CN210506514U - 一种冷壁化学气相沉积装置 - Google Patents

Abstract

本新型属于化学气相沉积设备领域，公开了一种冷壁化学气相沉积装置，所述冷壁化学气相沉积装置包括：设置有化学沉积反应区的主腔体，所述化学沉积反应区处设置有用于提供化学沉积反应所需温度的第一加热装置；气体源装置，设置在所述主腔体外部，用于向所述化学沉积反应区提供前驱体为气体的第一待反应气体；设置在所述主腔体内的副腔体，所述副腔体用于加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体。本新型能够提高冷壁化学气相沉积装置的集成性。

Description

一种冷壁化学气相沉积装置

技术领域

本新型属于化学气相沉积领域，特别是一种冷壁化学气相沉积装置。

背景技术

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。化学气相沉积技术在生长二维新材料的过程中，已经成为越来越重要的方法。最典型的例子就是化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)大面积生长石墨烯、氮化硼、过渡金属二硫族化物(Transition metaldisulfide，TMDs)。

冷壁化学气相沉积系统，又称冷壁CVD，是针对石英管式炉CVD生长设备功耗大、控制性差、产量低等缺点开发出来的一款在CVD加热炉外围设置冷却设备的新型的CVD生长设备。该设备具有以下特点：背景气压低，杂质气体干扰少；参数控制性好，实验重现性高；可扩展性强，可以定制原位金属电极；能耗低，产量高，适用于工业化生长等。现有冷壁CVD为保证以上特点，均把源供给装置均设置在冷壁CVD加热炉(即化学气相沉积反映的主腔体)的外部。

现有的冷壁CVD的源供给装置设置在冷壁CVD加热炉(即化学气相沉积反映的主腔体)的外部，存在着设备的空间分布零散、占用空间、不便于小型化、不便于管理的缺陷和不足。

实用新型内容

本新型的目的是提供一种冷壁化学气相沉积装置，以解决现有技术中的不足，它能够提高冷壁化学气相沉积装置的集成性。

本新型采用的技术方案如下：

一种冷壁化学气相沉积装置，其中，所述冷壁化学气相沉积装置包括：设置有化学沉积反应区的主腔体，所述化学沉积反应区处设置有用于提供化学沉积反应所需温度的第一加热装置；气体源装置，设置在所述主腔体外部，用于向所述化学沉积反应区提供前驱体为气体的第一待反应气体；设置在所述主腔体内的副腔体，所述副腔体用于加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述第一加热装置包括设置在竖直方向上的彼此相对的可升降的上加热器和可升降的下加热器；所述下加热器朝向所述上加热器的一侧设置有用于承载衬底材料的托盘；所述托盘上方形成所述化学沉积反应区。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述可升降的上加热器包括第一电机轴和第一加热器；所述第一电机轴安装在所述主腔体的上盖上，并可相对所述主腔体的上盖升降；所述第一加热器固定设置在所述第一电机轴远离所述主腔体的上盖的一端。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述可升降的下加热器包括第二电机轴和第二加热器；所述第二电机轴安装在所述主腔体的底盖上，并可相对所述主腔体的底盖升降；所述第二加热器固定设置在所述第二电机轴远离所述主腔体的底盖的一端。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述副腔体上设置有进气口和出气口；所述进气口处密封连接有带第一截止阀的第一管道，所述出气口处密封连接有带第二截止阀的第二管道，所述第二管道的另一端延伸至所述化学沉积反应区。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述副腔体包括一个、或至少两个相连通的子腔体。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述子腔体包括：密封腔体；第二加热装置，设置在所述密封腔体内，用于盛放并加热固态源使其挥发。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述第二加热装置包括由内到外依次嵌套设置的内衬层、加热元件和外固定层；所述内衬层形成具有顶部开口的第一容器，所述第一容器用于盛放固态源；加热元件，设置在所述第一容器的外部周侧，用于加热固态源使其挥发。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述冷壁化学气相沉积装置还包括：悬浮催化剂装置；所述悬浮催化剂装置设置在所述化学沉积反应区上方，用于向所述化学沉积反应区提供催化剂。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述悬浮催化剂装置包括：载板，其上设有一个或多个用于安放催化剂的穿孔；

第三电机轴，一端固定连接所述载板，另一端转动连接所述主腔体的上盖。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述冷壁化学气相沉积装置还包括：抽气装置；所述抽气装置通过带第三截止阀的第三管道连接所述主腔体，用于在所述第三截止阀打开时对所述主腔体进行抽气使所述主腔体内气压达到所述第一待反应气体发生化学沉积反应所需要的第一气压。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述冷壁化学气相沉积装置还包括：充气装置；所述充气装置通过带第四截止阀的第四管道连接所述主腔体，用于在所述第四截止阀打开时对所述主腔体进行充气使所述主腔体内气压达到所述第二待反应气体发生化学沉积反应所需要的第二气压、和/ 或向所述主腔体内提供反应保护气。

如上所述冷壁化学气相沉积装置，其中，优选的是，所述装置还包括：气压维持装置；所述气压维持装置通过带第五截止阀的第五管道连接所述主腔体，用于在所述第五截止阀打开时维持所述主腔体内的气压等于大气压。

与现有技术相比，本新型提供的冷壁化学气相沉积装置，不仅包括设置有化学沉积反应区的主腔体、设置在所述主腔体外部的气体源装置，还包括设置在所述主腔体内的副腔体，所述副腔体用于加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体，该过程中，因为所述副腔体用于加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体，所以副腔体起到了固态源装置的作用。本申请将一种源供给装置设置在主腔体，一定程度上避免了现有的冷壁CVD存在的设备的空间分布零散、占用空间、不便于小型化、不便于管理的缺陷和不足。

