CN211182363U - 一种基于碳硫复合电极的电池结构 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种基于碳硫复合电极的电池结构，该电池结构包括导线、电池外壳、电解质溶液、电池隔膜、碳硫复合电极、金属电极。本实用新型利用碳硫复合电极作为电池的阳极，而金属电极作为电池的阴极，通过在碳硫复合电极或金属电极表面以密封形式包覆电池隔膜，形成了一组能够有效发挥碳硫复合电极性能的电池结构。在本实用新型中，电池中的碳硫复合电极和金属电极两两作为一组，一组单独使用，或多组通过并联接法或者串联接法，其设置的组数能够根据实际需要进行灵活扩展。

Description

一种基于碳硫复合电极的电池结构

技术领域

本实用新型属于能源领域，具体涉及一种基于碳硫复合电极的电池结构。

背景技术

在电极材料中添加石墨烯或碳纳米管能显著提高电极的性能，但石墨烯和碳纳米管的制备技术复杂，价格不菲，将它们大规模应用于电极材料制备在成本上不具有市场竞争力。

在另一方面，许多草本、木本植物的组成主要为碳水化合物，而且它们的细胞组成了精细的中空结构，这些由植物细胞组成的中空结构在炭化后能形成富含类似于石墨烯和碳纳米膜的碳素材料。从植物细胞到类石墨烯碳素材料的最大障碍是高温煅烧过程中原始结构的收缩、坍塌和破坏。在高温煅烧前，采用适当的固化技术，避免植物的原生结构在煅烧时被破坏，就能够获得类似石墨烯的生物微晶石墨。

以类似石墨烯的生物微晶石墨为载体制备得到的碳硫复合电极材料，有助于克服硫化物电极的共性技术缺陷，即：充放电过程产生的单质硫和多硫化物导电性差，影响了电池的充放电倍率。但是针对此类碳硫复合电极，如何涉及其电池结构，选择与其匹配的其余组件，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本实用新型的目的在于针对现有硫化物电池电极材料的弱点，提供一种新型的基于碳硫复合电极的电池结构。

本实用新型所采用的具体技术方案如下：

一种基于碳硫复合电极的电池结构，包括导线、电池外壳、电解质溶液，其中还包括电池隔膜、碳硫复合电极、金属电极；所述的碳硫复合电极和金属电极均设置于密闭的电池外壳内，且分别通过导线接至电池外壳外部，碳硫复合电极作为阳极，金属电极作为阴极；所述的碳硫复合电极或金属电极表面以密封形式包覆有电池隔膜，所述电池外壳内部填充有完全淹没碳硫复合电极和金属电极的电解质溶液；所述金属电极为锂电极、镁电极、镁锂合金电极或镁铝合金电极。

作为优选，所述碳硫复合电极的主体为连通性微孔的多孔碳电极，碳电极表面及孔隙内壁覆盖有单质硫层。

作为优选，所述碳硫复合电极上连接的导线材质为金属镍。

作为优选，所述电解质溶液采用硫锂电池电解质溶液。

作为优选，所述金属电极呈片状或板状。

作为优选，所述碳硫复合电极和金属电极两两构成的电极对，所述电池外壳为硬壳，单组或多组电极对同时浸没于电解质溶液中。

进一步的，当电极对有多组时，所述的多组电极对可以呈并联方式连接，所有碳硫复合电极通过导线分别连接电池的正极触点，所有金属电极通过导线分别连接电池的负极触点。

进一步的，当电极对有多组时，所述多组电极对可以呈串联方式连接，碳硫复合电极和金属电极依次交替串联，串联电路最首端的碳硫复合电极通过导线连接电池的正极触点，串联电路最末端的金属电极通过导线连接电池的负极触点。

作为优选，电池为硬壳电池或软包电池，所述电池外壳内保持真空状态。

作为优选，所述电池隔膜为锂离子电池隔膜。

本实用新型相对于现有技术而言，利用碳硫复合电极作为电池的阳极，而金属电极作为电池的阴极，通过在碳硫复合电极或金属电极表面以密封形式包覆电池隔膜，形成了一组能够有效发挥碳硫复合电极性能的电池结构。在本实用新型中，电池中的碳硫复合电极和金属电极两两作为一组，可以通过并联接法或者串联接法，其设置的组数能够根据实际需要进行灵活扩展。在该电池结构中，碳和硫的复合使得彼此的优势得到充分发挥，导电率高的碳材料形成了导电网络，从根本上解决了硫作为电极材料导电性不足的技术缺陷，而硫具有很高的电化学活性和能量密度；从而提高了电极的综合性能。

