CN107064117A - 氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及方法，装置包括检测模块、液路模块和气路模块，检测模块包括检测主体和进液口、排液口、进气口和出气口；液路模块包括检测试剂储存单元、液路切换电磁阀、进液泵、抽液泵和废液储存单元；气路模块包括二氧化氮光解单元、丙酮气体发生单元、NOx‑PAN转换单元、气路切换电磁阀、废气处理单元、流量控制器和抽气泵。方法则采用上述装置进行空气中氮氧化物和过氧乙酰基硝酸酯浓度的联合在线测量。本发明既消除了PAN与NO₂在单独测量过程中的相互干扰，又实现了氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯的同时在线测量，具有高灵敏度、高响应速度、高稳定性及高选择性等优点。

Description

氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及方法

技术领域

本发明涉及气体检测的技术领域，更具体地讲，涉及一种氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及方法。

背景技术

氮氧化物是大气环境监测的重点关注对象之一。其中，二氧化氮是大气中的主要污染物之一，它的光解是对流层臭氧的重要来源，与羟基自由基的反应产物硝酸则是形成酸雨的主要原因之一。二氧化氮也可以通过与大气有机过氧自由基反应生成过氧乙酰基硝酸酯气体(PAN)造成区域环境问题。因此，大气中氮氧化物及PAN的准确测定对于了解大气污染机制，判断大气污染程度，确定污染来源，进行空气质量预警，以及帮助制定合理的城市规划建设等都具有重要意义。

目前，对于氮氧化物的测量广泛采用气相化学发光法，而对于PAN的测量则采用气相色谱法，因此同时获取氮氧化物及PAN浓度数据的检测成本较高。气液相化学发光法是一种高灵敏度的气体检测方法，目前主要用于大气中NO₂的实时在线检测，其检测限可达10pptv。但该方法受到大气中PAN的干扰。国际上也有文献报道将该方法用于大气中PAN的浓度检测，但需要用色谱法实现气体中NO₂的分离。

因此，如何消除PAN与NO₂在测量过程中的相互干扰是氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合检测方法在实际应用中的关键。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种能够消除氮氧化物与过氧乙酰基硝酸酯在单独测量过程中的相互干扰，又能够实现氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯的联合在线检测的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及方法。

本发明的一方面提供了一种氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，所述装置包括检测模块、液路模块和气路模块，其中，

所述检测模块包括检测主体和设置在检测主体上的进液口、排液口、进气口和出气口；

所述液路模块包括检测试剂储存单元、液路切换电磁阀、进液泵、抽液泵和废液储存单元，所述检测试剂储存单元依次通过液路切换电磁阀和进液泵与检测模块的进液口连接，所述废液储存单元通过抽液泵与检测模块的排液口连接；

所述气路模块包括二氧化氮光解单元、丙酮气体发生单元、NOx-PAN转换单元、气路切换电磁阀、废气处理单元、流量控制器和抽气泵，所述丙酮气体发生单元与NOx-PAN转换单元串联设置并与空气连通，所述二氧化氮光解单元与所述丙酮气体发生单元和NOx-PAN转换单元并联设置并与空气连通，所述二氧化氮光解单元以及丙酮气体发生单元和NOx-PAN转换单元通过气路切换电磁阀与检测模块的进气口连接，所述抽气泵依次通过流量控制器和废气处理单元与检测模块的出气口连接。

根据本发明的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的一个实施例，所述检测模块为利用气液界面化学发光原理实现对过氧乙酰基硝酸酯气体浓度检测的气液相界面化学发光检测传感器。

根据本发明的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的一个实施例，所述二氧化氮光解单元为基于固态光源的紫外光解器并产生能够将空气中的NO₂转换为NO的365nm紫外光。

根据本发明的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的一个实施例，所述液路模块还包括与所述检测试剂储存单元并联设置的清洗试剂储存单元，所述检测试剂储存单元与清洗剂储存单元均依次通过液路切换电磁阀和进液泵与检测模块的进液口连接。

根据本发明的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的一个实施例，所述丙酮气体发生单元为丙酮气瓶、基于扩散原理的丙酮气体扩散管或基于虹吸原理的丙酮气体发生器。