同时，在该过程中，本申请选择性的仅将固态源装置放置在主腔体，内部，而不是和/或将气体源装置放置在主腔体内部，是充分考虑了固态源装置在加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体的过程的加热所需的热量能耗、第二待反应气体传输过程中所需的热量能耗、及副腔体进行气体冲洗过程的能耗问题。具体而言，当固态源装置设置在主腔体内部，可以一定程度上利用主腔体内的热量助力副腔体发生的固态源加热过程、以及第二待反应气体需要的高温传输的过程，实现了热量的有效使用；再者，将固态源装置设置在主腔体内部，减短了第二待反应气体的传输路径，降低了第二待反应气体在传输路径上的传输损失。还有，主腔体在工作时，仅需要副腔体内部维持常压即可，此时只需把副腔体作为一个密闭体系放置在主腔体内即可，并不会对主腔体带来不利影响，且可以实现固态源装置的方便保温。另外，在进行气体冲洗腔体的时候，仅需要副腔体和主腔体连通，然后冲洗主腔体的气体即可实现副腔体的冲洗，减少了气耗和能耗。所以，本新型在所述主腔体内设置等效固态源装置的副腔体具有一举多得的效果。

在工作过程中，可通过控制所述气体源装置的通断和所述固体源装置的通断使得所述第一待反应气体通过化学沉积法得到第一材料与所述第二待反应气体通过化学沉积法得到第二材料呈垂直异质结结构，且所述第一材料为所述第二材料的衬底材料。

附图说明

图1是本申请的一实施例提供的冷壁化学气相沉积装置的一个方向结构示意图；

图2是本申请的一实施例提供的冷壁化学气相沉积装置的另一个方向结构示意图；

图3是副腔体的结构示意图；

图4是第一副腔体的具体结构示意图；

图5是第二副腔体的具体结构示意图；

附图标记说明：

1-主腔体，11-上盖；

2-第一加热装置，21-上加热器，211-第一电机轴，212-第一加热器，22- 下加热器，221-第二电机轴，222-第二加热器；

3-副腔体，31-第一截止阀，32-第二截止阀，33-子腔体，331-密封腔体，332-第二加热装置，3321-内衬层，3322-加热元件，3323-外固定层，3324- 电偶元件；

4-悬浮催化剂装置，41-载板，42-第三电机轴；

a-第一连接孔、b-第二连接孔、c-第三连接孔。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本新型，而不能解释为对本新型的限制。

CVD技术在生长二维材料的过程中，已经成为越来越重要的方法，最典型的例子就是CVD法生长石墨烯、氮化硼以及过渡金属二硫族化物(TMDs)。石墨烯超强的电学性质已经得到了很多实验的证实，但是其零带隙的特性成为了它在电子器件方面应用的最大阻碍。氮化硼作为类石墨烯结构，其晶格结构与石墨烯类似，失配度很小，且作为原子级平滑的绝缘二维材料，它的表面几乎没有悬挂键，这也使得它成为石墨烯以及其他二维材料的理想衬底及绝缘层。 TMDs材料作为新兴材料，其硫族元素和过渡金属组成可以有多种多样，所以它是一族很大的分类。而且其在光学，电学方面多有用途，但其电学性质受层数、衬底的影响。

通常石墨烯和氮化硼的主流生长衬底为金属，石墨烯和氮化硼在1000摄氏度时需要金属催化从而降低裂解能，而TMDs材料主流生长衬底为硅片、并没有石墨烯和/或氮化硼作为TMDs材料生长基底的研究，或者借助石墨烯和/ 或氮化硼、TMDs形成包含TMDs的至少两层的垂直异质结的报道。但是，可以确定的是，如果将石墨烯、氮化硼及TMDs材料堆叠起来作为异质结，会在界面处产生新奇的物理现象。

围绕这一初衷，本申请的申请人分析了CVD法生长TMDs材料、与CVD生长石墨烯和/或氮化硼有的不同，发现主要不同主要集中在生长气压及前驱体上。具体而言，石墨烯和/或氮化硼的前驱体均为气体，生长气压为真空气压；而TMDs材料的前驱体为固体，固体被加热挥发到气体的过程以及得到的气体进行CVD生长的过程中，均需要常压即可。但是，在生长TMDs材料时其前驱体加热挥发得到的气体需要在几百摄氏度的高温中传输至CVD反应区。

冷壁CVD是一款在CVD加热炉外围设置冷却设备的新型的CVD生长设备，由于冷壁CVD更有利于生长的稳定性以及后期工业大规模生长转化，并且相对于热壁CVD有更灵活的可改性，所以冷壁系统是未来二维材料工业化的发展趋势。但是冷壁CVD中，前驱体供给装置设置在CVD生长腔外部，往往离生长腔体很远，这一点，并不利于利用冷壁CVD生长TMDs的实现；同时，也加大了冷壁系统的设计难度。因此，要想石墨烯、氮化硼以及过渡金属二硫族化物 (TMDs)三者原位长成垂直结构异质结，需要一种新的设备。

实施例1：

本新型的实施例提供了一种冷壁化学气相沉积装置，如图1和图2所示，所述冷壁化学气相沉积装置包括：主腔体1、设置在所述主腔体1外部的气体源装置(未图示)、和设置在所述主腔体1内的充当固体源装置的副腔体3。

其中，主腔体1内设置有化学沉积反应区，所述化学沉积反应区处设置有用于提供化学沉积反应所需温度的第一加热装置2，所述主腔体1外围设置有水冷系统；气体源装置用于向所述化学沉积反应区提供前驱体为气体的第一待反应气体；所述副腔体3用于加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体，以起到充当固体源装置的作用。