附图说明

图1为基于碳硫复合电极的第一种电池结构示意图；

图2为基于碳硫复合电极的第二种电池结构示意图；

图3为基于碳硫复合电极的第三种电池结构示意图；

图4为基于碳硫复合电极的第四种电池结构示意图；

图5为基于碳硫复合电极的第五种电池结构示意图；

图6为基于碳硫复合电极的第六种电池结构示意图；

图中附图标记为：导线1、电池外壳2、电池隔膜3、电解质溶液4、碳硫复合电极5、金属电极6。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型做进一步阐述和说明。本实用新型中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

如图1和2所示，为本实用新型的较佳实施例中提供的两种基于碳硫复合电极的电池结构，该电池结构包括常规的导线1、电池外壳2、电解质溶液4等结构，同时还包括电池隔膜3、碳硫复合电极5、金属电极6。碳硫复合电极5和金属电极6均设置于密闭的电池外壳2内。电池外壳2的顶部开设有导线穿孔，碳硫复合电极5和金属电极6分别通过导线1接至电池外壳2外部，其中碳硫复合电极5作为阳极，金属电极6作为阴极。由于碳硫复合电极5作为阳极，因此其对于电池而言需要连接正极触点，而金属电极6作为阴极需要连接负极触点。在实际应用时，可以在电池外壳2上设置固定的铜片作为正负极触点，用于对外输出电能以及充电时连接外部充电电路。碳硫复合电极5上连接的导线1材质优选为金属镍，而金属电极6上连接的导线1材质可以为金属铜。

另外，碳硫复合电极5或金属电极6表面以密封形式包覆有电池隔膜3，电池外壳2内部填充有完全淹没碳硫复合电极5和金属电极6的电解质溶液4。

本实用新型中，作为阳极的碳硫复合电极5的主体为多孔碳电极，碳电极上具有大量的连通性微孔，而碳电极表面及这些微孔的孔隙内壁均覆盖或者有一层单质硫层。碳和硫的复合使得彼此的优势得到充分发挥，导电率高的碳材料形成了导电网络，从根本上解决了硫作为电极材料导电性不足的技术缺陷，而硫具有很高的电化学活性和能量密度；从而提高了电极的综合性能。

作为阴极的金属电极6是由金属片材或板材制成的，其形状、大小需与碳硫复合电极阳极匹配。金属电极所用材料可以是金属锂、金属镁、镁锂合金，或者是镁铝合金。金属阴极上可以焊接有铜丝或铜箔条，作为与外电路的连接触点。在部分现有技术中，金属电极6采用铝作为电极材料，但在实际应用过程中铝的金属活性不足，无法有效地与碳硫复合电极5配合发生电化学反应。

镁锂合金(magnesium-lithium alloy)通常作为结构金属材料使用，它是在镁金属中添加锂元素熔炼而成，一般含锂10-16％，比重介于1.4-1.6，是比重最轻的结构金属材料。镁锂合金具有良好的延展性，可加工成箔、片、板等各种形状。镁锂合金在空气中稳定，不会自燃。

金属镁或镁铝合金也适合于制作这种电池的阴极材料，它们的电化学活性略低，使用前需经过活化，但能量密度及充放电性能与金属锂、镁锂合金基本相当。若使用镁铝合金，建议使用含铝量不超过5％型号，如AZ31B。

以金属锂作为阴极材料得到的是锂硫电池，以金属镁、镁铝合金作为阴极材料得到的是镁硫电池，以镁锂合金作为阴极材料得到的是镁-锂/硫复合电池。它们的共同特点是具有很高的电化学活性和能量密度，与碳硫复合电极配对具有良好的充放电性能。从电池安全性和综合性能考虑，优先推荐镁锂合金作为电池的阴极材料。

位于阴极和阳极之间的电池隔膜是绝缘材料，也是离子半透材料，其作用一方面是使电池内部的阴、阳极彼此分开，防止两极接触而短路；另一方面允许金属阳离子通过，而电解质溶液中的其它组分不能通过。对隔膜材料的要求与锂离子电池及其它离子型电池相同，即：对阳离子的透过性、对阴离子的屏蔽性，以及对电解液的耐腐蚀性和浸润性，此外还需具有足够的强度和耐热性。本实用新型的电池可以使用锂离子电池隔膜，属于成熟的商业产品。

