。如果得到APHA值为50以下的NMP，则以满足处理条件A1的方式运行渗透气化装置30。

接着，对用于降低由渗透气化装置30的浓缩室32得到的NMP所含的过氧化物浓度的处理条件进行说明。由表2可明确，渗透气化装置30中的处理温度x[℃]越低，且滞留时间y[h]越低，则所得的NMP中的过氧化物的浓度越高。如果从避免构成循环系统时的过氧化物的积蓄的观点考虑，则从浓缩室32排出的液体中的过氧化物浓度优选小于供给至渗透气化装置30的浓缩室32的混合液中的过氧化物浓度，更优选为混合液中的过氧化物浓度的一半以下。表2的结果是供给至浓缩室32的混合液中的过氧化物为10mg当量/L时的结果，因此求出过氧化物浓度减半、即表2中过氧化物浓度为5mg当量/L以下的条件。如此，以通过表2中“＊”所表示的格子的方式确定成为阈值的处理条件即可，因此应用指数近似时，得到如下处理条件：

在80≤x＜120时，满足y≥10700×exp(－0.101x)，

在120≤x时，满足y≥0.05。

将该处理条件设为处理条件B1。

如果说由渗透气化装置30的浓缩室32排出的液体中的过氧化物浓度小于供给至浓缩室32的混合液中的过氧化物浓度即可，则对表2的标记有“＊＊”的格子的结果应用指数近似，得到如下处理条件：

在80≤x＜110时，满足y≥2641×exp(－0.0971112x)，

在110≤x时，满足y≥0.05。

将该处理条件设为处理条件B2。

在使用图1或图2所示的精制系统从NMP和水的混合液中分离NMP进行精制的情况下，可知在想要抑制所得的NMP中的着色的同时降低过氧化物浓度时，根据使过氧化物浓度降低至何种程度来选择渗透气化装置30中的处理条件即可。具体而言，选择上述的处理条件A1、A2、A3中的任一者，并且选择处理条件B1、B2中的一者，以满足所选择的处理条件的方式运行渗透气化装置30。渗透气化装置30中，处理温度越高，越能够良好地进行NMP与水的分离，但过高的处理温度会导致能量消耗量的显著增大。若处理温度过低，则无法高效地进行NMP与水的分离。因此，作为满足渗透气化装置30中的实用处理温度且满足上述的处理条件A1和处理条件B1这两者的条件，如在表1和表2中由粗线的框包围的部分所示，有使处理温度x[℃]为100≤x≤140、使滞留时间y[h]为0.32≤y≤50的条件。

图3所示的精制系统至少适于实现上述的处理条件A1、A2、A3中的任一者，是图1所示的精制系统中附加有流量传感器71和温度传感器72的精制系统。流量传感器71安装于配管11中泵21的出口的位置，对供给至浓缩室32的混合液的流量进行测定。供给有作为热源的蒸气的热交换器23将混合液加热至处理温度，但也可以不在配管11设置热交换器23，而在渗透气化装置30自身设置热交换器。在图示的精制系统中，将被热交换器23加热后的混合液的温度作为渗透气化装置30中的处理温度，为了测量处理温度，温度传感器72在热交换器23与渗透气化装置30的浓缩室32之间安装于配管11。也可以不在配管11上而是在渗透气化装置30的浓缩室32、配管41上安装温度传感器72。

如上所述，将浓缩室32的容积除以混合液的供给流量、即由流量传感器71测定出的流量值而得到的值为渗透气化装置30中的混合液的滞留时间。该精制系统依照基于温度传感器72中的测定值的处理温度x[℃]以及滞留时间y[h]，以满足上述的处理条件A1、A2、A3中的指定的处理条件的方式运行。如果预先决定利用泵21的供给流量和供给至热交换器23的蒸气的温度和流量以满足指定的处理条件，则能够以满足该指定的处理条件的方式运行该精制系统。在需要降低所得的NMP中的过氧化物浓度的情况下，以进一步满足处理条件B1、B2中的指定的处理条件的方式运行精制系统。

