CN209322754U - 丁烯氧化脱氢反应装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种丁烯氧化脱氢反应装置，属于化工装置领域。所述的反应装置，中压蒸汽管线分为两路，一路为蒸汽热线，一路为蒸汽冷线，蒸汽热线与第四换热器相连通，通过第四换热器与蒸汽冷线相接通；蒸汽冷线依次与截止阀、第一分布器和第一反应器顶端相连接，截止阀和蒸汽加热器以并联的形式与蒸汽冷线相连接，第一反应器底端通过第一反应器生成气线依次与第一换热器、第二换热器、第二分布器、热处理设备和第二反应器顶端相连接；第二反应器底端通过第二反应器生成气线与第四换热器相接通。本实用新型提供的反应装置，结构简单，设计科学合理，能提高反应选择性，延长反应器运行周期，不造成蒸汽焓值的损失。

Description

丁烯氧化脱氢反应装置

技术领域

本实用新型涉及一种丁烯氧化脱氢反应装置，属于化工装置领域。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。在石油化工烯烃原料中，丁二烯的地位仅次于乙烯和丙烯，目前工业上主要是通过溶剂萃取精馏的方法来制取丁烯，从蒸汽裂解制乙烯副产的混合C4馏分中抽提得到丁二烯产品，例如乙腈法、DMF法和NMP法，这三种方法都具有成本低和污染小的优势。随着轻烃裂解、乙烷脱氢、C1原料制乙烯等新生产新工艺的研发及推广应用，乙烯生产中副产的丁二烯将难以满足持续增长的市场需求。同时，为进一步对醚后C4中的丁烯加以利用而提高全厂经济效益，采用丁烯氧化脱氢的方法制丁二烯的技术得到进一步推广和应用，并在近期得到迅猛的发展。

丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应，主副反应方程式如下所示。除了主反应和主要副反应外，还有次要副反应，次要副反应生成物为有机含氧化合物(醛、酮、酸)、二聚物等数十种。主反应和主要副反应化学反应方程式如下所示：

主反应：C₄H₈+0.5O₂→C₄H₆+H₂O+63KJ/mol；

副反应：C₄H₈+4O₂→4CO+4H₂O+1268KJ/mol；

副反应：C₄H₈+6O₂→4CO₂+4H₂O+2553KJ/mol；

丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法具有能耗高、污染重和操作周期短的特点，特别是反应器中的催化剂的使用周期是决定氧化脱氢制丁二烯装置运行周期的制约因素，而且催化剂的使用寿命也直接影响到装置的操作成本和经济效益，催化剂再生周期短以及使用寿命短是由于催化剂易积碳失活和机械强度差所导致的。

目前，丁烯氧化脱氢采用铁系复合氧化物催化剂，其表面存在强酸性中心，容易导致贫氢烃类深度碳化生成积碳，这是反应本身造成的。此外，国内丁烯氧化脱氢工艺多采用《“B-02丁烯氧化脱氢催化剂及其工艺流程的开发”《合成橡胶工业》1987年05期作者苏法来》的方法，二段反应器入口瓷球处易出现大块积碳，这一方面是由于生成气中含有醛类有机物，生成气与空气或丁烯混合时，由于空气或丁烯温度较低，醛类有机物因为激冷而发生缩聚反应生成积碳；另一方面是一段反应器出口至二段反应器入口的管线中由于二聚物在相对低温下冷凝，凝液进二段反应器后粘附在固体表面经加热固化也会形成积碳。“CN201210211033”去除了工艺流程中喷水点和/或喷丁烯点，以消除Ⅱ段反应器入口积碳，该发明的缺点是配料蒸汽焓值损失大，热量利用率低。

此外，丁烯氧化脱氢反应过程中通入大量水蒸气，这一方面是利用水汽较大的比热控制反应器温升，另一方面是促进丁二烯的脱附，避免深度氧化脱氢反应生成积碳，这部分蒸汽不参与反应，呈惰性，称为配料蒸汽。