而且在本实用新型中，电池隔膜既可以包覆在阳极上，也可以包覆在阴极上。图1和图2分别展示了电池隔膜包覆在阳极和阴极上的形式，具体可以根据需要进行选择。

电解质溶液在充放电过程中起离子导体，即在阴极和阳极之间传导金属阳离子的作用，其中的阳离子浓度保持动态平衡并维持总量稳定。推荐使用的电解质溶液是硫锂电池电解质溶液如LiTFSI电解质溶液，市场上具有成熟的商业产品。或者也可以按以下方法配制：溶质为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)，在溶剂中的浓度为25％至30％；溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)，两种溶剂的重量比为l：1。溶剂中可添加相当于溶质重量1％至3％的硝酸锂或硝酸镁作为增效剂。若阴极材料为金属锂，使用硝酸锂作为增效剂；阴极材料为金属镁、镁锂合金镁铝合金，则使用硝酸镁作为增效剂。

电解质溶液在灌注电池前应在水的沸点之上恒温1-5小时，以彻底排除水分。电池壳体在密封前需抽真空，以便排出碳硫复合电极，以及电池隔膜内部微孔中的空气，使电解质溶液与电极、隔膜充分接触，防止微气泡阻隔阳离子的传导。

电池组装后是满电状态，碳硫复合电极阳极连接在外电路的正极上，金属锂/金属镁/镁锂合金/镁铝合金阴极连接在外电路的负极上，连接用电器的外电路接通时即发生放电反应。

需要注意的是，本实用新型的电池既可以为硬壳电池，也可以为软包电池。电池外壳2内尽量保持真空状态和无氧状态，保证电化学反应的正常进行。

另外，一个电池外壳2内的碳硫复合电极5和金属电极6两两构成的电极对，图1和图2中仅具有一组电极对，此类电池通常为软包电池。但假如电池为硬壳电池，即电池外壳2为硬壳时，可以将多组电极对同时浸没于电解质溶液4中。

如图3所示，多组电极对可以采用并联接法，所有碳硫复合电极5外部包覆了电池隔膜3，各碳硫复合电极5通过导线1穿过电池隔膜3后分别连接电池的正极触点，所有金属电极6通过导线1分别连接电池的负极触点。

如图4所示，多组电极对也可以采用串联接法，也就是将各碳硫复合电极5和金属电极6依次交替串联，串联电路最首端的碳硫复合电极5通过导线1连接电池的正极触点，串联电路最末端的金属电极6通过导线1连接电池的负极触点。所有碳硫复合电极5外部包覆了电池隔膜3，导线1需要穿过电池隔膜3连接碳硫复合电极5。

当然，与图3和图4对应的是，在图5和图6中，可以分别将其电池隔膜3包覆在金属电极6上，同样可以形成并联或者串联的两种连接方式。

本实用新型的电池结构中，电化学反应的原理如下：

碳硫复合电极阳极通过外电路获得电子，并从电解质溶液中获得Al³⁺离子，形成硫化物：

S+2Li⁺+2e^-＝Li₂S(正极反应) (4)

S+Mg²⁺+2e^-＝MgS(正极反应) (4’)

金属阴极失去电子，使金属溶解，释放出金属阳离子：

Li⁰→Li⁺+e^-(负极反应) (5)

Mg⁰→Mg²⁺+2e^-(负极反应) (5’)

放电结束后，将电池的阳极连接在外电路的正极上，金属阴极连接在外电路的负极上，连接充电的外加电场后发生的电化学反应为，碳硫复合电极阳极上硫化物中的金属阳离子受外电场作用被释放进入电解质溶液中，即：

Li₂S→S+2Li⁺+2e^-(正极反应) (6)

MgS→S+Mg²⁺+2e^-(正极反应) (6’)

经电解质溶液的传递，金属阳离子到达阴极，并沉淀在阴极上：

Li⁺+e^-→Li⁰(负极反应) (7)

Mg²⁺+2e^-→Mg⁰(负极反应) (7’)

电池总反应为：

在本实用新型的上述各实施例中，所采用的碳硫复合电极5可以采用各种市售的电极，只要能实现相应的技术效果即可。优选的，本实用新型推进采用CN201910371712.7的发明专利中的方法进行制备，该方法能够获得具有生物结构微孔碳硫复合电极，它是由具有植物结构的微晶石墨组成，在微晶石墨之间，充填有碳纳米膜和相互连通的微米至亚微米级微孔；在微晶石墨和碳纳米膜上搭载有单质硫。电极中的生物结构来自碳材料的前躯体，即植物纤维素或富含纤维素的植物粉体。在酚醛树脂的保护下，高温煅烧炭化过程中，植物纤维素的原始结构得到保留，高温炭化后形成的富含连通性微观孔隙的微孔碳电极胚体。碳电极胚在真空环境中，上覆硫磺粉，在氮气保护下，加热到450至500℃，使硫在电极表面以及渗入电极内部形成单质硫层，得到生物结构微孔碳硫复合电极。碳材料在电极中构成了导电网络，从而克服了单质硫导电性差的缺陷。