根据本发明的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的一个实施例，所述基于虹吸原理的丙酮气体发生器包括瓶体、T型管体和毛细纤维柱，所述瓶体为棕色瓶或黑色瓶且内装有高纯度丙酮试剂；所述T型管体包括互相连通的水平管体和垂直管体，T型管体通过插入瓶体中的垂直管体密封固定在瓶体的瓶口上；所述毛细纤维柱设置在垂直管体内，其中，毛细纤维柱的一端通过垂直管体伸入水平管体内且另一端伸到瓶体的底部。

根据本发明的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的一个实施例，所述气体连续光解反应转换单元包括光源、壳体和石英玻璃盘管，所述光源沿着壳体的长度方向设置在壳体中并且能够产生波长为254nm的紫外光；所述壳体采用不透光材料制成且包括顶盖和下壳体，所述顶盖上设置有冷却气入口，所述下壳体的中上部均匀设置有若干条沿着壳体的长度方向布置的狭缝，所述下壳体的下部均匀设置有若干条沿着壳体的长度方向布置的宽缝；所述石英玻璃盘管盘绕设置在所述下壳体的整个外表面上并且包括位于两端的进气口和出气口。

根据本发明的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的一个实施例，所述光源为单端管状的无臭氧型紫外灯，所述光源通过下壳体底部中心设置的灯管固定孔固定在壳体中，所述壳体的内表面上涂有金涂层；所述狭缝的宽度为0.5～2mm，所述宽缝的宽度为4～10mm。

本发明的另一方面提供了一种氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测方法，采用上述氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置进行空气中氮氧化物和过氧乙酰基硝酸酯浓度的联合在线测量，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将检测模块和液路模块通电，连通液路切换电磁阀使检测试剂储存单元中的检测试剂在进液泵的作用下进入检测模块的检测主体并在抽液泵的作用下抽出检测模块的检测主体，其中，所述检测试剂为鲁米诺、氢氧化钾、Span-20、Brij-35的混合物；

步骤2、将气路系统通电，连通气路切换电磁阀并使空气在抽气泵和流量控制器的作用下进入二氧化氮光解单元，其中，空气中的二氧化氮在二氧化氮光解单元中发生光解反应并转换为一氧化氮；使反应后的空气进入检测模块的检测主体，空气中的过氧乙酰基硝酸酯气体与所述检测试剂发生气液相界面化学发光反应，检测模块通过检测到的发光信号换算得到过氧乙酰基硝酸酯浓度，实现对空气中过氧乙酰基硝酸酯浓度的在线检测；

步骤3、切换气路切换电磁阀，使空气在抽气泵和流量控制器的作用下通过丙酮气体发生单元并将过量的丙酮气体带入NOx-PAN转换单元中，其中，丙酮气体在NOx-PAN转换单元中分解为ACO3自由基，过量的ACO3自由基与空气中的NOx发生反应并将NOx等量地转换为过氧乙酰基硝酸酯；转换后的空气进入检测模块的检测主体，检测模块通过检测到的发光信号换算得到总过氧乙酰基硝酸酯浓度，其中，所述总过氧乙酰基硝酸酯的浓度为空气中原有过氧乙酰基硝酸酯的浓度和空气中原有NOx转换所得过氧乙酰基硝酸酯的浓度之和；

步骤4、将步骤3所得总过氧乙酰基硝酸酯浓度减去步骤2所得过氧乙酰基硝酸酯浓度，得到空气中的NOx浓度；

步骤5、以固定的频率重复步骤2至步骤4，实现对环境空气中氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯浓度的联合在线检测。

根据本发明的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测方法的一个实施例，所述方法还包括在检测结束后，切换液路模块中的液路切换电磁阀并使与检测试剂储存单元并联的清洗试剂储存单元中的清洗剂进入检测模块的检测主体中进行清洗的步骤。

与现有技术相比，本发明提供的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及检测方法一方面借助紫外光解单元将被测空气中的二氧化氮转换为一氧化氮，实现对空气中PAN浓度的单独检测；另外一方面借助丙酮光解所产生的过量ACO3自由基将NOx转换为PAN，实现对气体样品中NOx与PAN浓度总和的检测；再通过差减法得到NOx的浓度。本发明既消除了PAN与NO₂在单独测量过程中的相互干扰，又实现了氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯的同时在线测量，还具有高灵敏度、高响应速度、高稳定性及高选择性等优点。

附图说明

图1示出了根据本发明示例性实施例的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的结构原理图。

图2示出了根据本发明示例性实施例的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置中丙酮气体发生器的结构示意图。