在以满足处理条件A1、A2、A3中的任一者的方式运行的情况下，进而在以满足处理条件B1、B2中的任一者的方式运行的情况下，这些处理条件由包含多项式、指数函数的式子规定，因此有时精制系统的运行操作变得繁杂。为此，在本实施方式中，也可以以还考虑到能量消耗、渗透气化装置30中的分离性能的上述的处理条件、即在表1和表2中由粗线的框包围的格子所对应的处理条件、即处理温度为100℃以上且140℃以下且滞留时间为0.32小时以上且50小时以下的方式运行精制系统。

图4表示本实用新型的一个实施方式的精制系统。图4所示的精制系统适用于如下情况：精制系统中的操作环境的变动大，根据预先决定的值使泵21工作而向热交换器21供给蒸气，从而能够引起从指定的处理条件的脱离。图4所示的精制系统使用了在图3所示的精制系统中附加控制装置70和调整阀73，进而，使泵21由控制装置70控制而能够使向浓缩室32的混合液的供给量产生变化的精制系统。调整阀73设置在向热交换器23供给蒸气的配管上，其开度由控制装置70控制。

在控制装置70中输入由流量传感器71测定出的流量值和由温度传感器72测定出的处理温度。将浓缩室32的容积除以由流量传感器71测定出的流量值而得到的值为滞留时间，因此控制装置70能够通过控制泵21来控制滞留时间。此外，控制装置70通过调整调整阀73的开度而调整供给至热交换器23的蒸气量，能够调整混合液的温度，由此，也能够调整渗透气化装置30中的处理温度。因此，控制装置70基于处理温度x[℃]和滞留时间y[h]，对泵21和调整阀73的至少一者进行控制以满足上述的处理条件A1、A2、A3中的指定的处理条件。控制装置70在需要降低所得的NMP中的过氧化物浓度时，进而，对泵21和调整阀73的至少一者进行控制使得还满足处理条件B1、B2中的指定的处理条件。或者，控制装置70也可以对泵21和调整阀73的至少一者进行控制，使得处理温度为100℃以上且140℃以下、滞留时间为0.32小时以上且50小时以下的方式。

然而，作为对NMP进行精制的技术，除了上述的使用渗透气化装置的技术以外，还有通过使用减压蒸发罐使NMP蒸发(气化)，从而去除NMP所含的离子性杂质、微粒而精制NMP的技术。使用减压蒸发罐的精制系统是用于得到高纯度的精制NMP的有效的系统。如使用图2所说明的那样，通过利用减压蒸发罐对由渗透气化装置的浓缩室排出的NMP进行处理，能够去除离子性杂质、微粒类而得到高度精制的NMP。然而，根据本发明人等的研究，若减压蒸发罐中的NMP的蒸发条件不适当，则有时所得的精制NMP产生着色，残留在罐底的液体中的过氧化物浓度升高。对锂离子二次电池的制造中使用的NMP进行严格的品质管理，NMP在一定程度以上着色时，NMP中的杂质有可能残留在电极中。在锂离子二次电池的制造中使用的NMP中，要求例如APHA值为20以下。因此，在使用减压蒸发罐从含有NMP和水的混合液中分离NMP进行精制的精制系统中，要求能够抑制所得的精制NMP中的着色。

因此，本发明人等研究了在对被处理液进行精制而回收NMP的精制系统中能够抑制所得的精制NMP中的着色的运行条件，上述精制系统具有：减压蒸发罐，其供给有含有NMP的被处理液且从气相侧取出NMP；温度传感器，其检测减压蒸发罐中的处理温度；流量传感器，其用于确定减压蒸发罐中的NMP的回收率；加热单元，其使减压蒸发罐的内部升温；以及回收率调整单元，其使减压蒸发罐中的NMP的回收率产生变化。其结果，本发明人等发现，在将由温度传感器检测出的减压蒸发罐中的处理温度设为t[℃]、将由流量传感器中的测定值求出的减压蒸发罐中的NMP的回收率设为η[％]时，以在t与η之间特定条件成立的方式运行减压蒸发罐，从而能够抑制精制NMP中的着色。这样的特定条件例如如下：