目前，装置开车时以蒸汽为加热介质给反应器床层升温，加热初期，由于床层温度低，水汽接触床层后冷凝为液态水，这部分液态水会降低催化剂机械强度及活性，这主要是由于丁烯氧化脱氢的催化剂主活性相是正尖晶石铁酸盐，次活性相是α-Fe₂O₃，催化反应过程中α-Fe₂O₃起到活化氧物种的作用，催化剂遇水后在热的作用下α-Fe₂O₃水合成氢氧化铁，会导致催化剂活性降低，水合反应会致使催化剂各组分相互作用变弱，机械强度变差。

实用新型内容

针对现有技术的不足，本实用新型要解决的技术问题是：提供一种丁烯氧化脱氢反应装置。

为解决上述问题，本实用新型所采用的技术方案为：一种丁烯氧化脱氢反应装置，包括第一反应器和第二反应器，中压蒸汽管线分为两路，一路为蒸汽热线，一路为蒸汽冷线，蒸汽热线与第四换热器相连通，通过第四换热器与蒸汽冷线相接通；蒸汽冷线依次与截止阀、第一分布器和第一反应器顶端相连接，截止阀和蒸汽加热器以并联的形式与蒸汽冷线相连接，第一反应器底端通过第一反应器生成气线依次与第一换热器、第二换热器、第二分布器、热处理设备和第二反应器顶端相连接；第二反应器底端通过第二反应器生成气线与第四换热器相接通；一段空气线接通于空气加热器与第一分布器相连接；二段空气线通过第二换热器连接于第二分布器一端；管线Ⅰ通过流量调节阀与热处理设备相连接，丁烯线通过丁烯汽化器分为两路，分别连通于第一换热器和第一分布器；第一换热器通过管路与第二换热器和第二分布器之间的管路相连接。

所述的管线Ⅰ为热水线时，热处理设备为废热锅炉；管线Ⅰ为0.4MPa蒸汽时，热处理设备为换热器，换热器为固定管板式或浮头式中的一种。

所述的中压蒸汽管线上设置有蒸汽调节阀，蒸汽调节阀为三通阀，分别连接中压蒸汽管线、蒸汽热线和蒸汽冷线三条管线。

所述的蒸汽调节阀为双调节阀，在蒸汽热线和蒸汽冷线上分别设置有蒸汽调节阀。

所述的第一分布器和第二分部器采用多支管或多环形分部方式中的一种。

一段丁烯线、二段丁烯线并入反应系统时，并入点要沿着蒸汽流动方向分别位于第一分布器和第二分布器前侧，这主要是为了使体系偏离丁烯爆炸区，保障安全。

所述的第一换热器、第二换热器和第四换热器都为固定管板式或浮头式中的一种。

所述的丁烯汽化器为换热器或汽化罐；换热器为固定管板式或浮头式中的一种；汽化罐下部设置嵌入式再沸器。

所述的丁烯汽化器加热介质为低压蒸汽、锅炉凝水或余热水中的一种。

所述的蒸汽加热器和空气加热器的加热方式都为电加热。

所述的第一反应器和第二反应器都为绝热轴向固定床反应器或绝热径向固定床反应器中的一种。

反应器的入口温度可采用以下措施控制：

(1)中压蒸汽分为蒸汽热线和蒸汽冷线两路，蒸汽热线进入第四换热器后和来自第二反应器的生成气经第四换热器换热后与蒸汽冷线汇合，然后共同进入第一反应器；设置了蒸汽调节阀，通过调节蒸汽调节阀的开度控制进入蒸汽热线和蒸汽冷线的蒸汽量来控制第一反应器的入口温度；

(2)在管线Ⅰ上设置了流量调节阀，通过调节流量调节阀开度来控制第二反应器的入口温度。

反应器的丁烯进料方式为气相进料主要是由于：

(1)丁烯饱和蒸气压低，液相丁烯在丁烯氧化脱氢压力下相变吸收大量热量，在一定条件下容易导致反应器入口温度波动以及第一反应器进口温度分配不均匀；(2)采用丁烯气相进料能有效避免第一反应生成气中低沸点的微量二聚物组分与液相丁烯直接接触产生的难汽化凝液的问题，从而减少积碳生成量，延长第二反应器的运转周期。

在第一反应器生成气线上加设了第一换热器和第二换热器，分别用以预热二段丁烯和二段空气，加热后的丁烯和空气与第一反应器生成气温度差距小，有效避免了反应生成气中醛类有机物因激冷而发生缩聚反应生成积碳的问题；此外，还能充分利用装置余热，提高能量利用率。