图3示出了根据本发明示例性实施例的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置中NOx-PAN转换单元的结构示意图。

附图标记说明：

10-液路模块、11-检测试剂储存单元、12-清洗试剂储存单元、13-液路切换电磁阀、14-进液泵、15-废液储存单元、16-抽液泵；

20-检测模块、21-进液口、22-排液口、23-进气口、24-排气口、25-检测主体；

30-气路模块、31-二氧化氮光解单元、32-丙酮气体发生单元、321-瓶体、322-丙酮试剂、323-毛细纤维柱、324-T型管体、33-NOx-PAN转换单元、331-光源、3311-灯管、3312-灯座、3313-电源线、332-壳体、3321-顶盖、3322-冷却气入口、3323-狭缝、3324-宽缝、3325-灯管固定孔、3326-下壳体、333-石英玻璃盘管、3331-进气口、3332-出气口、34-气路切换电磁阀、35-抽气泵、36-流量控制器、37-废气处理单元。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

下面将先对本发明氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的结构和原理进行详细的说明。

图1示出了根据本发明示例性实施例的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置的结构原理图。

如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置包括检测模块20、液路模块10和气路模块30，其中，检测模块20实现浓度检测，液路模块10向检测模块20提供检测试剂，气路模块30向检测模块20提供待测气体。本检测装置结构简单，易于操作和维护。

具体地，检测模块20包括检测主体25和设置在检测主体25上的进液口21、排液口22、进气口23和出气口24。优选地，本发明采用的检测模块20为利用气液界面化学发光原理实现对过氧乙酰基硝酸酯气体浓度检测的气液相界面化学发光检测传感器，与现有色谱法相比，具有更高的响应速度，实时性好、时间分辨率高且检测成本和维护成本极低。本领域技术人员均了解气液相界面化学发光检测传感器的结构和原理，在此不作赘述。

液路模块10包括检测试剂储存单元11、液路切换电磁阀13、进液泵14、抽液泵16和废液储存单元15，检测试剂储存单元11依次通过液路切换电磁阀13和进液泵14与检测模块20的进液口21连接，废液储存单元15通过抽液泵16与检测模块20的排液口22连接。

其中，检测试剂储存单元11储存用于检测PAN浓度的检测试剂，优选地，该检测试剂为鲁米诺、氢氧化钾、Span-20、Brij-35的混合物。优选地，为了提高检测效果，检测试剂中鲁米诺的浓度为0.001～0.1mol/L，氢氧化钾的浓度为0.001～1mol/L，并且在检测试剂中加入了两种表面活性剂，以消除臭氧干扰并降低光解残留二氧化氮的干扰，同时提高PAN的检测灵敏度，其中Span-20的浓度为0.1％～1％，Brij-35的浓度为0.1～1％。

废液储存单元15则用于储存反应后的废液或清洗检测模块20后的废清洗液。为了便于实现连续检测并避免前后检测之间的互相影响，本发明的液路模块10还包括与检测试剂储存单元11并联设置的清洗试剂储存单元12，检测试剂储存单元11与清洗剂储存单元12均依次通过液路切换电磁阀13和进液泵14与检测模块20的进液口21连接，则液路模块10中存在两条并联的液路，一条为检测试剂液路，一条为清洗剂液路。检测试剂储存单元11中的检测试剂与清洗剂储存单元12中的清洗剂可以分别在进液泵14的作用下由液路切换电磁阀13控制并分别进入检测模块20的检测主体25中实现相应的检测功能和清洗功能。

气路模块30包括二氧化氮光解单元31、丙酮气体发生单元32、NOx-PAN转换单元33、气路切换电磁阀34、废气处理单元37、流量控制器36和抽气泵35，丙酮气体发生单元32与NOx-PAN转换单元33串联设置并与空气连通，二氧化氮光解单元31与丙酮气体发生单元32和NOx-PAN转换单元33并联设置并与空气连通，二氧化氮光解单元31以及丙酮气体发生单元32和NOx-PAN转换单元33通过气路切换电磁阀34与检测模块20的进气口23连接，抽气泵35依次通过流量控制器36和废气处理单元37与检测模块20的出气口24连接。