在t≤100时满足η≤99.95，

在100＜t≤150时满足η≤99.9，

在150＜t≤160时满足η≤99.5。

因此，能够抑制精制NMP中的着色的精制系统是将含有NMP的被处理液进行精制而回收NMP的精制系统，其具有：减压蒸发罐，其被供给被处理液且从气相侧取出NMP；第二温度检测单元，其检测减压蒸发罐中的处理温度；第二流量检测单元，其用于确定减压蒸发罐中的NMP的回收率；第二加热单元，其使减压蒸发罐的内部升温；回收率调整单元，其使减压蒸发罐中的NMP的回收率产生变化；以及控制装置，其基于由第二温度检测单元检测出的处理温度和由第二流量检测单元求出的回收率，来控制第二加热单元和回收率调整单元中的至少一者。

以下，对具有减压蒸发罐且用于精制NMP的精制系统进行说明。图5所示的精制系统是去除NMP所含的离子性杂质、微粒而对NMP进行精制的系统，作为主要构成要素，具备存储精制对象的NMP作为被处理液的罐15和减压蒸发罐51。设置有将罐15内的NMP供给至减压蒸发罐51的配管16，在配管16设置有将NMP压送至减压蒸发罐51的泵17。如果减压蒸发罐51为例如液膜流下式，则从塔顶侧流下作为蒸发对象的液体，将在减压蒸发罐51内气化的成分直接逸出到减压蒸发罐51的外部。此外，使积存在塔底的液体向塔顶侧循环，并且将塔底液的一部分排出到外部。图中，为了避免说明变得复杂，并没有示出用于使液体从塔底向塔顶循环的路径等。此外，也没有示出用于减压蒸发罐51内的真空泵、配管等。减压蒸发罐51通过被供给作为热介质的蒸气而维持在规定的处理温度。用于从减压蒸发罐51逸出气化成分的配管61与减压蒸发罐51连接，在配管61设置有用于冷凝气化成分的冷却器62。向冷却器62供给有冷却水作为制冷剂。为了抽出积存在塔底的液体的一部分，在减压蒸发罐51的底部连接配管63，在配管63设置有阀64。

经由配管16供给至减压蒸发罐51的NMP在减压蒸发罐51内气化。由于NMP所含的离子性杂质等未气化，因此积蓄在减压蒸发罐51的塔底部。气化的NMP被导入配管61，利用冷却器62进行冷凝，以液体状态的精制NMP的形式排出到外部。积存在减压蒸发罐51的塔底部的液体主要为NMP，但在该液体中逐渐地积蓄离子性杂质等杂质、微粒。因此，定期地打开阀64，将积存在减压蒸发罐51的塔底部的液体的一部分经由配管63排出到外部。也可以调节阀64的开度而以一定流量将液体排出到外部来代替定期地打开阀64。经由配管16供给至减压蒸发罐51的NMP的量V减去经由配管63排出的NMP的量D而得到的值是经由配管61以精制NMP的形式被回收的NMP的量。因此，减压蒸发罐51中的回收率η以如下方式定义：

η＝(V－D)/V

在图5所示的精制系统的情况下，相对于NMP的量，离子性杂质、微粒成分的量相当小，因此能够将供给至减压蒸发罐51的被处理液的量设为V，将从减压蒸发罐51的液相侧(即塔底部)排出的液体的量设为D而使用。