在一段空气线上加设空气加热器，开工初期启动空气加热器加热一段空气，并以一段空气为加热介质提高反应器床层温度，当催化剂床层温度升至200-300℃，缓慢停空气并引入水蒸汽。装置停车时，当催化剂床层温度降至200-300℃，缓慢引热空气吹扫床层，能有效避免液态水的生成，防止因催化剂中α-Fe₂O₃相水合而导致的催化剂活性降低及机械强度下降的难题。装置正常运行过程中空气加热器可以处于启动状态也可以处于关闭状态。

在丁烯氧化脱氢工艺中，一个重要的指标叫做水烯比，其中：第一反应器的水烯比＝第一反应入口蒸汽量/第一段反应入口丁烯量；第二反应器的水烯比＝第二反应入口蒸汽量/第二段反应入口丁烯量。水烯比越低，丁烯氧化脱氢反应器的绝热温升越高，温度的上升容易导致烃类深度脱氢、氧化及裂解等副反应的发生，然而提高水烯比意味着装置能耗增加。

与传统的丁烯氧化脱氢工艺不同，所述的装置中没有在第二反应器入口管线上设置喷水，而是通过控制二段入口流量调节阀开度控制第二反应器入口温度。所述的设计的优势是：(1)克服了醛类有机物、丁二烯二聚体等遇冷水而发生缩聚的难题，有效降低了催化剂的结焦和积碳的发生几率，延长了催化剂的再生周期和使用寿命；(2)克服了因为水的加入而导致的第二反应器进口温度分配不均匀的难题，避免了对催化剂和设备造成损伤；(3)与《“B-02丁烯氧化脱氢催化剂及其工艺流程的开发”《合成橡胶工业》1987年05期作者苏法来》报道的方法相比，进料总水比与第一、第二反应器水烯比的关系也发生了变化。比较两种流程，在总水烯比、第二反应器水烯比相同的情况下，所述的装置中第一反应器水烯比要高于《合成橡胶工业》中记载的方法，更加有利于改善第一反应器的反应条件，提高选择性。

与现有技术相比，本实用新型具有如下有益效果：

1.通过控制蒸汽调节阀开度调节进入蒸汽热线和蒸汽冷线的蒸汽量，进而控制第一反应器的入口温度；不会造成蒸汽焓值的损失；

2.取消了二段喷水设置，通过控制第二反应器入口热处理设备中热介质流量的方式来控制第二反应器入口温度，有效克服了醛类有机物、丁二烯二聚体等遇冷水而发生缩聚的难题，降低了催化剂结焦和积碳的发生几率，延长第二反应器运转周期；另外，在总水烯比和第二反应器水烯比相同的情况下，通过提高第一反应器水烯比，从而改善第一反应器的反应条件，提高选择性；

3.加设丁烯汽化器，原料丁烯采用气相的方式进料，从而避免了液相丁烯在丁烯氧化脱氢压力下相变吸收大量热量导致反应器入口温度分配不均匀的难题；另外，有效避免反应生成气中低沸点的微量二聚物组分与液相丁烯直接接触产生的难汽化凝液的问题，从而减少积碳生成量，延长第二反应器的运转周期；

4.第一反应器生成气线上加设了第一换热器和第二换热器，分别用以预热二段丁烯和二段空气，加热后的丁烯和空气与第一反应器生成气温差小，从而有效避免了反应生成气中醛类有机物因激冷而发生缩聚反应生成积碳的难题，还能充分利用装置余热，提高了能量利用率；

5.丁烯氧化脱氢催化剂是由具有尖晶石结构的铁酸盐与氧化铁所组成，它通过铁离子的氧化-还原过程以及晶格中氧离子与气态氧的相互作用来用于丁烯氧化脱氢反应，在催化过程中，具有尖晶石结构的铁酸盐与α-Fe₂O₃之间存在协同作用，在一段空气线上加设空气加热器，开工初期启动空气加热器加热一段空气，并以一段空气为加热介质提高反应器床层温度，当催化剂床层温度升至200-300℃，缓慢停止加入空气并引入水蒸汽；装置停车，当催化剂床层温度降至200-300℃时，缓慢引热空气吹扫床层，这样能有效避免液态水的生成，防止因催化剂中α-Fe₂O₃相水合而导致的催化剂活性及机械强度下降的难题出现。

