CN206362691U

CN206362691U - 高no2低no大气中no浓度在线测量装置

Info

Publication number: CN206362691U
Application number: CN201621493037.3U
Authority: CN
Inventors: 陆克定; 王海潮; 张远航
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2026-12-30

Abstract

本实用新型公布了一种高NO₂低NO大气中NO浓度的在线测量装置和测量方法，包括臭氧生成单元、连接管清洗单元、采样管，其后依次连接反应仓、NO₂测量仪、第二质量流量计和第一气泵；连接管清洗单元包括电磁三通阀、活性炭管、限流孔和第二气泵。本实用新型采用腔增强吸收光谱技术，通过电磁三通阀设置采样模式(加了臭氧的实际大气)或零点模式(实际大气)；通过一个NO₂测量仪分别测量两种模式的吸收光谱强度信号，作为采样光谱和参考光谱，再通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO₂的浓度值，即实现测量得到大气环境中NO浓度；具有不受NO₂浓度干扰，低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性和低成本的特点。

Description

高NO2低NO大气中NO浓度在线测量装置

技术领域

本实用新型属于大气质量测量技术领域，涉及大气中NO在线测量，尤其涉及一种在高NO₂低NO大气条件下，对大气中NO浓度精确测量的在线测量装置。

背景技术

大气NO是对流层大气中重要的一次污染物，主要来源于含氮燃料的高温燃烧，包括汽车尾气，工业生产以及燃煤电厂的人为过程排放，少部分来源于闪电以及微生物释放等自然过程排放。大气中的NO，NO₂，O₃(臭氧)之间的光化学循环构成了大气光化学反应的基础，因此对大气中的NO实现精确测量具有十分重要的大气化学意义。

对流层大气NO的浓度水平在几个ppt至几百ppb之间，浓度变化范围较大。在大气自由基化学研究领域，大气中低浓度NO(100ppt以下)的精确在线测量对OH自由基以及NO₃自由基的收支分析具有十分重要的意义，尤其是在典型的郊区，大气中NO₂的浓度较高(几十ppb)，NO的浓度较低(可低达几十ppt)，在这种条件下，难以实现对NO的精确测量。

现有的大气NO测量主要包括直接测量和间接测量。直接测量技术主要是化学发光法，原理是大气中的NO和高浓度的O₃反应生成激发态的NO₂*，激发态的NO₂*在衰减回到基态过程中会释放出红外光，红外光的强度和NO₂的浓度具有较好的线性关系，通过测量光子数量得到NO₂的浓度，再基于转化率得到大气中NO的浓度，但是该方法受到光子计数器检测能力的限制，使得化学发光法的检测能力受限制。间接测量技术主要是通过将大气NO转化成NO₂后测量总的NO₂浓度(NO_X)，再利用NO_X差减环境中NO₂得到NO的浓度，包括盐酸奈乙二胺分光光度法(鲁米诺法)、可调谐二级管激光吸收法(TDLAS)、腔衰荡吸收光谱法(CRDs)以及激光诱导荧光法(LIF)等技术。

然而，当大气中存在着较高的NO₂和较低的NO时，例如一些典型的郊区的大气，通过仪器间接测量的NO_X和NO₂的数值均较大，而测量的NO是通过两者的差减得到，即使仪器测量NO₂和NOx的不确定性较小，也会导致差减得到的NO的浓度绝对误差非常大，因此在高NO2低NO环境条件下，现有的NO测量技术得到的NO测量结果具有较大的不确定性，难以实现精确测量。

实用新型内容

为了克服上述现有技术的不足，本实用新型提供一种大气中NO浓度在线测量装置，具有不受NO₂浓度干扰，低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性以及低成本的特点。本实用新型可针对高NO₂低NO大气中的NO在线精确测量，如在典型郊区大气中，大气中NO₂的浓度较高而NO的浓度较低。本实用新型适用于在线精确测量典型郊区大气中的NO浓度。