本申请提供的冷壁化学气相沉积装置，不仅包括设置有化学沉积反应区的主腔体1、设置在所述主腔体1外部的气体源装置，还包括设置在所述主腔体 1内的副腔体3，所述副腔体3用于加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体。该过程中，因为所述副腔体3用于加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体，所以副腔体 3起到了固态源装置的作用。本申请将一种源供给装置设置在主腔体1内一定程度上避免了现有的冷壁CVD存在的设备的空间分布零散、占用空间、不便于小型化、不便于管理的缺陷和不足。

在该过程中，本申请选择性的仅将固态源装置放置在主腔体1内部，而不是和/或将气体源装置放置在主腔体1内部，是充分考虑了固态源装置在加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体的过程的加热所需热量能耗、第二待反应气体传输过程中所需热量能耗、及副腔体3 进行气体冲洗过程的能耗问题。具体而言，当固态源装置设置在主腔体1内部，可以一定程度上利用主腔体1内的热量助力副腔体3发生的固态源加热过程、以及第二待反应气体需要的高温传输的过程，实现了热量的有效使用；再者，将固态源装置设置在主腔体1内部，减短了第二待反应气体的传输路径，降低了第二待反应气体在传输路径上的传输损失。还有，主腔体1在工作时，仅需要副腔体3内部维持常压即可，此时只需把副腔体3作为一个密闭体系放置在主腔体1内即可，并不会对主腔体1带来不利影响，且可以实现固态源装置的方便保温。另外，在进行气体冲洗腔体的时候，仅需要副腔体3和主腔体1 连通，然后冲洗主腔体1的气体即可实现副腔体3的冲洗，减少了气耗和能耗。所以，本申请在所述主腔体1内的副腔体3具有一举多得的效果。

在工作过程中，可通过控制所述气体源装置的通断和所述固体源装置的通断使得所述第一待反应气体通过化学沉积法得到第一材料与所述第二待反应气体通过化学沉积法得到第二材料呈垂直异质结结构，且所述第一材料为所述第二材料的衬底材料。

在具体设置的时候，主腔体1和副腔体3均为耐高温的密封性好的密闭腔体，同时为了实现主腔体1和副腔体3两者内部相关零件的放置，需要把主腔体1和副腔体3均设置为盖合式即可，即腔本身和盖相互盖合的形式，且腔本身和盖之间密封盖合。可以理解的是，所述腔本身是指带空腔的开口容器。

另外，在具体设置的时候，请继续参阅图1和图2所示，所述第一加热装置2包括设置在竖直方向上的彼此相对的可升降的上加热器21和可升降的下加热器22；所述下加热器22朝向所述上加热器21的一侧设置有用于承载衬底材料的托盘23；所述托盘23上方形成所述化学沉积反应区。

所述下加热器22和所述上加热器21用于对所述化学气相沉积反应区，即下加热器22和上加热器21之间所述托盘4上方的区域，提供适合二维新材料的生长温度。

在实施例中，设置在竖直方向上可升降的的彼此相对的下加热器22和上加热器21为彼此间隔开一定距离的两个加热器，下加热器22和上加热器21 的可升降例如可借助于电机轴或其他固定件实现。位于下方的下加热器22例如用于直接加热基板，位于上方的上加热器21例如用于直接加热基板和/或催化剂，由此在化学气相沉积反应区中提供适合待制备二维新材料的温度。例如石墨烯和/或石墨烯异质结在基板上生长的温度为900～1200℃的范围内。位于下方的下加热器22表面上设置有托盘4，其用于放置基板。示例性的，基板可以为硅片、或表面有六方氮化硼覆层的基底等。

具体的，请继续参阅图1和图2所示，所述可升降的上加热器21包括第一电机轴211和第一加热器212；所述第一电机轴211安装在所述主腔体1的上盖11上，并可相对所述主腔体1的上盖11升降；所述第一加热器212固定设置在所述第一电机轴211远离所述主腔体1的上盖11的一端。

具体的，所述可升降的下加热器22包括第二电机轴221和第二加热器 222；所述第二电机轴221安装在所述主腔体1的底盖上，并可相对所述主腔体1的底盖升降；所述第二加热器222固定设置在所述第二电机轴221远离所述主腔体1的底盖的一端。

作为本实施例的优选技术方案，请继续参阅图1和图2所示，所述副腔体 3上设置有进气口和出气口；所述进气口处密封连接有带第一截止阀31的第一管道，所述第一管道的另一端可以延伸出主腔体1连接充气装置或者悬空等。通过带第一截止阀31的第一管道可以实现往副腔体3内冲入保护气、辅助反应气、驱动气、冲洗气等之一或者其组合。所述出气口处密封连接有带第二截止阀32的第二管道，所述第二管道的另一端延伸至所述化学沉积反应区，用于将固态源被加热挥发得到的待反应气体传输至化学沉积反应区。

需要说明的是，本实施例所述的辅助反应气是指消除固态源加热挥发得到的气态物质中杂质的气体，本实施例所述的驱动气是驱动固态源加热挥发产生的气体从副腔体3流向主腔体1的气体，保护气和冲洗气可以根据字面意思分别理解为用于保护反应的气体和用于冲洗腔体的气体。以上各气体类型可以根据需要进行设置，本实施例不做具体限制。

另外，需要说明的是，为实现第二管道内待反应气体往化学沉积反应区的传输的控制，第二管道上设置有第二截止阀32。为了实现对位于主腔体1内的第二截止阀32的控制，可以设置第二截止阀32为电磁控制阀、或蝶阀、或通过将第二截止阀32的通断控制开关引导至主腔体1外以实现对第二截止阀 32的方便控制。

在具体实施的时候，可以根据形成待成长气体的固态源的种类设置所述副腔体3包括一个、或至少两个相连通的子腔体33。具体而言，当形成待成长气体的固态源的种类只有一种时，则设置所述副腔体3只包括一个子腔体33 即可。而当形成待成长气体的固态源的种类包括两种或者两种以上时，则设置所述副腔体3只包括至少两个相连通的子腔体33即可，如图3所示。