在图5所示的精制系统中，供给至减压蒸发罐51的NMP可以是例如将NMP和水的混合液利用渗透气化装置进行处理而得到的NMP。图6表示在减压蒸发罐51的前段设置有渗透气化装置30的精制系统。图6所示的精制系统与将图2所示的精制系统中的蒸发罐50替换为减压蒸发罐51后的精制系统相同。因此图6所示的精制系统是从图5所示的精制系统中取下罐15、配管16和泵17，取而代之设置罐10、泵21、膜脱气装置22、热交换器23、43和渗透气化装置30而成的。罐10储存含有水和NMP的混合液，渗透气化装置30自身的构成与使用图1和图2进行说明的构成相同。并且，从渗透气化装置30的浓缩室32经由配管41排出的液体是利用渗透气化装置30对水和NMP的混合液进行脱水处理而得到的NMP，有可能含有离子性杂质等。因此，在图6所示的精制系统中，将与渗透气化装置30的浓缩室32连接的配管41的出口与减压蒸发罐51连接，利用减压蒸发罐51去除渗透气化装置30中得到的脱水NMP所含的离子性杂质等，得到经精制的NMP。

使用减压蒸发罐对NMP进行精制时，期望抑制从减压蒸发罐的气相侧得到的精制NMP的着色。因此，本发明人等对图5和图6所示的各精制系统中的减压蒸发罐51的运行条件进行了研究，发现了抑制从减压蒸发罐51经由配管61回收的NMP的着色程度的条件。此外，在进行NMP的减压蒸发时，过氧化物积蓄在罐底残留液中而该残留液中的过氧化物浓度增大时，有可能发生爆炸等。在利用减压蒸发罐51进行NMP的精制的情况下，期望减压蒸发罐51的罐底残留液中的过氧化物浓度与所供给的液体中的过氧化物浓度相比减少。以下，通过对本发明人等进行的实验结果进行说明，对能够抑制精制NMP中的着色的精制系统进行说明。

组装图5所示的精制系统。对从减压蒸发罐51经由配管61取出并利用冷却器62进行冷凝的液体的色度以及从减压蒸发罐51经由配管63排出的液体即罐底残留液中的过氧化物浓度根据减压蒸发罐51中的处理温度t[℃]和NMP的回收率η[％]如何变化进行了研究。作为色度的指标，使用APHA值。作为被处理液供给至减压蒸发罐51的NMP的APHA值为50，过氧化物浓度为10mg当量/L。将关于色度的结果示于表3，将过氧化物浓度的结果示于表4。表3和表4中，“－”所表示的格子表示在与该格子对应的处理温度和滞留时间的条件下未进行测定。表4中，过氧化物浓度的值的单位为mg当量/L。

[表3]

[表4]

由表3可知，若回收率η为99.5％以下，则APHA值为2以下，可得到几乎未着色的NMP。在回收率η超过99.95％时，若处理温度为100℃以下左右，则几乎看不到着色，但处理温度超过100℃时，处理温度越高着色越显著。根据表3探索APHA值为5以下的条件时，对于处理温度t[℃]和回收率η[％]，可得到如下处理条件：

在t≤100时满足η≤99.95，

在100＜t≤150时满足η≤99.9，

在150＜t≤160时满足η≤99.5。将该处理条件设为处理条件C1。

若处理温度即减压蒸发罐51的操作温度高，则相应地能量消耗也变大，因此，在实用上，可以相对于表3中由粗线包围的格子中表示的处理条件、即处理条件C1进一步考虑处理温度为150℃以下这样的处理条件。将其设为处理条件C2。在使用图5或图6所示的精制系统来精制NMP时，若使所得的精制NMP中的着色的程度以APHA值计为5以下，则选择处理条件C1或处理条件C2作为减压蒸发罐51中的处理条件，根据所选择的处理条件运行减压蒸发罐51即可。