本实用新型的核心是：本实用新型通过采用腔增强吸收光谱技术对大气中NO转化而来的NO₂进行测量而间接测量得到大气中的NO。本实用新型与现有传统的间接测量手段完全不一样之处是：本实用新型无需定量大气环境中的NO₂浓度水平，仅仅对NO转化的NO₂的浓度水平进行测量。尽管本实用新型的直接测量对象是NO₂，但是，本实用新型对参考光谱和采样光谱的定义完全不同于传统的腔增强吸收光谱，传统的腔增强测量NO₂技术分别测量零空气(或者纯氮气)和实际大气作为参考光谱和采样光谱；而本实用新型分别测量实际大气和加入O₃的实际大气作为参考光谱和采样光谱，再通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO₂的浓度值。具体地，本实用新型在测量大气中NO₂浓度时，在零点模式时，采集实际大气得到的光谱作为参考光谱；在采样模式时，在采样过程中注入高浓度O₃，将NO经化学转化为NO₂，再测量转化为NO₂后的光谱作为采样光谱；由于参考光谱和采样光谱的光谱强度差异仅仅由NO转化的NO₂引起，采样光谱和参考光谱的差异仅仅由NO转化的NO₂吸收有关，而和实际大气中的NO₂的浓度以及其他的光谱吸收无关。因此，利用两种光谱即可计算得到大气中的NO浓度。采用本实用新型，无需对实际大气中的NO₂进行定量，而是直接测量了转化生成的NO₂的浓度，因此，对大气中的NO的测量不会受到大气中NO₂浓度的干扰，从而从根本上避免了传统NO测量方法中实际大气中高浓度的NO₂的干扰，具有低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性以及低成本的特点，能够实现低NO大气中的NO浓度的在线精确测量。

本实用新型提供的技术方案是：

一种高NO₂低NO大气中NO浓度的在线测量装置，包括臭氧生成单元、连接管清洗单元、采样管、反应仓、第二质量流量计、第一气泵和基于腔增强吸收光谱技术的NO₂测量仪；其中，臭氧生成单元包括纯氧气体、第一质量流量计和臭氧发生器，纯氧气体经过第一质量流量计连接臭氧发生器，生成O₃气体；连接管清洗单元包括电磁三通阀和依次连接的活性炭管、限流孔和第二气泵；生成的O₃气体经过一个三通后分两路，第一路与连接管清洗单元相连接；第二路连接采样管的后端；采样管的后端依次连接反应仓、NO₂测量仪、第二质量流量计以及第一气泵；通过电磁三通阀设置采样模式或零点模式；在线测量装置只需一个NO₂测量仪(即一个测量反应腔)，分别测量采样模式和零点模式的吸收光谱强度的信号(分别叫做采样光谱和参考光谱)，通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO2的浓度值，即可实现大气环境中NO的测量。

针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：该装置中采用的NO2测量仪采用的光源为高功率LED单色光光源，发射的光线光谱中心波长为460nm，光源能量主要集中在440-480nm；测量仪的测量反应腔内的高反镜片反射率大于99.99％。

针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：O₃生成单元中，纯氧气经过质量流量计精确控制流速，以小流量进入臭氧发生器，在臭氧发生器内受紫外灯光照光解生成稳定浓度的O₃气体，O₃的浓度水平需要满足短时间内(如1s以内)将NO全部氧化成NO₂。

针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：连接管清洗单元中，电磁三通阀为两进一出型，电磁三通阀的第一进气孔与臭氧发生器相连接，第二进气孔连通环境大气；电磁三通阀的出口连接连接管清洗单元的活性炭管，用于去除高浓度的O₃，防止对后续零部件的氧化损坏，第二气泵始终打开并通过限流孔控制流速。

针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：连接管清洗单元保证在电磁三通阀切换的过程中能够快速的去除连接管中O₃的残留，实现采样模式和零点模式两种测量模式的快速切换。

针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：O₃生成单元的供气流速远远小于采样气体的流速，即第一质量流量计的设定流量远远小于第二质量流量计的流量，使得两种模式之间流量改变带来的影响忽略不计。本实用新型在具体实施中，第二气泵配合限流孔的抽气速度稳定在50-100ml/min，第二质量流量计的流速为2.0L/min；O₃发生单元和连接管清洗单元均采用外径为1/8英寸的四氟管连接。