对本实施例预生长的过渡金属二硫族化物(TMDs)，需要两个相连通的子腔体33，即图3所示的第一副腔体33和第一副腔体34，分别用于加热挥发硫族固态源和过渡金属固态源。过渡金属元素包括IVB族(钛Ti、锆Zr、铪Hf)， VB族(钒V、铌Nb、钽Ta)，VIB(钼Mo、钨W等)和IVA(锡Sn等)，而硫族元素包括硫S，硒Se，碲Te等，所以常见的过渡金属固态源包括但不限于三氧化钨、三氧化钼，常见的硫族固态源包括但不限于固态碲、固态硫、固态硒等。

如图4和图5所示，以上所述的所述子腔体33包括密封腔体331和第二加热装置332，第二加热装置332设置在所述密封腔体331内，用于盛放并加热其内放置的固态源使其挥发。

需要说明的是，当设置两个子腔体33加热两种固态源时，每种固态源放置在一个子腔体33内，每个子腔体33的温度根据其内设置的待加热挥发的固态源的挥发点设置。两个子腔体33之间的气流流向为低挥发点的气体流向高挥发点的气体，然后共同流向化学气相沉积反应区。

结合TMDs所需的固态过渡金属和固态硫族说明如下：

过渡金属固态源三氧化钨、三氧化钼的挥发点为750℃到850℃，优选 800℃。固态碲、固态硫、固态硒的挥发点为500℃到600℃，优选550℃。所以，此时，把固态硫源放置在离化学气相沉积反应区相对较远的子腔体33内，记为第一副腔体33。并把固态过渡金属放置在离化学气相沉积反应区相对较近的子腔体33内，记为第二副腔体34。第一副腔体33的加热温度设置为500℃到600℃，优选550℃，可以通过电热偶测量并监测。第二副腔体34的加热温度设置为750℃到850℃，优选800℃，可以通过电热偶测量并监测。第一副腔体33加热挥发得到的硫源气体流向第二子副腔体34，并与第二副腔体34 内加热挥发得到的过渡金属化合物气体结合并共同流向化学气相沉积反应区。

作为本实施例的优选技术方案，请继续参阅图4和图5所示，所述第二加热装置332包括由内到外依次嵌套设置的内衬层3321、加热元件3322和外固定层3323；所述内衬层3321形成具有顶部开口的第一容器，所述第一容器用于盛放固态源；加热元件3322设置在所述第一容器的外部周侧，用于加热固态源使其挥发。以上所采用的所述电偶元件设置在所述外固定层内，并电连接所述加热元件，用于测量所述加热元件的温度。

作为本实施例的优选技术方案，请继续参阅图1和图2所示，所述冷壁化学气相沉积装置还包括悬浮催化剂装置4；所述悬浮催化剂装置4设置在所述化学沉积反应区上方，用于向所述化学沉积反应区提供催化剂。

在具体实施的时候，所述悬浮催化剂装置4包括载板41和第三电机轴42。载板41上设有一个或多个用于安放催化剂的穿孔；第三电机轴42的一端固定连接所述载板41，另一端转动连接所述主腔体1的上盖11。

作为本实施例的优选技术方案，所述冷壁化学气相沉积装置还包括抽气装置(未图示)；所述抽气装置通过带第三截止阀的第三管道连接所述主腔体1，用于在所述第三截止阀打开时对所述主腔体1进行抽气使所述主腔体1内气压达到所述第一待反应气体发生反应所需要的第一气压。

在具体实施的时候，抽气装置可以采用机械泵、分子泵等；考虑到生长石墨烯和/或氮化硼的实际应用场景中需要的气压环境为真空，所以抽气装置优选可以快速实现真空气压环境的分子泵。

作为本实施例的优选技术方案，所述冷壁化学气相沉积装置还包括充气装置(未图示)；所述充气装置通过带第四截止阀的第四管道连接所述主腔体1，用于在所述第四截止阀打开时对所述主腔体1进行充气使所述主腔体1内气压达到所述第二待反应气体发生反应所需要的第二气压、和/或向所述主腔体1 内提供反应保护气。

可以理解的是，所述充气装置即常见的气源装置，包括但不限于常见的内设置有气源且顶部设置有压力阀的气瓶结构。气源的种类可以根据需要进行设置，例如作为保护气的气体可以优选氩气。

作为本实施例的优选技术方案，所述装置还包括气压维持装置(未图示)；所述气压维持装置通过带第五截止阀的第五管道连接所述主腔体1，用于在所述第五截止阀打开时维持所述主腔体1内的气压等于大气压。

在具体实施的时候，可以采用液封瓶作为气压维持装置，即在主腔体1 外设置一液封瓶，第五管道的一端伸入液封瓶内部的液体内，第五管道的另一端连通主腔体1，第五管道上设置有所述第五截止阀。

借助通过带第三截止阀的第三管道连接所述主腔体1的抽气装置、通过带第四截止阀的第四管道连接所述主腔体1的充气装置、和通过带第五截止阀的第五管道连接所述主腔体1的气压维持装置，可以实现主腔体1内的气压环境的改变，以满足主腔体内1不同的气压环境的需求。

需要说明的是，尽管以上所述气体源装置、所述抽气装置、所述充气装置和所述气压维持装置虽均未图示，但是这些装置可以通过主腔体1上预设的第一连接孔a、第二连接孔b、第三连接孔c连接所述主腔体，气体源装置、抽气装置、充气装置和气压维持装置四者与第一连接孔a、第二连接孔b、第三连接孔c三者之间的配合使用关系，可以根据需要进行设施，在此不作具体限制。