下面本实用新型通过若干实施例说明上述电池结构的具体制造过程，以使本领域技术人员更好地理解其实质。

实施例1

1)取375克乙二醇二甲醚(DME)和375克1，3-二氧戊环(DOL)，混合得到混合溶剂，再将250克双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和7.5克硝酸锂溶解于混合溶剂中，并将溶液在120℃恒温5小时，在干燥其中冷却至室温，得到电解质溶液。

2)取50×50×2mm的碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。

3)将充满了电解质溶液的碳硫复合电极作为阳极热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的镍箔穿过小袋。另取一片焊接有50×50×1mm铜箔的锂片作为阴极。

4)封装在锂离子膜小袋中的阳极和锂片阴极放入铝塑复合膜袋中，加入适量电解质溶液，使袋内容物保持充分湿润。

5)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，得到采用碳硫复合电极的硫锂软包电池。

实施例2

1)取375克乙二醇二甲醚(DME)和375克1，3-二氧戊环(DOL)，混合得到混合溶剂，再将250克双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和7.5克硝酸锂溶解于混合溶剂中，并将溶液在150℃恒温2小时，在干燥其中冷却至室温，得到电解质溶液。

2)取一片50×50×1.5mm的镁锂合金片作为阴极。阴极镁片上焊接有直径为0.6mm的铜丝作为导线，热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的导线穿过小袋。

3)取50×50×3mm的碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。

4)封装在锂离子膜小袋中的镁锂合金片阴极和微孔碳硫复合电极阳极放入铝塑复合膜袋中，加入适量电解质溶液，使袋内容物保持充分湿润。

5)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，得到采用碳硫复合电极的硫-镁锂软包电池。

实施例3

1)取350克乙二醇二甲醚(DME)和350克1，3-二氧戊环(DOL)，混合得到混合溶剂，再将300克双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和6克硝酸镁溶解于混合溶剂中，并将溶液在130℃恒温4小时，在干燥其中冷却至室温。得到电解质溶液，

2)取50×50×2mm的碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。

3)将充满了电解质溶液的碳硫复合电极作为阳极热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的镍箔穿过小袋。另取一片焊接有50×50×1mm铜箔的镁锂合金片作为阴极。

4)封装在锂离子膜小袋中的阳极和镁片阴极放入铝塑复合膜袋中，加入适量电解质溶液，使袋内容物保持充分湿润。

5)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封，得到采用碳硫复合电极的硫镁软包电池。

实施例4

1)取350克乙二醇二甲醚(DME)和350克1，3-二氧戊环(DOL)，混合得到混合溶剂，再将300克双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和3克硝酸镁溶解于混合溶剂中，并将溶液在150℃恒温3小时，在干燥其中冷却至室温，得到电解质溶液。

2)取50×50×2mm的碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。

3)将50×50×1mm的镁片作为电池的阴极，阴极镁片上焊接有直径为0.8mm的铜丝作为导线，热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的导线穿过小袋。

4)取11组碳硫复合电极阳极和金属镁片阴极，组合后置入内部净空为52×52×54(高)mm的聚四氟乙烯塑料方盒作为电池壳体。

5)在真空环境下将电解质溶液注入至电池壳体中，使电解质溶液液面与电极上界面齐平。

6)将调制好的双组份灌封硅胶浇入电极上部，覆盖电极并充满电池壳体内剩余空间。

7)待灌封硅胶固化后，将镁阴极预留的外接导线焊接在一起，将碳硫复合电极阳极上的导线焊接在一起(并联接法)，作为接电路的接口，得到采用碳硫复合电极的硫镁硬壳电池。

实施例5

1)取350克乙二醇二甲醚(DME)和350克1，3-二氧戊环(DOL)，混合得到混合溶剂，再将300克双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和5克硝酸锂溶解于混合溶剂中，并将溶液在120℃恒温5小时，在干燥其中冷却至室温。得到电解质溶液，

2)取50×50×2mm的碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。

3)将50×50×0.4mm的锂片作为电池的阴极，阴极锂片上焊接有直径为0.8mm的铜丝作为导线，热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的导线穿过小袋。