针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：通过准确的反应动力学计算，反应仓的体积应该和采样流速以及O₃的浓度相匹配，在保证刚好完成NO滴定的同时尽量缩短反应时间，以减少NO₂和O₃进一步带来干扰。在本实用新型实施例中，反应仓的体积为30ml，使得NO滴定的效率大于99％。

针对上述大气NO浓度在线测量装置，其特征在于：通过程序化设定自动打开或者关闭电磁三通阀实现两种测量模式切换，通过高频切换保证在参考光谱和采样光谱中大气环境中NO₂和其他气体的吸收不变。

上述大气NO浓度在线测量装置采用腔增强吸收光谱技术来对NO₂进行测量，但对参考光谱和采样光谱的定义完全不同于传统的腔增强吸收光谱；该装置在工作时，具体地：在零点模式时，采集实际大气得到的光谱作为参考光谱；在采样模式时，在采样过程中注入高浓度O₃，将NO经化学转化为NO₂，再测量转化为NO₂后的光谱作为采样光谱；因此，参考光谱和采样光谱的光谱强度差异仅仅由NO转化的NO₂引起，与实际大气中的NO₂的浓度无关。

上述大气NO浓度在线测量装置在工作时，连接管清洗单元中，当电磁三通阀连通第二进气孔，关闭第一进气孔时为采样模式，O₃经过连接管和采样气体会混合进入反应仓，在反应仓内，高浓度的臭氧将NO完全氧化为NO₂并进入到NO₂测量仪进行测量，抽气动力和采样流速分别由第一气泵和第二质量流量计控制，此时测量得到的光谱为采样光谱，光谱信号包含大气NO全部转化的NO₂吸收信号、大气环境中自身的NO₂吸收信号、其他因素导致的吸收和散射。此时连接管清洗单元持续通过第二进气孔抽入环境大气，用于保持该单元状态稳定运行，并保护第二气泵。当电磁三通阀连通进第一进气孔，关闭第二进气孔时为零点模式，此时连接管清洗单元的抽气流速大于O₃发生器的供气流速，生成的O₃没有进入反应仓，全部被连接管清洗单元抽走并去除，部分采样气体也通过连接管清洗单元抽走并去除，连接管的气体形成倒流并清洗连接管中残留的O₃。此时NO₂测量仪测量的光谱作为参考光谱，光谱信号包含大气环境中自身的NO₂吸收信号、其他因素导致的吸收和散射。其他因素导致的吸收和散射部分的吸收光谱是随波长缓慢变化，通过参考光谱和采样光谱可以差分掉。

利用上述低NO大气NO浓度的在线测量装置，可以实现对大气NO浓度进行在线精确测量。首先通过电磁三通阀设置采样模式或零点模式，在采样模式时通过生成O₃气体将大气NO全部转化为NO₂，再通过分别测量采样模式和零点模式的吸收光谱强度的信号，通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO₂的浓度值，由此得到大气中的NO浓度；在线测量装置的具体工作流程如下：

1)设置O₃生成单元用于生成O₃气体；在O₃生成单元经过一个三通后分两路，第一路与连接管清洗单元相连接，连接管清洗单元由一个电磁三通阀、活性炭管、限流孔以及第二气泵依次连接构成；第二路连接采样管的后端，采样管的后端依次连接反应仓、NO₂测量仪、第二质量流量计以及第一气泵；NO₂测量仪采用的光源为高功率LED单色光光源，发射的光线光谱中心波长为460nm，测量反应腔内的高反镜片反射率大于99.99％；

O₃生成单元中包括第一质量流量计和臭氧发生器，纯氧经过第一质量流量计连接到臭氧发生器，即生成O₃气体。在本实用新型具体实施中，第一质量流量计的流速为10ml/min。

O₃生成单元和连接管清洗单元均采用外径为1/8英寸的四氟管连接。

电磁三通阀为两进一出型，电磁三通阀的第一进气孔与臭氧发生器相连接，第二进气孔连通环境大气；电磁三通阀的出口连接连接管清洗单元的活性炭管。

2)通过电磁三通阀设置采样模式或零点模式；在零点模式采集实际大气得到的光谱作为参考光谱；在采样模式时，在采样过程中注入高浓度O₃，将NO经化学转化为NO₂，再测量转化为NO₂后的光谱作为采样光谱；