实施例2：

本实施例提供一种垂直异质结材料，所述垂直异质结材料为由石墨烯类材料和过渡金属二硫族化物材料组成的至少两层结构的垂直异质结；其中，所述石墨烯类材料和所述过渡金属二硫族化物材料均采用化学气相沉积法制备；所述石墨烯类材料为所述过渡金属二硫族化物材料的衬底材料。

所述石墨烯类材料为下列材料之一：石墨烯、氮化硼、由石墨烯和氮化硼形成的异质结。

本实施例提供的垂直异质结材料可以为两层结构，例如：石墨烯-过渡金属二硫族化物异质结、氮化硼-过渡金属二硫族化物异质结；也可以为三层结构，例如：石墨烯-过渡金属二硫族化物异质结-石墨烯、石墨烯-过渡金属二硫族化物异质结-氮化硼、氮化硼-过渡金属二硫族化物异质结-氮化硼、氮化硼-过渡金属二硫族化物异质结-石墨烯、石墨烯-氮化硼-过渡金属二硫族化物异质结、氮化硼-石墨烯-过渡金属二硫族化物异质结；也可以为四层结构甚至更多层结构，在此不一一枚举。

以上多层至少两层结构的垂直异质结材料，实现了与过渡金属二硫族化物相关异质结的层数增加，为层数对过渡金属二硫族化物的性能影响研究提供了基础。再者，通过在石墨烯类作为过渡金属二硫族化物的化学气相沉积成长的基底，为衬底对过渡金属二硫族化物的性能影响研究提供了基础，也一定程度上保证了过渡金属二硫族化物的电学性质、光学性质。

实施例3：

本实施例提供了一种生长所述垂直异质结材料的化学气相沉积装置，如图 1和图2所示，所述化学气相沉积装置不仅包括设置有化学沉积反应区的主腔体1、设置在所述主腔体1外部的气体源装置(未图示)，还包括设置在所述主腔体1内的副腔体3。其中：所述化学沉积反应区处设置有用于提供待反应气体发生化学沉积反应所需温度的第一加热装置2；所述气体源装置设置在所述主腔体1外部，用于向所述化学沉积反应区提供生长所述石墨烯类材料的材料；所述副腔体3设置在所述主腔体1内部，用于盛放并加热固态源以向所述化学沉积反应区提供生长所述过渡金属二硫族化物材料的材料；可通过控制所述气体源装置的通断和所述副腔体3与所述主腔体1的连通情况使得通过化学沉积法得到所述石墨烯类材料与通过化学沉积法得到所述过渡金属二硫族化物材料呈垂直异质结结构，且所述所述石墨烯类材料为所述过渡金属二硫族化物材料的衬底材料。

该过程中，因为所述副腔体3用于盛放并加热固态源以向所述化学沉积反应区提供生长所述过渡金属二硫族化物材料的材料，所以副腔体3起到了固态源装置的作用。本实施例将一种源供给装置设置在主腔体1内，一定程度上避免了现有的冷壁CVD存在的设备的空间分布零散、占用空间、不便于小型化、不便于管理的缺陷和不足。

同时，在该过程中，本实施例选择性的仅将固态源装置放置在主腔体1 内部，而不是和/或将气体源装置放置在主腔体1内部，是充分考虑了固态源装置在加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的过渡金属二硫族化物材料气体的过程的加热所需的热量能耗、过渡金属二硫族化物材料气体传输过程中所需的热量能耗、及副腔体3进行气体冲洗过程的能耗问题。具体而言，当固态源装置设置在主腔体1内部，可以一定程度上利用主腔体1 内的热量助力副腔体3发生的固态源加热过程、以及过渡金属二硫族化物材料气体需要的高温传输的过程，实现了热量的有效使用；再者，将固态源装置设置在主腔体1内部，减短了过渡金属二硫族化物材料气体的传输路径，降低了过渡金属二硫族化物材料气体在传输路径上的传输损失。另外，主腔体1在工作时，仅需要副腔体3内部维持常压即可，此时只需把副腔体3作为一个密闭体系放置在主腔体1内即可，并不会对主腔体1带来不利影响。还有，在进行气体冲洗腔体的时候，仅需要副腔体3和主腔体1连通，然后冲洗主腔体1 的气体即可实现副腔体3的冲洗，减少了气耗和能耗。所以，本实施例在所述主腔体1内的副腔体3具有一举多得的效果。

在具体设置的时候，主腔体1和副腔体3均为耐高温的密封性好的密闭腔体，同时为了实现主腔体1和副腔体3两者内部相关零件的放置，需要把主腔体1和副腔体3均设置为盖合式即可，即腔本身和盖相互盖合的形式，且腔本身和盖之间密封盖合。可以理解的是，所述腔本身是指带空腔的开口容器。

另外，在具体设置的时候，请继续参阅图1和图2所示，所述第一加热装置2包括设置在竖直方向上的彼此相对的可升降的上加热器21和可升降的下加热器22；所述下加热器22朝向所述上加热器21的一侧设置有用于承载衬底材料的托盘23；所述托盘23上方形成所述化学沉积反应区。

所述下加热器22和所述上加热器21用于对所述化学气相沉积反应区，即下加热器22和上加热器21之间所述托盘4上方的区域，提供适合二维新材料的生长温度。

在实施例中，设置在竖直方向上可升降的的彼此相对的下加热器22和上加热器21为彼此间隔开一定距离的两个加热器，下加热器22和上加热器21 的可升降例如可借助于电机轴或其他固定件实现。位于下方的下加热器22例如用于直接加热基板，位于上方的上加热器21用于直接加热基板，由此在化学气相沉积反应区中提供适合待制备二维新材料的温度。例如石墨烯和/或石墨烯异质结在基板上生长的温度为例900～1200℃的范围内。位于下方的下加热器22表面上设置有托盘4，其用于放置基板，示例性的，基板可以为硅片、或表面有六方氮化硼覆层的基底等。