接着，对用于降低从减压蒸发罐51排出的罐底残留液所含的过氧化物浓度的处理条件进行说明。由表4可明确，若减压蒸发罐51中的处理温度为120℃以上，则过氧化物浓度小于1mg当量/L。然而，在处理温度小于120℃时，处理温度t[℃]越低，且NMP的回收率η[％]越小，则所得的NMP中的过氧化物的浓度越高。如果从避免过氧化物在减压蒸发罐51内的积蓄的观点考虑，则在利用减压蒸发罐51进行减压蒸发时，优选残留在减压蒸发罐51内的过氧化物浓度减半或成为一半以下。表4的结果是供给至减压蒸发罐51的被处理液中的过氧化物为10mg当量/L时的结果，因此求出过氧化物浓度减半即表4中过氧化物浓度为5mg当量/L以下的条件。如此，只要以通过表4中“＊”所表示的格子的方式确定成为阈值的处理条件即可，因此应用多项式近似时，以处理温度为80℃以上为前提，可得到如下条件：

在80≤t＜110时，满足η≥0.00025000t³－0.090000t²+9.6250t－222.50，在110≤t时，满足η≥80。

将其设为处理条件D1。

在具备减压蒸发罐51的精制系统中，如后所述，以满足基于精制NMP所要求的色度、残留在减压蒸发罐51内的过氧化物浓度的处理条件的方式运行减压蒸发罐51，但此时，进行多项式演算而进行运行的控制有可能提高计算负荷。因此，也考虑到减压蒸发罐51中的能量消耗，以表4中由粗线包围的格子中表示的处理条件、即处理温度为80℃以上且150℃以下为前提，能够考虑如下处理条件：

在80≤t＜90时，满足η≥99.5，

在90≤t＜100时，满足η≥97，

在100≤t＜110时，满足η≥90，

在110≤t时，满足η≥80。将该处理条件设为处理条件D2。处理条件D2是大致内含在处理条件D1中的处理条件。

在使用图5或图6所示的精制系统从NMP和水的混合液中分离NMP进行精制的情况下，在欲抑制所得的NMP中的着色的同时降低残留在减压蒸发罐51内的过氧化物浓度时，选择处理条件C1、C2中的任一者，并且选择处理条件D1、D2中的一者，以满足所选择的处理条件的方式运行减压蒸发罐51。关于减压蒸发罐51的罐底残留液的过氧化物浓度，如果说只要与供给至减压蒸发罐51的被处理液中的过氧化物浓度相比降低即可，则由于被处理液中的过氧化物浓度为10mg当量/L，因此也能够基于表4，代替处理条件D1、D2而以处理温度为80℃以上为前提，使用如下处理条件：

在80≤t＜90时，满足η≥99.5，

在90≤t＜100时，满足η≥95，

100≤t时，满足η≥80。将该处理条件设为处理条件D3。

图7所示的精制系统是适于至少实现上述的处理条件C1、C2中的任一者，是在图5所示的精制系统中附加有流量传感器81、82、86、温度传感器83和压力传感器85的精制系统。图7中，与图5和图6不同，还明示了用于将减压蒸发罐51内进行减压的真空泵(VP)65。真空泵65经由气液分离器66与冷却器62的出口侧连接。图7所示的精制系统中，泵17具有将精制对象的NMP即被处理液供给至减压蒸发罐51的功能。另一方面，在与减压蒸发罐51的底部连接的配管63处设置有阀64，但通过控制该阀64，能够改变能将积存在减压蒸发罐51的塔底的液体中的多少排出到外部。如上所述，减压蒸发罐51中的NMP的回收率由供给至减压蒸发罐51的被处理液的量和从减压蒸发罐51的塔底排出到外部的液体的量决定，因此通过控制泵17和阀64中的至少一者，能够使回收率产生变化而进行调整。

温度传感器83安装于减压蒸发罐51，测定减压蒸发罐51中的处理温度。流量传感器81设置于配管16，测定从泵17供给至减压蒸发罐51的被处理液的流量。流量传感器82设置于配管63，测定从减压蒸发罐51的底部排出到外部的液体的量。根据该构成，能够根据流量传感器81、82的测定值算出减压蒸发罐51中的NMP的回收率。然而，实际上，来自减压蒸发罐51的底部的经由配管63的液体的排出有时以分批处理进行，在仅由流量传感器81、82的测定值算出回收率的情况下有可能误差变大。因此在本实施方式中，还对配管61设置流量传感器86，还测定经由配管61排出的精制NMP的流量，能够准确地求出回收率。