21)电磁三通阀连通第一进气孔，关闭第二进气孔，进入零点模式，此时连接管清洗单元的抽气流速大于O₃发生器的供气流速，生成的O₃没有进入反应仓，全部被连接管清洗单元抽走并去除，部分采样气体也通过连接管清洗单元抽走并去除，连接管的气体形成倒流并清洗连接管中残留的O₃；此时NO₂测量仪测量的光谱作为参考光谱，参考光谱信号包含大气环境中自身的NO₂吸收信号、其他因素导致的吸收和散射；

22)当电磁三通阀连通第二进气孔，关闭第一进气孔时为采样模式，此时O₃发生器产生的O₃经过连接管，和采样气体进入反应仓混合；在反应仓内，高浓度的臭氧将NO完全氧化为NO₂，进入到NO₂测量仪进行测量，由第一气泵和第二质量流量计分别控制抽气动力和采样流速，此时测量得到的光谱为采样光谱，采样光谱信号包含大气NO全部转化的NO₂吸收信号、大气环境中自身的NO₂吸收信号、其他因素导致的吸收和散射；此时连接管清洗单元持续通过第二进气孔抽入环境大气，用于保持该单元状态稳定运行，并保护第二气泵。

本实用新型在具体实施中，第二气泵配合限流孔的抽气速度稳定在50-100ml/min，第二质量流量计的流速为2.0L/min；反应仓的体积为30ml，保证NO滴定的效率大于99％。

实施中还可通过程序化设定电磁三通阀来实现测量为采样模式和零点模式自动切换，一次采样模式和一次零点模式为一次循环，从而可以实现采样模式和零点模式光谱信号交替采集。NO₂测量仪的分辨率为1s，循环时间设置为1min，其中前10s为零点模式(采集参考光谱)；后50s为采样模式(采集采样光谱)，通过高频切换保证参考光谱和采样光谱中NO2和其他的吸收和散射没有改变。

3)利用测量得到的参考光谱和采样光谱数据，基于标准的腔增强数据处理方法得到转化的NO₂浓度(即大气中NO的浓度)，由此实现大气NO浓度的在线测量。

在本实用新型实施例中,具体地，每一个循环中的参考光谱(取平均值)和采样光谱为一个单元配对进行数据处理，参考光谱和采样光谱信号的差异仅仅由NO转化生成的NO₂吸收造成，与大气中的NO₂浓度无关，也不会将大气中NO₂的测量干扰带入到NO的测量。最后通过计算吸收系数并采用最小二乘法拟合得到NO₂的浓度，即大气中NO的浓度。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：

本实用新型提供一种大气NO浓度在线测量装置，尤其是在典型郊区实现NO的精确测量。至少包括纯氧气体，第一质量流量计，臭氧发生器，连接管，采样管，反应仓，NO₂测量仪，第二质量流量计，第一气泵，电磁三通阀，活性炭管，限流孔以及第二气泵。本实用新型采用化学转化法将NO转化成NO₂，采用宽带腔增强吸收光谱技术对大气中NO转化生成的NO₂进行定量，实现大气NO浓度的在线准确测量。本实用新型方案具有低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性以及低成本的特点。

本实用新型的优点包括以下几方面：

(一)本实用新型采用腔增强吸收光谱技术做为NO转化生成的这一部分NO₂进行定量，以包含大气环境NO₂的光谱作为参考光谱，而不是采用传统的纯氮气光谱做参考光谱，以包含转化为NO₂后的测量结果作为采样光谱，从而实现对NO转化部分的NO₂准确定量，不需要测量大气中NO₂的浓度，也不需要进行NOx到NO₂差减，避免误差传递，避免测量过程中大气环境中自身的NO₂浓度对NO的干扰。