附图说明

图1为本实用新型实施例1中丁烯氧化脱氢反应装置的结构示意图；

图2是本实用新型实施例2中丁烯氧化脱氢反应装置的结构示意图；

图3是本实用新型实施例3中丁烯氧化脱氢反应装置的结构示意图；

图4是本实用新型实施例4中丁烯氧化脱氢反应装置的结构示意图；

图中，1-中压蒸汽管线；2-蒸汽调节阀；3-蒸汽热线；4-截止阀；5-蒸汽加热器；6-丁烯线；7-丁烯汽化器；8-空气加热器；9-第一分布器；10-一段空气线；11-蒸汽冷线；12-第一反应器；13-第一反应器生成气线；14-第一换热器；15-流量调节阀；16-第二分布器；17-第二换热器；18-管线Ⅰ；19-热处理设备；20-第二反应器；21-第四换热器；22-第二反应器生成气线；23-二段空气线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图说明对本实用新型做进一步的描述。

实施例1

一种丁烯氧化脱氢反应装置，包括第一反应器12和第二反应器20，中压蒸汽管线1分为两路，一路为蒸汽热线3，一路为蒸汽冷线11，蒸汽热线3与第四换热器21相连通，通过第四换热器21与蒸汽冷线11相接通；蒸汽冷线11依次与截止阀4、第一分布器9和第一反应器12顶端相连接，截止阀4和蒸汽加热器5以并联的形式与蒸汽冷线11相连接，第一反应器12底端通过第一反应器生成气线13依次与第一换热器14、第二换热器17、第二分布器16底端、热处理设备19和第二反应器20顶端相连接；第二反应器20底端通过第二反应器生成气线22与第四换热器21相接通；一段空气线10接通于空气加热器8与第一分布器9相连接；二段空气线23通过第二换热器17连接于第二分布器16一端；管线Ⅰ18通过流量调节阀15与热处理设备19相连接，丁烯线6通过丁烯汽化器7分为两路，分别连通于第一换热器14和第一分布器9，第一换热器14通过管路与第二换热器17和第二分布器16之间的管路相连接。

所述的管线Ⅰ18为热水线时，热处理设备19为废热锅炉。

所述的中压蒸汽管线上设置有蒸汽调节阀2，蒸汽调节阀2为三通阀，分别连接中压蒸汽管线1、蒸汽热线3和蒸汽冷线11三条管线。

所述的第一分布器(9)和第二分部器(16)采用多环形分部的方式。

所述的第一换热器(14)、第二换热器(17)和第四换热器(21)都为固定管板式。

所述的丁烯汽化器(7)为固定管板式。

所述的第一反应器和第二反应器为绝热轴向固定床反应器。

工作过程及原理：来自中压蒸汽管线1的中压蒸汽经过蒸汽调节阀2分为两路，一路沿着蒸汽冷线11先后经截止阀4和第一分布器9进入第一反应器12，另一路沿着蒸汽热线3经过第四换热器21加热后并入蒸汽冷线11，通过调节蒸汽调节阀2开度来分配进入蒸汽热线3与蒸汽冷线11的比例从而达到调节第一反应器12入口温度的目的。来自丁烯线6的原料丁烯经过丁烯汽化器7汽化后分为两路，一路与蒸汽冷线11合并后经过第一分布器9进入第一反应器12，另一路先后经过第一换热器14、第二分布器16和废热锅炉19后进入第二反应器20。空气也是分为两段进料，来自一段空气线10的空气先后经过空气加热器8和第一分布器9后进入第一反应器12，来自二段空气线23的空气先后经过第二换热器17、第二分布器16和废热锅炉19后进入第二反应器20，第二反应器生成气沿着第二反应器生成气线22经过第四换热器21后排往下一单元。