如上所述，减压蒸发罐51被供给作为热介质的蒸气，利用蒸气的热量升温。通过使减压蒸发罐51内的压力产生变化，减压蒸发罐51内的NMP的沸点也产生变化，处理温度也产生变化。因此，如果设置测定减压蒸发罐51内的压力的压力传感器85，以压力传感器85所测得的压力测定值产生变化的方式操作真空泵65，则能够使处理温度产生变化。若改变作为热介质的蒸气的供给量，则能够使蒸发量即精制NMP的产生量产生变化。这意味着，通过使作为热介质的蒸气的供给量和从减压蒸发罐51的底部经由配管63排出的液体的量产生变化，或者，通过使供给至减压蒸发罐51的被处理液的流量和作为热介质的蒸气的供给量产生变化，也能够使回收率产生变化。

图7所示的精制系统是基于由流量传感器81、82、86中的至少2个算出的回收率η[％]以及由温度传感器83测定出的处理温度t[℃]，以满足上述的处理条件C1、C2中的指定的处理条件的方式运行的。也可以使用基于NMP的温度－蒸气压特性并根据由压力传感器85求出的压力而求出的温度值来代替温度传感器83中的测定值。即，温度传感器83和压力传感器85均作为检测减压蒸发罐51中的处理温度的温度检测单元发挥功能。只要以满足指定的处理条件的方式预先决定利用泵17的供给流量、介由阀64的排出量、利用真空泵65而产生的真空度和作为热介质的蒸气的供给量，则能够以满足该指定的处理条件的方式运行该精制系统。进而，精制系统在需要降低减压蒸发罐51的罐内残留液中的过氧化物浓度时，以还进一步满足处理条件D1、D2、D3中的指定的处理条件的方式运行。应予说明，在该精制系统中对NMP的回收率进行管理，作为其管理方法，可以利用流量传感器81求出所供给的被处理液的积算流量，并且进行开闭阀64的分批排出，或者，也可以求出被处理液的积算流量，并且控制阀64的开度而从减压蒸发罐51连续地取出液体。在分批排出的情况下，若在减压蒸发罐51中进行液面控制，则排出量是一定的，因此进行液面控制时也可以不设置流量传感器82。

图8表示具备减压蒸发罐51的另一精制系统。图8所示的精制系统适于精制系统中的操作环境的变动大，根据预先决定的值使泵17、真空泵65工作，操作阀64并以预先决定的值供给作为热介质的蒸气，从而考虑到从指定的处理条件的脱离的情况。图8所示的精制系统是对图7所示的精制系统附加控制装置80和调整阀84，阀64也设为调整阀的精制系统。在控制装置80中输入有来自流量传感器81、82、86、温度传感器83和压力传感器85的各传感器的测定值。如果不需要进行处理温度和回收率的控制，则也可以不设置这些传感器81、82、83、85、86中的几个。泵17和阀64中的至少一者构成为能够由控制装置80控制。为了使减压蒸发罐51内的压力产生变化而改变处理温度，真空泵65也以能够由控制装置80控制的方式构成。调整阀84设置于向减压蒸发罐51供给蒸气的配管，以被控制装置80控制的方式构成。

控制装置80基于流量传感器81、82、86中的至少2个测定值算出NMP的回收率，基于温度传感器83中的测定值即处理温度(或者由压力传感器85中的测定值求出的处理温度)和回收率，以满足上述的处理条件C1、C2中的指定的处理条件的方式控制泵17、阀64、真空泵65和调整阀84的至少1个。进而，控制装置80在需要降低罐内残留液中的过氧化物浓度时，以进一步满足处理条件D1、D2、D3中的指定的处理条件的方式控制泵17、阀64、真空泵65和调整阀84中的至少1个。