(二)本实用新型在零点模式向采样模式转换时采用连接管清洗单元对连接管中的O₃进行快速抽走并去除，实现两种测量模式的快速切换，过渡时间短，尽可能保证数据完整性。

(三)本实用新型只采用一套腔增强吸收光谱设备作为NO₂测量仪，实现了对高浓度NO₂背景下的低NO的绝对测量，具有很高的分辨率以及检测灵敏度。提高NO的检测精度。

(四)本实用新型为单点采样技术，稳定性高、造价低、运行和维护简单。

附图说明

图1为本实用新型实施例提供的一种针对典型郊区大气NO浓度在线测量装置的结构图；

其中，1—纯氧；2—第一质量流量计；3—臭氧发生器；4—连接管；5—采样管；6—反应仓；7—NO₂测量仪；8—第二质量流量计；9—第一气泵；10—电磁三通阀；11—第一进气孔；12—第二进气孔；13—活性炭管；14—限流孔；15—第二气泵。

图2是本实用新型实施例中在线测量大气NO浓度的工作流程框图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本实用新型，但不以任何方式限制本实用新型的范围。

本实用新型提供一种大气NO浓度在线测量装置，至少包括纯氧气体、第一质量流量计、臭氧发生器、连接管、采样管、反应仓、NO₂测量仪、第二质量流量计、第一气泵、电磁三通阀、活性炭管、限流孔以及第二气泵。本实用新型采用化学转化法将NO转化成NO₂，采用宽带腔增强吸收光谱技术对大气中NO转化生成的NO₂进行定量，从而实现大气NO浓度的在线准确测量。

本实用新型实施例针对典型郊区大气，采用的大气NO浓度在线测量装置如图1所示，包括：纯氧1、第一质量流量计2、臭氧发生器3、连接管4、采样管5、反应仓6、NO₂测量仪7、第二质量流量计8、第一气泵9、电磁三通阀10、第一进气孔11、第二进气孔12、活性炭管13、限流孔14、第二气泵15。其中，纯氧1经过第一质量流量计2连接臭氧发生器3，从而构成O₃生成单元。生成的O₃气体经过一个三通后分两路，一路连接的连接管清洗单元，该单元由一个电磁三通阀10、活性炭管13、限流孔14以及第二气泵15以此连接构成；另一路连接采样管1的后端，采样管1后分别连接反应仓6、NO₂测量仪7、第二质量流量计8以及第一气泵9。

下面通过一个具体例子来说明本实用新型的工作流程和数据采集过程。

本实用新型采用腔增强吸收光谱技术作为测量仪来对NO₂进行测量，且只需要采用的一个NO₂测量仪(即一个测量反应腔)，NO₂测量仪采用的光源为高功率LED单色光光源，发射的光线光谱中心波长为460nm，光源能量主要集中在440-480nm。腔内的高反镜片反射率大于99.99％。本实用新型在具体实施中，第一质量流量计的流速为10ml/min，第二气泵配合限流孔的抽气速度稳定在100ml/min，第二质量流量计的流速为2.0L/min；O₃发生单元和连接管清洗单元均采用外径为1/8英寸的四氟管连接；采样管采用外径为1/4英寸的四氟管，并用变径三通和连接管连接，反应仓的体积为30ml，保证NO滴定的效率大于99％。

大气NO浓度在线测量装置在工作时，调试O₃生成单元，保证持续输出混合后浓度大约200ppm的O₃；调试NO₂测量仪，保证光源温度稳定，标定发射率。通过程序化设定电磁三通阀来实现测量为采样模式和零点模式自动切换，一次采样模式和一次零点模式为一次循环，实现采样模式和零点模式光谱信号交替采集。仪器分辨率为1s，循环时间设置为1min，其中前10s为零点模式(采集参考光谱)；后50s为采样模式(采集采样光谱)，通过高频切换保证大气环境中NO₂和其他的吸收和散射无变化。采样模式时，O₃经过连接管和采样气体会混合进入反应仓，在反应仓内高浓度的臭氧将NO完全氧化为NO₂并进入到NO₂测量仪进行测量，得到采样光谱，光谱信号包含大气NO全部转化的NO₂吸收信号，大气环境中自身的NO₂吸收信号、其他的吸收和散射。零点模式时，连接管清洗单元的抽气流速大于O₃发生器的供气流速，流速为10ml/min的O₃被连接管清洗单元抽走，同时还有90ml/min采样气体形成倒流并清洗连接管。此时NO₂测量仪测量的光谱作为参考光谱，光谱信号包含大气环境中自身的NO₂吸收信号、其他的吸收和散射。