根据本发明，本发明采用的二氧化氮光解单元31为基于固态光源的紫外光解器并产生能够将空气中的NO₂转换为NO的365nm紫外光，从而能够有效地消除空气中的NO₂对PAN测量结果的干扰。采用光解法实现NO₂的分解消除，不会对检测样气中的PAN气体产生影响或者造成PAN的损耗，也不会额外产生对检测试剂产生化学发光响应的气体成分，有利于提高检测精度。同时，采用基于固态光源的紫外光解器，无需耗材、成本较低且性能稳定。本领域技术人员均了解基于固态光源的紫外光解器的结构和原理，在此不作赘述。

优选地，本发明采用的丙酮气体发生单元32为丙酮气瓶、基于扩散原理的丙酮气体扩散管或基于虹吸原理的丙酮气体发生器，以产生过量的丙酮气体并为后续的NOx-PAN转换单元提供反应气。

图2示出了根据本发明示例性实施例的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置中丙酮气体发生器的结构示意图。根据本发明，优选地采用如图2所示的基于虹吸原理的丙酮气体发生器，具体地，该基于虹吸原理的丙酮气体发生器包括瓶体321、T型管体324和毛细纤维柱323，瓶体321为棕色瓶或黑色瓶且内装有高纯度丙酮试剂322；T型管体324包括互相连通的水平管体和垂直管体，T型管体324通过插入瓶体321中的垂直管体密封固定在瓶体的瓶口上；毛细纤维柱323设置在垂直管体内，其中，毛细纤维柱323的一端通过垂直管体伸入水平管体内且另一端伸到瓶体321的底部。由于采用了上述结构，瓶体321内的高纯度丙酮试剂322能够在毛细纤维柱323内部毛细纤维的虹吸作用下，从毛细纤维柱的下端上升至顶端，当水平管体内有空气流过时，暴露在水平管体内的毛细纤维柱323上所吸附的丙酮液体在气流的作用下迅速挥发并被带入气流中实现丙酮气体的发生。上述结构的丙酮气体发生器无需接入气瓶及后端的减压阀，装置简单易携带、便于集成且成本低廉。其中，丙酮气体的浓度始终处于过量状态并且可随着通过气体的流量增大而提高。

本发明采用的NOx-PAN转换单元实际上是一个紫外光解反应器，通入其内的丙酮气体在紫外线的照射下产生ACO3自由基，过量的ACO₃自由基与空气中的NOx发生反应，将NOx转换为PAN，便于后续检测模块对其进行测量，转换效率高且对丙酮气体的利用率高。

图3示出了根据本发明示例性实施例的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置中NOx-PAN转换单元的结构示意图。如图3所示，所述NOx-PAN转换单元33包括光源331、壳体332和石英玻璃盘管333，光源331沿着壳体332的长度方向设置在壳体332中并且能够产生波长为254nm的紫外光，该紫外光能够有效地光解丙酮并产生自由基。优选地，光源331为单端管状的无臭氧型紫外灯，包括安装在壳体332下端的灯座3312、安装在灯座3312上的灯管3311以及与灯座3312连接的电源线3313，其在产生丙酮光解所需254nm紫外光的同时，不会光解氧气产生臭氧且无二次污染。

壳体332采用不透光材料制成且包括顶盖3321和下壳体3326，顶盖3321上设置有冷却气入口3322以通入作为冷却气的空气，并且光源331通过下壳体332底部中心设置的灯管固定孔3325固定在壳体332中；下壳体3326的下端封闭且下壳体3326的中上部均匀设置有若干条沿着壳体332的长度方向布置的狭缝3323，下壳体3326的下部均匀设置有若干条沿着壳体332的长度方向布置的宽缝3324；石英玻璃盘管333盘绕设置在下壳体3326的整个外表面上并且包括位于两端的进气口3331和出气口3332，则含有丙酮气体的空气能够通过进气口3331进入石英玻璃盘管333中并在壳体332透出的紫外光照射作用下发生气体转换反应，反应后的气体再通过出气口3332流出。其中，壳体332优选为圆筒状壳体，并且壳体332内表面采用金涂层，以增强紫外光线在壳体内表面的反射，提高紫外光线的利用率。

具体地，部分空气从冷却气入口3322进入后，在光源331的灯管3311的周围形成空气流动，便于灯管3311的降温，同时也有利于降低壳体332外石英玻璃盘管333的温度并削弱PAN气体的热分解，有利于NOx气体向PAN气体的转换。