图9表示本实用新型的另一实施方式的精制系统。图9所示的精制系统通过组合图4所示的精制系统和图8所示的精制系统，从而具备渗透气化装置30和减压蒸发罐51而能够同时满足处理条件A1、A2、A3中的任一个和处理条件C1、C2中的任一个，并且从含有NMP和水的混合液中分离NMP进行精制。具体而言，图9所示的精制系统将图4所示的精制系统中的配管41的出口与图8所示的精制系统的罐15连接，从渗透气化装置30的浓缩室32排出的脱水NMP经由罐15供给至减压蒸发罐51。图4和图8所示的精制系统分别具备控制装置70、80，但图9所示的精制系统具备单独的控制装置90。该控制装置90兼具图4所示的精制系统中的控制装置70的功能和图8所示的精制系统中的控制装置80的功能。当然，在图9所示的精制系统中，也可以独立地设置进行与渗透气化装置30相关的控制的控制装置和进行与减压蒸发罐51相关的控制的控制装置来代替设置单独的控制装置90。

控制装置90输入有来自流量传感器71、81、82、86、温度传感器72、83和压力传感器85的各传感器的测定值，进行泵17、21、阀64和调整阀73、84的控制。真空泵65也以能够被控制装置90控制的方式构成。如上所述，如果不需要进行减压蒸发罐51中的处理温度t[℃]和NMP的回收率η[％]的控制，则也可以不设置传感器81、82、83、85、86中的几个。然后，控制装置90中，对于渗透气化装置30，控制泵21和调整阀73中的至少1个以满足处理条件A1、A2、A3中的指定的处理条件，进而，对于减压蒸发罐51，控制泵17、阀64、真空泵65和调整阀84中的至少1个以满足上述的处理条件C1、C2中的指定的处理条件。在需要降低从渗透气化装置30的浓缩室32排出的脱水NMP中的过氧化物浓度的情况下，控制装置90控制泵21和调整阀73中的至少1个以满足处理条件B1、B2中的指定的处理条件，或者，控制泵21和调整阀73中的至少1个以使渗透气化装置30中的处理温度为100℃以上且140℃以下、滞留时间为0.32小时以上且50小时以下。在需要降低残留在减压蒸发罐51内的液体中的过氧化物浓度的情况下，控制装置90对泵17、阀64、真空泵65和调整阀84中的至少1个进行控制以满足处理条件D1、D2、D3中的指定的处理条件。

符号说明

10、15 罐

17、21 泵

22 膜脱气装置

23 热交换器

30 渗透气化装置

31 渗透气化膜

43、62 冷却器

50 蒸发罐

51 减压蒸发罐

64 阀

65 真空泵

66 气液分离器

70、80、90 控制装置

71、81、82、86 流量传感器

72、83 温度传感器

73、84 调整阀

85 压力传感器

Claims (14)

1.一种精制系统，从含有N－甲基－2－吡咯烷酮和水的混合液中分离N－甲基－2－吡咯烷酮进行精制，其特征在于，具有：

渗透气化装置，其具备渗透气化膜以及隔着所述渗透气化膜而配置的浓缩室和透过室；

供给单元，其将所述混合液供给至所述浓缩室；

第一加热单元，其对所述渗透气化装置或所述混合液进行加热；

第一温度检测单元，其测定所述渗透气化装置中的处理温度；

第一流量检测单元，其测定供给至所述浓缩室的混合液的流量；以及

控制装置，其基于由所述第一温度检测单元测定出的处理温度、由所述第一流量检测单元测定出的流量和所述浓缩室的容积，控制所述供给单元和所述第一加热单元中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置控制所述供给单元和所述第一加热单元中的至少一者，使得：基于由所述第一温度检测单元测定出的处理温度x以及将所述浓缩室的容积除以由所述第一流量检测单元测定出的流量而得到的值即滞留时间y，在x≤100时满足y≤200，在100＜x1＜120时满足y≤－5x+700，且在120≤x≤160时满足y≤100，所述处理温度x的单位是℃，所述滞留时间y的单位是小时。