基于参考光谱和采样光谱数据，每一个循环中的参考光谱(取平均值)和采样光谱为一个单元配对进行数据处理，参考光谱和采样光谱信号的差异仅仅由NO转化生成的NO₂吸收造成，计算得到的吸收系数可采用最小二乘法拟合得到NO₂的浓度，即大气中NO的浓度。在已知高反射率镜片的反射率R(λ)和有效腔体长度d时，通过式1计算得到吸收系数α(λ)：

其中I(λ)采样光谱，I₀(λ)参考光谱，在波长为440-480nm通过最小二乘拟合法将其他的瑞利散射、米散射(可通过三阶多项式拟合)以及NO₂的吸收截面通过NO₂的数浓度拟合至吸收系数，从而得到大气中NO的浓度。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本实用新型，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本实用新型及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本实用新型不应局限于实施例所公开的内容，本实用新型要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种大气中NO浓度在线测量装置，包括臭氧生成单元、连接管清洗单元、采样管、反应仓、第二质量流量计、第一气泵和一个基于腔增强吸收光谱技术的NO₂测量仪；所述臭氧生成单元包括纯氧气体、第一质量流量计和臭氧发生器，纯氧气体经过第一质量流量计连接臭氧发生器，生成臭氧气体；所述连接管清洗单元包括电磁三通阀和依次连接的活性炭管、限流孔和第二气泵；生成的臭氧气体经过三通分成两路，第一路与连接管清洗单元相连接；第二路连接采样管的后端；采样管的后端依次连接反应仓、NO₂测量仪、第二质量流量计和第一气泵；通过所述电磁三通阀设置采样模式或零点模式，通过所述NO₂测量仪分别测量采样模式和零点模式的吸收光谱强度信号，作为采样光谱和参考光谱，再通过光谱拟合得到大气中NO转化生成NO₂的浓度值，即实现测量得到大气环境中NO浓度。

2.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述NO₂测量仪采用的光源为高功率LED单色光光源，光源发射的光线光谱中心波长为460nm；所述NO₂测量仪的测量反应腔内的高反镜片反射率大于99.99％。

3.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述臭氧生成单元中，纯氧气经过第一质量流量计精确控制流速，以小流量进入臭氧发生器，在臭氧发生器内受紫外灯光照光解生成稳定浓度的臭氧气体，所述臭氧气体的浓度水平短时间内将NO全部氧化成NO₂。

4.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述连接管清洗单元中，电磁三通阀为两进一出型电磁三通阀；电磁三通阀的第一进气孔与臭氧发生器相连接；第二进气孔连通环境大气；电磁三通阀的出口连接连接管清洗单元的活性炭管；第二气泵始终打开并通过限流孔控制流速。

5.如权利要求4所述在线测量装置，其特征在于：当所述电磁三通阀设置为采样模式时，所述连接管清洗单元通过第二进气孔持续抽入环境大气，用于保持该单元状态稳定运行，并保护第二气泵。

6.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述第一质量流量计的设定流量远远小于第二质量流量计的流量，使得臭氧生成单元的供气流速远远小于采样气体的流速；优选地，第二气泵配合限流孔的抽气速度稳定在50-100ml/min，第二质量流量计的流速为2.0L/min。

7.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：臭氧发生单元和连接管清洗单元均采用外径为1/8英寸的四氟管相连接。

8.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：所述反应仓的体积与采样流速和臭氧发生单元生成的臭氧气体浓度相匹配；优选地，所述反应仓的体积为30ml，使得NO滴定的效率大于99％。

9.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：通过程序化设定自动打开或关闭所述电磁三通阀以实现高频切换采样模式和零点模式，使得在参考光谱和采样光谱中大气环境中NO₂和其他气体的吸收不变。

10.如权利要求1所述在线测量装置，其特征在于：在零点模式向采样模式转换时，通过连接管清洗单元对连接管中的臭氧气体进行快速抽走并去除，避免残留的臭氧气体卷入采样管降低模式切换的速度，由此实现两种测量模式的快速切换。