具体的，请继续参阅图1和图2所示，所述可升降的上加热器21包括第一电机轴211和第一加热器212；所述第一电机轴211安装在所述主腔体1的上盖11上，并可相对所述主腔体1的上盖11升降；所述第一加热器212固定设置在所述第一电机轴211远离所述主腔体1的上盖11的一端。

具体的，所述可升降的下加热器22包括第二电机轴221和第二加热器 222；所述第二电机轴221安装在所述主腔体1的底盖上，并可相对所述主腔体1的底盖升降；所述第二加热器222固定设置在所述第二电机轴221远离所述主腔体1的底盖的一端。

作为本实施例的优选技术方案，请参阅图1、图2和图3所示，所述副腔体3包括密封相连的第一副腔体33和第二副腔体34；所述第一副腔体33用于盛放并挥发固态硫源获得气态硫源；所述第二副腔体34用于盛放并挥发固态过渡金属源获得气态过渡金属源；所述第一副腔体33内的所述气态硫源流向所述第二副腔体34内，并与所述第二副腔体34内产生的所述气态过渡金属源作用生成气态过渡金属二硫族化物，所述气态过渡金属二硫族化物流向所述化学沉积反应区进行化学气相沉积得到所述过渡金属二硫族化物材料。需要说明的是，以上所述密封相连是指第一副腔体33和第二副腔体34之间的连接管道与外部大气压之间是密封的。

需要说明的是，过渡金属元素包括IVB族(钛Ti、锆Zr、铪Hf)，VB族 (钒V、铌Nb、钽Ta)，VIB(钼Mo、钨W等)和IVA(锡Sn等)，而硫族元素包括硫S、硒Se、碲Te等，所以常见的过渡金属固态源包括但不限于三氧化钨、三氧化钼，常见的硫族固态源包括但不限于固态碲、固态硫、固态硒等。

进一步的，请参阅图3所示，所述第一副腔体33上设置有第一进气口和第一出气口，所述第二副腔体34设置有第二进气口和第二出气口；所述第一进气口处密封连接有带第一截止阀31的第一管道，所述第一管道的另一端可以延伸出主腔体1连接充气装置或者悬空等。通过带第一截止阀31的第一管道可以实现往副腔体3内冲入保护气、辅助反应气、驱动气、冲洗气等之一或者其组合。所述第一出气口通过中间管道连接所述第二进气口，所述出气口处密封连接有带第二截止阀32的第二管道，所述第二管道的另一端延伸至所述化学沉积反应区，用于将固态源被加热挥发得到的待反应的过渡金属二硫族化物材料气体传输至化学沉积反应区。

需要说明的是，本实施例所述的辅助反应气是指消除固态源加热挥发得到的气态物质中杂质的气体，本实施例所述的驱动气是驱动固态源加热挥发产生的气体从副腔体3流向主腔体1的气体，保护气和冲洗气可以根据字面意思分别理解为用于保护反应的气体和用于冲洗副腔体3的气体。以上各气体类型可以根据需要进行设置，本实施例不做具体限制。

另外，需要说明的是，为实现第二管道内待反应气体往化学沉积反应区的传输的控制，第二管道上设置有第二截止阀32。为了实现对位于主腔体1内的第二截止阀32的控制，可以设置第二截止阀32为电磁控制阀、或蝶阀、或通过将第二截止阀32的通断控制开关引导至主腔体1外以实现对第二截止阀 32的方便控制。

作为本实施例的优选方案，请参阅图4和图5所示，所述第一副腔体33 和所述第二副腔体34均包括密封腔体331和第二加热装置332，第二加热装置332设置在所述密封腔体331内，用于盛放并加热对应的固态源使其挥发。

需要说明的是，所述第一副腔体33和所述第二副腔体34两者内的工作温度需要根据其内设置的固态源的挥发点确定。具体的，固态过渡金属三氧化钨、三氧化钼的挥发点为750℃到850℃，优选800℃。固态碲、固态硫、固态硒的挥发点为500℃到600℃，优选550℃。所以，第一副腔体33的加热温度设置为500℃到600℃，优选550℃，可以通过电热偶测量并监测。所述第二副腔体34的加热温度设置为750℃到850℃，优选800℃，可以通过电热偶测量并监测。且在空间位置排放上，所述第二副腔体34相对化学气相沉积反应区的距离要小于所述第一副腔体33相对化学气相沉积反应区的距离。第一副腔体33内加热挥发得到的硫源气体流向所述第二副腔体34内，并与所述第二副腔体34内加热挥发得到的过渡金属化合物气体结合并共同流向化学气相沉积反应区。以上所采用的所述电偶元件设置在所述外固定层内，并电连接所述加热元件，用于测量所述加热元件的温度。

作为本实施例的优选技术方案，请参阅图4和图5所示，所述第二加热装置332包括由内到外依次嵌套设置的内衬层3321、加热元件3322和外固定层 3323；所述内衬层3321形成具有顶部开口的第一容器，所述第一容器用于盛放对应的固态源；加热元件3322设置在所述第一容器的外部周侧，用于加热对应的固态源使其挥发。

作为本实施例的优选技术方案，所述第二加热装置还包括电偶元件3324；所述电偶元件3324设置在所述外固定层3323内，并电连接所述加热元件 3322，用于测量所述加热元件3322的温度。

作为本实施例的优选技术方案，请继续参阅图1和图2所示，所述化学气相沉积装置还包括悬浮催化剂装置4；所述悬浮催化剂装置4用于从所述化学沉积反应区的上方向所述化学沉积反应区提供催化剂。

在具体实施的时候，所述悬浮催化剂装置4包括载板41和第三电机轴42。载板41上设有一个或多个用于安放催化剂的穿孔；第三电机轴42的一端固定连接所述载板41，另一端转动连接所述主腔体1的上盖11。