3.根据权利要求2所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置控制所述供给单元和所述第一加热单元中的至少一者，使得：

在140＜x≤160时，满足y≤2.180×10⁶×exp(－0.07136x)。

4.根据权利要求3所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置控制所述供给单元和所述第一加热单元中的至少一者，使得：

在100＜x≤160时，满足y≤－0.00079167x³+0.34750x²－52.633x+2780.0。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置控制所述供给单元和所述第一加热单元中的至少一者，使得：

在80≤x＜110时满足y≥2641×exp(－0.0971112x)，

且在110≤x时满足y≥0.05。

6.根据权利要求5所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置控制所述供给单元和所述第一加热单元中的至少一者，使得：

在80≤x＜120时满足y≥10700×exp(－0.101x)，

且在120≤x时满足y≥0.05。

7.根据权利要求1或2所述的精制系统，其特征在于，所述精制系统进一步具备蒸发罐，该蒸发罐被供给从所述浓缩室排出的液体作为被处理液，且从气相侧取出N－甲基－2－吡咯烷酮。

8.根据权利要求7所述的精制系统，其特征在于，

所述蒸发罐为减压蒸发罐，

所述精制系统进一步具备：

第二温度检测单元，其检测所述减压蒸发罐中的处理温度；

第二流量检测单元，其用于确定所述减压蒸发罐中的N－甲基－2－吡咯烷酮的回收率；

第二加热单元，其使所述减压蒸发罐的内部升温；以及

回收率调整单元，其使所述减压蒸发罐中的N－甲基－2－吡咯烷酮的所述回收率产生变化，

所述控制装置基于由所述第二温度检测单元检测出的所述减压蒸发罐中的处理温度和利用所述第二流量检测单元求出的所述回收率，控制所述第二加热单元和所述回收率调整单元中的至少一者。

9.根据权利要求8所述的精制系统，其特征在于，

所述控制装置在将所述减压蒸发罐中的处理温度设为t、并将所述减压蒸发罐中的N－甲基－2－吡咯烷酮的回收率设为η％时，控制所述第二加热单元和所述回收率调整单元中的至少一者，使得：

在t≤100时满足η≤99.95，

在100＜t≤150时满足η≤99.9，

且在150＜t≤160时满足η≤99.5，

所述处理温度t的单位是℃。

10.根据权利要求9所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置控制所述第二加热单元使得所述减压蒸发罐中的处理温度为150℃以下。

11.根据权利要求9所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置控制所述第二加热单元和所述回收率调整单元中的至少一者，使得：

在所述减压蒸发罐中的处理温度为80℃以上且80≤t＜110时，

满足η≥0.00025000t³－0.090000t²+9.6250t－222.50，

且在110≤t时满足η≥80。

12.根据权利要求10所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置控制所述第二加热单元和所述回收率调整单元中的至少一者，使得：

在所述减压蒸发罐中的处理温度为80℃以上且80≤t＜110时，满足η≥0.00025000t³－0.090000t²+9.6250t－222.50，

且在110≤t时满足η≥80。

13.根据权利要求9所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置将所述减压蒸发罐中的处理温度设为80℃以上且150℃以下，并控制所述第二加热单元和所述回收率调整单元中的至少一者，使得：

在80≤t＜90时满足η≥99.5，

在90≤t＜100时满足η≥97，

在100≤t＜110时满足η≥90，

且在110≤t时满足η≥80。

14.根据权利要求10所述的精制系统，其特征在于，所述控制装置将所述减压蒸发罐中的处理温度设为80℃以上且150℃以下，并控制所述第二加热单元和所述回收率调整单元中的至少一者，使得：

在80≤t＜90时满足η≥99.5，

在90≤t＜100时满足η≥97，

在100≤t＜110时满足η≥90，

且在110≤t时满足η≥80。

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