装置开工时，关闭截止阀4，先通过一段空气线10向反应系统内通空气，启动空气加热器8，使催化剂床层温度升至200-300℃，缓慢停止通入空气，引入水蒸汽，通过调节蒸汽调节阀2使水蒸气全走蒸汽冷线11，启动蒸汽加热器5，装置投料后，通过调节三通阀2，逐步开大水蒸气走蒸汽热线3的量，逐渐降低蒸汽加热器5的负荷直至关闭，切出蒸汽加热器5，打开截止阀4，通过调节蒸汽调节阀2开度控制第一反应器12入口温度。装置停工时，逐渐降低二段空气线23空气量、二段丁烯量、一段空气线10空气量、一段丁烯量直至停止进料。通过控制蒸汽调节阀2开度，使蒸汽逐渐全走蒸汽冷线11，当催化剂床层温度降至200-300℃时，启动空气加热器8，先通过一段空气线10向反应系统内通空气，然后逐渐降低蒸汽量直至停料。

实施例2

一种丁烯氧化脱氢反应装置，具体结构设置与实施例1中相同，不同之处为：第一、第二反应器采用绝热径向固定床反应器，丁烯汽化器采用汽化罐，下部设置嵌入式再沸器，加热介质为低压蒸汽。

具体工作过程及原理与实施例1中相同。

实施例3

一种丁烯氧化脱氢反应装置，具体结构设置与实施例1中相同，不同之处为：管线Ⅰ18为0.4Mpa蒸汽线，设备19是固定管板式换热器。

具体工作过程及原理与实施例1中相同。

实施例4

一种丁烯氧化脱氢反应装置，具体结构设置与实施例1中相同，不同之处为：蒸汽调节阀2为双调节阀，分别设置于蒸汽热线3和蒸汽冷线11上。

具体工作过程及原理与实施例1中相同。

Claims (8)

1.一种丁烯氧化脱氢反应装置，包括第一反应器(12)和第二反应器(20)，其特征在于：中压蒸汽管线(1)分为两路，一路为蒸汽热线(3)，一路为蒸汽冷线(11)，蒸汽热线(3)与第四换热器(21)相连通，通过第四换热器(21)和与蒸汽冷线(11)相接通；蒸汽冷线(11)依次与截止阀(4)、第一分布器(9)和第一反应器(12)顶端相连接，截止阀(4)和蒸汽加热器(5)以并联的形式与蒸汽冷线(11)相连接，第一反应器(12)底端通过第一反应器生成气线(13)依次与第一换热器(14)、第二换热器(17)、第二分布器(16)、热处理设备(19)和第二反应器(20)顶端相连接；第二反应器(20)底端通过第二反应器生成气线(22)与第四换热器(21)相接通；一段空气线(10)接通于空气加热器(8)与第一分布器(9)相连接；二段空气线(23)通过第二换热器(17)连接于第二分布器(16)一端，管线Ⅰ(18)通过流量调节阀(15)与热处理设备(19)相连接，丁烯线(6)通过丁烯汽化器(7)分为两路，分别连通于第一换热器(14)和第一分布器(9)；第一换热器(14)通过管路与第二换热器(17)和第二分布器(16)之间的管路相连接。

2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应装置，其特征在于：管线Ⅰ(18)为热水线时，热处理设备(19)为废热锅炉；管线Ⅰ(18)为0.4MPa蒸汽时，热处理设备(19)为换热器，换热器为固定管板式或浮头式中的一种。

3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应装置，其特征在于：中压蒸汽管线(1)上设置有蒸汽调节阀(2)，蒸汽调节阀(2)为三通阀，分别连接中压蒸汽管线(1)、蒸汽热线(3)和蒸汽冷线(11)三条管线。

4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应装置，其特征在于：蒸汽调节阀(2)为双调节阀，蒸汽热线(3)和蒸汽冷线(11)上分别设置有蒸汽调节阀(2)。

5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应装置，其特征在于：第一分布器(9)和第二分部器(16)采用多支管或多环形分部方式中的一种。

6.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应装置，其特征在于：第一换热器(14)、第二换热器(17)和第四换热器(21)都为固定管板式或浮头式中的一种。

7.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应装置，其特征在于：丁烯汽化器(7)为换热器或汽化罐；换热器为固定管板式或浮头式中的一种；汽化罐下部设置嵌入式再沸器；丁烯汽化器(7)加热介质为低压蒸汽、锅炉凝水或余热水中的一种。

8.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应装置，其特征在于：蒸汽加热器(5)和空气加热器(8)的加热方式都为电加热。