由于壳体332采用不透光材料制成，因此下壳体3326中上部设置的多条狭缝3323可以控制紫外光的通过量，防止丙酮快速分解为高浓度的自由基。因为高浓度的自由基会通过自由基之间的反应快速消耗掉，难以保证NOx气体与自由基的完全反应，狭缝的设计可以保证丙酮气体在通过过程中可以缓慢地持续光解，持续补充反应所消耗的自由基，使自由基维持在过量但不至于过高的浓度水平(约在100ppbv级)，本结构设计能够极大地提高丙酮气体的有效利用率。同时，下壳体3326下部设置的多条宽缝3324可以让足量的紫外光透出，保证石英玻璃盘管333中气体所含的丙酮全部光解掉，防止丙酮气体进入标气出口影响后端仪器的标定及检测。同时，光解所产生的高浓度ACO3自由基可以极大地减弱已转换完成的PAN气体在经过此段气路时的热解消耗。优选地，狭缝的宽度为0.5～2mm，宽缝的宽度为4～10mm。

由于上述NOx-PAN转换单元中的气体流路为螺旋状的高纯石英玻璃盘管，整个流路的内径恒定且不存在死体积，在气体流路中所产生的压降可以忽略不计，在检测气路切换时不会产生大的脉动，能够取得较好的检测效果。

根据本发明，气路模块30中的气路切换电磁阀34位于检测模块20的进气口23的前端，该气路切换电磁阀34优选为PTFE阀芯的高频电磁阀，无压损且不会对样气成分产生吸附损耗。抽气泵35位于气路模块30的最后端，在气路切换电磁阀34的作用下就可以实现两个气体流路的周期性轮换采样。流量控制器16位于抽气泵35的前端，该流量控制器优选地采用层流式质量流量计且质量流量计的控制阀门位于质量流量计的出气端，更利于稳定气体流路的压力，因为抽气泵35的气流脉动会带来气路压力的波动。废气处理单元37位于流量控制器16的前端且位于检测模块20的排气口24的后端，从而能够尽快对检测后的废气进行处理，防止流量控制器16长时间接触腐蚀气体而造成内部传感器的损坏。

本发明可同时对气体中氮氧化物浓度与过氧乙酰基硝酸酯浓度进行实时在线连续测量，选择性好、灵敏度高、稳定性好，装置简单、检测成本低且无二次污染。

根据本发明的示例性实施例，当采用本发明的上述氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯进行空气中氮氧化物和过氧乙酰基硝酸酯浓度的联合在线测量时，相应的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测方法可以包括以下步骤：

步骤1、将检测模块和液路模块通电，连通液路切换电磁阀使检测试剂储存单元中的检测试剂在进液泵的作用下进入检测模块的检测主体并在抽液泵的作用下抽出检测模块的检测主体，其中，检测试剂为鲁米诺、氢氧化钾、Span-20、Brij-35的混合物；

步骤2、将气路系统通电，连通气路切换电磁阀并使空气在抽气泵和流量控制器的作用下进入二氧化氮光解单元，其中，空气中的二氧化氮在二氧化氮光解单元中发生光解反应并转换为一氧化氮；使反应后的空气进入检测模块的检测主体，空气中的过氧乙酰基硝酸酯气体与所述检测试剂发生气液相界面化学发光反应，检测模块通过检测到的发光信号换算得到过氧乙酰基硝酸酯浓度，实现对空气中过氧乙酰基硝酸酯浓度的在线检测；

步骤3、切换气路切换电磁阀，使空气在抽气泵和流量控制器的作用下通过丙酮气体发生单元并将过量的丙酮气体带入NOx-PAN转换单元中，其中，丙酮气体在NOx-PAN转换单元中分解为ACO3自由基，过量的ACO3自由基与空气中的NOx发生反应并将NOx等量地转换为过氧乙酰基硝酸酯；转换后的空气进入检测模块的检测主体，检测模块通过检测到的发光信号换算得到总过氧乙酰基硝酸酯浓度，其中，所述总过氧乙酰基硝酸酯的浓度为空气中原有过氧乙酰基硝酸酯的浓度和空气中原有NOx转换所得过氧乙酰基硝酸酯的浓度之和；

步骤4、将步骤3所得总过氧乙酰基硝酸酯浓度减去步骤2所得过氧乙酰基硝酸酯浓度，得到空气中的NOx浓度；

步骤5、以固定的频率重复步骤2至步骤4，实现对环境空气中氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯浓度的联合在线检测。