4)取11组碳硫复合电极阳极和金属锂片阴极，组合后置入内部净空为52×52×54(高)mm的聚四氟乙烯塑料方盒作为电池壳体。

5)在真空环境下将电解质溶液注入至电池壳体中，使电解质溶液液面与电极上界面齐平。

6)将调制好的双组份灌封硅胶浇入电极上部，覆盖电极并充满电池壳体内剩余空间。

7)待灌封硅胶固化后，将锂片阴极预留的外接导线焊接在一起，将碳硫复合电极阳极上的导线焊接在一起(并联接法)，作为接电路的接口，得到采用碳硫复合电极的硫锂硬壳电池。

实施例6

1)取350克乙二醇二甲醚(DME)和350克1，3-二氧戊环(DOL)，混合得到混合溶剂，再将300克双三氟甲基磺酸酰亚胺锂和5硝酸镁溶解于混合溶剂中，并将溶液在120℃恒温5小时，在干燥其中冷却至室温。得到电解质溶液，

2)取50×50×2mm的碳硫复合电极作为电池阳极，浸入电解质溶液中抽真空，使电极中充满电解质溶液。热缩封装在锂离子膜小袋中，电极上的导线穿过小袋。

3)将50×50×1mm的镁铝合金片作为电池的阴极，阴极镁铝合金片上焊接有直径为0.8mm的铜丝作为导线，

4)取11组碳硫复合电极阳极和镁铝合金片阴极，组合后置入内部净空为52×52×54(高)mm的聚四氟乙烯塑料方盒作为电池壳体。

5)在真空环境下将电解质溶液注入至电池壳体中，使电解质溶液液面与电极上界面齐平。

6)将调制好的双组份灌封硅胶浇入电极上部，覆盖电极并充满电池壳体内剩余空间。

7)待灌封硅胶固化后，将镁锂合金阴极预留的外接导线焊接在一起，将碳硫复合电极阳极和镁铝合金片阴极上的导线交叉焊接在一起(串联接法)，作为接电路的接口，得到采用碳硫复合电极的硫镁锂硬壳电池。

上述实施例中制备得到的碳硫复合电极，具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，它不仅适合于用作硫铝电池的阳极，也适合于用作硫锂电池、硫镁电池的阳极。

以上所述的实施例只是本实用新型的一种较佳的方案，然其并非用以限制本实用新型。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本实用新型的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于碳硫复合电极的电池结构，包括导线（1）、电池外壳（2）、电解质溶液（4），其特征在于，还包括电池隔膜（3）、碳硫复合电极（5）、金属电极（6）；所述的碳硫复合电极（5）和金属电极（6）均设置于密闭的电池外壳（2）内，且分别通过导线（1）接至电池外壳（2）外部，碳硫复合电极（5）作为阳极，金属电极（6）作为阴极；所述的碳硫复合电极（5）或金属电极（6）表面以密封形式包覆有电池隔膜（3），所述电池外壳（2）内部填充有完全淹没碳硫复合电极（5）和金属电极（6）的电解质溶液（4）；所述金属电极（6）为锂电极、镁电极、镁锂合金电极或镁铝合金电极。

2.如权利要求1所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，所述碳硫复合电极（5）的主体为具有连通性微孔的多孔碳电极，碳电极表面及孔隙内壁覆盖有单质硫层。

3.如权利要求1所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，所述碳硫复合电极（5）上连接的导线（1）材质为金属镍。

4.如权利要求1所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，所述电解质溶液（4）采用硫锂电池电解质溶液。

5.如权利要求1所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，所述金属电极（6）呈片状或板状。

6.如权利要求1所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，所述碳硫复合电极（5）和金属电极（6）两两构成的电极对，所述电池外壳（2）为绝缘性硬壳或软壳，多组电极对同时浸没于电解质溶液（4）中。

7.如权利要求6所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，所述的多组电极对呈并联方式连接，所有碳硫复合电极（5）通过导线（1）分别连接电池的正极触点，所有金属电极（6）通过导线（1）分别连接电池的负极触点。

8.如权利要求6所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，所述多组电极对呈串联方式连接，碳硫复合电极（5）和金属电极（6）依次交替串联，串联电路最首端的碳硫复合电极（5）通过导线（1）连接电池的正极触点，串联电路最末端的金属电极（6）通过导线（1）连接电池的负极触点。

9.如权利要求1所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，电池为硬壳电池或软包电池，所述电池外壳（2）内保持真空状态。

10.如权利要求1所述的基于碳硫复合电极的电池结构，其特征在于，所述电池隔膜（3）为锂离子电池隔膜。

Images