作为本实施例的优选技术方案，所述化学气相沉积装置还包括抽气装置 (未图示)；所述抽气装置通过带第三截止阀的第三管道连接所述主腔体1，用于对所述主腔体1进行抽气使所述主腔体1达到生长所述石墨烯类材料所需要的第一气压。

在具体实施的时候，抽气装置可以采用机械泵、分子泵等；考虑到生长石墨烯和/或氮化硼的实际应用场景中需要的气压环境为真空，所以抽气装置优选可以快速实现真空气压环境的分子泵。

作为本实施例的优选技术方案，所述化学气相沉积装置还包括充气装置 (未图示)；所述充气装置通过带第四截止阀的第四管道连接所述主腔体1，用于对所述主腔体1进行充气使所述主腔体1达到生长所述过渡金属二硫族化物材料所需要的第二气压、和/或向所述主腔体1内提供反应保护气。

可以理解的是，所述充气装置即常见的气源装置，包括但不限于常见的内设置有气源且顶部设置有压力阀的气瓶结构。气源的种类可以根据需要进行设置，例如作为保护气气体可以优选氩气。

作为本实施例的优选技术方案，所述化学气相沉积装置还包括气压维持装置(未图示)；气压维持装置通过带第五截止阀的第五管道连接所述主腔体1，用于对维持所述主腔体1内的气压等于大气压。

在具体实施的时候，可以采用液封瓶作为气压维持装置，即在主腔体1 外设置一液封瓶，第五管道的一端伸入液封瓶内部的液体内，第五管道的另一端连通主腔体1，第五管道上设置有所述第五截止阀。

借助通过带第三截止阀的第三管道连接所述主腔体1的抽气装置、通过带第四截止阀的第四管道连接所述主腔体1的充气装置、和通过带第五截止阀的第五管道连接所述主腔体1的气压维持装置，可以实现主腔体1内的气压环境的改变，以满足主腔体内不同的气压环境的需求。

需要说明的是，尽管以上所述气体源装置、所述抽气装置、所述充气装置和所述气压维持装置虽均未图示，但是这些装置可以通过主腔体1预设的第一连接孔a、第二连接孔b、第三连接孔c连接所述主腔体，气体源装置、抽气装置、充气装置和气压维持装置四者与第一连接孔a、第二连接孔b、第三连接孔c三者之间的配合使用关系，可以根据需要进行设施，在此不作具体限制。

实施例4：

本实施例提供一种利用以上所说的化学气相沉积装置生长质结的方法，具体以借助实施例3所述的化学气相沉积装置生长氮化硼-石墨烯-TMDs-氮化硼四层原位异质结的方法介绍如下：

第一步：在大气压下打开主腔体1的上盖11，配置托盘4上的基底；且打开副腔体3的上盖，配置副腔体3的固态源。

具体的，可以先对整个腔体(包括主腔体1和/或所述副腔体3充气，使其内部气压均达到大气压)，然后打开主腔体1的上盖11，并通过移动上加热器21和悬浮催化剂装置4，使得托盘4上上方留置有空间，然后借助该空间，往托盘4上放置基底，实现托盘4上的基底配置。基底的种类可以根据需要进行设置，可以为金属基底、硅材质基底等。本实施例优选氮化硼的主流生长衬底金属衬底。

打开副腔体3的上盖，配置副腔体3的固态源的具体过程可以描述为：打开第一副腔体33的上盖，往第一副腔体33的所述第二加热装置内放置固态硫族物质，包括但不限于固体碲粉，然后密封第一副腔体33；打开第二副腔体 34的上盖，往第二副腔体34的所述第二加热装置内放置固态过渡金属氧化物，包括但不限于三氧化钨，然后密封第二副腔体34。

第二步：密封盖合所述主腔体1和所述副腔体3，并确保主腔体1和副腔体3连通。

具体即把上加热器21和悬浮催化剂装置4位置复原后，把所述主腔体1 和所述副腔体3均密封盖合起来，且确保即第二管道上的第二截止阀32位于打开状态使得主腔体1和副腔体3连通。

第三步：通过抽气装置和充气装置交替调节所述主腔体和所述副腔体内的气压，实现对所述主腔体1和所述副腔体3的清洗。

具体的，可先借助抽气装置抽气使得所述主腔体和所述副腔体内的气压达到真空，约1Pa后，在借助助充气装置充气使得所述主腔体和所述副腔体内的气压达到常压，约1.01*10⁵Pa；然后反复执行以上抽气、充气过程，达到所述主腔体1和所述副腔体3的清洗效果；

第四步：当所述主腔体1和所述副腔体3达到真空后，关闭主腔体1和副腔体3的连通，然后借助抽气装置调节所述主腔体1至真空，并调节气相化学反应沉积区的温度为1000-1200℃，然后通过气体源装置往所述主腔体1充入生长氮化硼-石墨烯异质结的气体源，并在气相化学反应沉积区生长氮化硼- 石墨烯异质结。

具体的，氮化硼-石墨烯异质结的生长具体温度、生长时间、生长气体浓度可以根据需要进行设置，在此不做详细的展开论述。

第五步：待氮化硼-石墨烯异质结生长将近结束或者结束，关闭抽气装置，打开充气装置往主腔体1内充入保护气，同时，打开所述第一副腔体33和第二副腔体34两者内的第二节热装置的加热电源，设定升温速率，待所述主腔体1内的气压达到常压，打开气压维护装置的阀门，且调节主腔体1化学沉积反应区达到800℃-900℃，优选850℃。