优选地，本发明的方法还包括在检测结束后，切换液路模块中的液路切换电磁阀并使与检测试剂储存单元并联的清洗试剂储存单元中的清洗剂进入检测模块的检测主体中进行清洗的步骤，由此便于下一次检测的进行。

下面通过具体检测实施例对本发明所涉及的检测装置及检测方法进行进一步的说明。

以检测环境空气中的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯气体浓度为例，首先开通装置供电电源，检测模块进入预热状态，液路系统切换至检测试剂流路，检测试剂以40uL/min的流速持续稳定地进入检测主体并排出。30分钟后，待检测模块达到稳定状态，开通气路系统，空气样品在抽气泵的作用下，以1.5L/min的流速通过不同的流路进入检测模块与检测试剂产生气液相化学发光反应，检测模块对发光信号进行检测。在PAN检测模式下，空气在抽气泵的作用下首先通过二氧化氮光解单元，其中所含的二氧化氮气体在光解作用下几乎全部的被转换为对检测试剂无响应的一氧化氮，此时只有空气中的PAN气体与检测试剂在检测模块中产生化学发光反应，其发光信号被检测模块采集并转换为气体浓度数据，计为C_PAN；在PAN+NOx检测模式下，空气在抽气泵的作用下首先通过NOx-PAN转换单元进行转换，其中所含的氮氧化物气体在丙酮光解产生的过量ACO₃自由基作用下被转换为PAN，氮氧化物转换得到的PAN气体与空气中原本存在的PAN气体一起进入检测模块并与检测试剂在检测模块中产生化学发光反应，其发光信号被检测模块采集并转换为气体浓度数据，计为C_PAN+NOx。

两种检测模式的检测时间均为30s，因此一个完整的检测周期为1min。将PAN检测模式下30s时间段内得到的检测数据作为整个检测周期内检测气体中所含PAN的平均浓度，而NOx-PAN模式下30s内得到的数据作为检测周期内PAN与NOx的总平均浓度，因此，检测周期内NOx的浓度C_NOx＝C_PAN+NOx-C_PAN。

在本实施例中，检测试剂中的鲁米诺的浓度为0.01mol/L、氢氧化钾的浓度为0.1mol/L、Span-20的浓度为0.5％且Brij-35的浓度为0.5％。

综上所述，本发明提供的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及检测方法一方面借助紫外光解单元将被测空气中的二氧化氮转换为一氧化氮，实现对空气中PAN浓度的单独检测；另外一方面借助丙酮光解所产生的过量ACO3自由基将NOx转换为PAN，实现对气体样品中NOx与PAN浓度总和的检测；再通过差减法得到NOx的浓度。本发明既消除了PAN与NO₂在单独测量过程中的相互干扰，又实现了氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯的同时在线测量，还具有高灵敏度、高响应速度、高稳定性及高选择性等优点。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，其特征在于，所述装置包括检测模块、液路模块和气路模块，其中，

所述检测模块包括检测主体和设置在检测主体上的进液口、排液口、进气口和出气口；

所述液路模块包括检测试剂储存单元、液路切换电磁阀、进液泵、抽液泵和废液储存单元，所述检测试剂储存单元依次通过液路切换电磁阀和进液泵与检测模块的进液口连接，所述废液储存单元通过抽液泵与检测模块的排液口连接；

所述气路模块包括二氧化氮光解单元、丙酮气体发生单元、NOx-PAN转换单元、气路切换电磁阀、废气处理单元、流量控制器和抽气泵，所述丙酮气体发生单元与NOx-PAN转换单元串联设置并与空气连通，所述二氧化氮光解单元与所述丙酮气体发生单元和NOx-PAN转换单元并联设置并与空气连通，所述二氧化氮光解单元以及丙酮气体发生单元和NOx-PAN转换单元通过气路切换电磁阀与检测模块的进气口连接，所述抽气泵依次通过流量控制器和废气处理单元与检测模块的出气口连接。

2.根据权利要求1所述的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，其特征在于，所述检测模块为利用气液界面化学发光原理实现对过氧乙酰基硝酸酯气体浓度检测的气液相界面化学发光检测传感器。

3.根据权利要求1所述的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，其特征在于，所述二氧化氮光解单元为基于固态光源的紫外光解器并产生能够将空气中的NO₂转换为NO的365nm紫外光。

4.根据权利要求1所述的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，其特征在于，所述液路模块还包括与所述检测试剂储存单元并联设置的清洗试剂储存单元，所述检测试剂储存单元与清洗剂储存单元均依次通过液路切换电磁阀和进液泵与检测模块的进液口连接。

5.根据权利要求1所述的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，其特征在于，所述丙酮气体发生单元为丙酮气瓶、基于扩散原理的丙酮气体扩散管或基于虹吸原理的丙酮气体发生器。

6.根据权利要求5所述的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，其特征在于，所述基于虹吸原理的丙酮气体发生器包括瓶体、T型管体和毛细纤维柱，所述瓶体为棕色瓶或黑色瓶且内装有高纯度丙酮试剂；所述T型管体包括互相连通的水平管体和垂直管体，T型管体通过插入瓶体中的垂直管体密封固定在瓶体的瓶口上；所述毛细纤维柱设置在垂直管体内，其中，毛细纤维柱的一端通过垂直管体伸入水平管体内且另一端伸到瓶体的底部。

7.根据权利要求1所述的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，其特征在于，所述气体连续光解反应转换单元包括光源、壳体和石英玻璃盘管，所述光源沿着壳体的长度方向设置在壳体中并且能够产生波长为254nm的紫外光；所述壳体采用不透光材料制成且包括顶盖和下壳体，所述顶盖上设置有冷却气入口，所述下壳体的中上部均匀设置有若干条沿着壳体的长度方向布置的狭缝，所述下壳体的下部均匀设置有若干条沿着壳体的长度方向布置的宽缝；所述石英玻璃盘管盘绕设置在所述下壳体的整个外表面上并且包括位于两端的进气口和出气口。

8.根据权利要求7所述的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置，其特征在于，所述光源为单端管状的无臭氧型紫外灯，所述光源通过下壳体底部中心设置的灯管固定孔固定在壳体中，所述壳体的内表面上涂有金涂层；所述狭缝的宽度为0.5～2mm，所述宽缝的宽度为4～10mm。

9.一种氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测方法，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置进行空气中氮氧化物和过氧乙酰基硝酸酯浓度的联合在线测量，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将检测模块和液路模块通电，连通液路切换电磁阀使检测试剂储存单元中的检测试剂在进液泵的作用下进入检测模块的检测主体并在抽液泵的作用下抽出检测模块的检测主体，其中，所述检测试剂为鲁米诺、氢氧化钾、Span-20、Brij-35的混合物；

步骤2、将气路系统通电，连通气路切换电磁阀并使空气在抽气泵和流量控制器的作用下进入二氧化氮光解单元，其中，空气中的二氧化氮在二氧化氮光解单元中发生光解反应并转换为一氧化氮；使反应后的空气进入检测模块的检测主体，空气中的过氧乙酰基硝酸酯气体与所述检测试剂发生气液相界面化学发光反应，检测模块通过检测到的发光信号换算得到过氧乙酰基硝酸酯浓度，实现对空气中过氧乙酰基硝酸酯浓度的在线检测；

步骤3、切换气路切换电磁阀，使空气在抽气泵和流量控制器的作用下通过丙酮气体发生单元并将过量的丙酮气体带入NOx-PAN转换单元中，其中，丙酮气体在NOx-PAN转换单元中分解为ACO3自由基，过量的ACO3自由基与空气中的NOx发生反应并将NOx等量地转换为过氧乙酰基硝酸酯；转换后的空气进入检测模块的检测主体，检测模块通过检测到的发光信号换算得到总过氧乙酰基硝酸酯浓度，其中，所述总过氧乙酰基硝酸酯的浓度为空气中原有过氧乙酰基硝酸酯的浓度和空气中原有NOx转换所得过氧乙酰基硝酸酯的浓度之和；

步骤4、将步骤3所得总过氧乙酰基硝酸酯浓度减去步骤2所得过氧乙酰基硝酸酯浓度，得到空气中的NOx浓度；

步骤5、以固定的频率重复步骤2至步骤4，实现对环境空气中氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯浓度的联合在线检测。

10.根据权利要求9所述的氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测方法，其特征在于，所述方法还包括在检测结束后，切换液路模块中的液路切换电磁阀并使与检测试剂储存单元并联的清洗试剂储存单元中的清洗剂进入检测模块的检测主体中进行清洗的步骤。