第六步：当所述第一副腔体33产生气态挥发硫源和第二副腔体34产生的气态挥发过渡金属，关闭充气装置，同时，确保主腔体1和副腔体3连通，且打开第一管道上的第一截止阀31，使得从第一管道往第一副腔体内通入兼具保护气、辅助反应气和驱动气的气体，在该气体的驱动下，第一副腔体33内加热挥发得到的硫源气体流向所述第二副腔体34内，并与所述第二副腔体34 内加热挥发得到的过渡金属源气体结合并共同流向化学气相沉积反应区进行生长得到氮化硼-石墨烯异-TMDs三层异质结。

需要说明的是兼具保护气、辅助反应气和驱动气的气体优选氩氢混合气体，氩氢混合气体的浓度和流速可以根据需要进行设置。另外，需要说明的是， TMDs生长的时间可以根据需要进行设置。

第七步：待TMDs生长完毕，断开主腔体1和副腔体3的连通，同时，关闭所述第一副腔体33和第二副腔体34两者内的第二加热装置的加热电源，在关闭气压维持装置，然后开启抽气装置，调节主腔体1内的气压至真空，并将化学气相沉积反应区的温度设置为生长氮化硼的温度，然后通过气体源装置往所述主腔体1充入生长氮化硼-的气体源，并在气相化学反应沉积区生长氮化硼-石墨烯异-TMDs-氮化硼四层异质结。

第八步：待氮化硼-石墨烯异-TMDs-氮化硼四层异质结生长完毕，自然降温降压至室温常压。

然后打开主腔体1的上盖11取出制备得到的氮化硼-石墨烯异-TMDs-氮化硼四层异质结即可。

以上依据图式所示的实施例详细说明了本新型的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本新型的较佳实施例，但本新型不以图面所示限定实施范围，凡是依照本新型的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本新型的保护范围内。

Claims (13)

1.一种冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述冷壁化学气相沉积装置包括：

设置有化学沉积反应区的主腔体(1)，所述化学沉积反应区处设置有用于提供化学沉积反应所需温度的第一加热装置(2)；

气体源装置，设置在所述主腔体(1)外部，用于向所述化学沉积反应区提供前驱体为气体的第一待反应气体；

设置在所述主腔体(1)内的副腔体(3)，所述副腔体(3)用于加热固态源以向所述化学沉积反应区提供前驱体为固体的第二待反应气体。

2.根据权利要求1所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述第一加热装置(2)包括设置在竖直方向上的彼此相对的可升降的上加热器(21)和可升降的下加热器(22)；

所述下加热器(22)朝向所述上加热器(21)的一侧设置有用于承载衬底材料的托盘(23)；

所述托盘(23)上方形成所述化学沉积反应区。

3.根据权利要求2所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述可升降的上加热器(21)包括第一电机轴(211)和第一加热器(212)；

所述第一电机轴(211)安装在所述主腔体(1)的上盖上，并可相对所述主腔体(1)的上盖升降；

所述第一加热器(212)固定设置在所述第一电机轴(211)远离所述主腔体(1)的上盖的一端。

4.根据权利要求2所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述可升降的下加热器(22)包括第二电机轴(221)和第二加热器(222)；

所述第二电机轴(221)安装在所述主腔体(1)的底盖上，并可相对所述主腔体(1)的底盖升降；

所述第二加热器(222)固定设置在所述第二电机轴(221)远离所述主腔体(1)的底盖的一端。

5.根据权利要求1所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述副腔体(3)上设置有进气口和出气口；

所述进气口处密封连接有带第一截止阀(31)的第一管道，所述出气口处密封连接有带第二截止阀(32)的第二管道，所述第二管道的另一端延伸至所述化学沉积反应区。

6.根据权利要求5所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述副腔体(3)包括一个、或至少两个相连通的子腔体(33)。

7.根据权利要求6所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述子腔体(33)包括：

密封腔体(331)；

第二加热装置(332)，设置在所述密封腔体(331)内，用于盛放并加热固态源使其挥发。

8.根据权利要求7所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述第二加热装置(332)包括由内到外依次嵌套设置的内衬层(3321)、加热元件(3322)和外固定层(3323)；

所述内衬层(3321)形成具有顶部开口的第一容器，所述第一容器用于盛放固态源；

加热元件(3322)，设置在所述第一容器的外部周侧，用于加热固态源使其挥发。

9.根据权利要求1-8任一项所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述冷壁化学气相沉积装置还包括：悬浮催化剂装置(4)；

所述悬浮催化剂装置(4)设置在所述化学沉积反应区上方，用于向所述化学沉积反应区提供催化剂。

10.根据权利要求9所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述悬浮催化剂装置(4)包括：

载板(41)，其上设有一个或多个用于安放催化剂的穿孔；

第三电机轴(42)，一端固定连接所述载板(41)，另一端转动连接所述主腔体(1)的上盖。

11.根据权利要求1-8任一项所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述冷壁化学气相沉积装置还包括：抽气装置；

所述抽气装置通过带第三截止阀的第三管道连接所述主腔体(1)，用于在所述第三截止阀打开时对所述主腔体(1)进行抽气使所述主腔体(1)内气压达到所述第一待反应气体发生化学沉积反应所需要的第一气压。

12.根据权利要求1-8任一项所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述冷壁化学气相沉积装置还包括：充气装置；

所述充气装置通过带第四截止阀的第四管道连接所述主腔体(1)，用于在所述第四截止阀打开时对所述主腔体(1)进行充气使所述主腔体(1)内气压达到所述第二待反应气体发生化学沉积反应所需要的第二气压、和/或向所述主腔体(1)内提供反应保护气。

13.根据权利要求1-8任一项所述冷壁化学气相沉积装置，其特征在于，所述装置还包括：气压维持装置；

所述气压维持装置通过带第五截止阀的第五管道连接所述主腔体(1)，用于在所述第五截止阀打开时维持所述主腔体(1)内的气压等于大气压。

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