CN110007026A - 一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置 - Google Patents

一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN110007026A
CN110007026A CN201910318806.8A CN201910318806A CN110007026A CN 110007026 A CN110007026 A CN 110007026A CN 201910318806 A CN201910318806 A CN 201910318806A CN 110007026 A CN110007026 A CN 110007026A
Authority
CN
China
Prior art keywords
atmosphere
gas
checked
concentration
acquisition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910318806.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110007026B (zh
Inventor
张成龙
刘成堂
牟玉静
贺晓伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Original Assignee
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS filed Critical Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority to CN201910318806.8A priority Critical patent/CN110007026B/zh
Publication of CN110007026A publication Critical patent/CN110007026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110007026B publication Critical patent/CN110007026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025—Gas chromatography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本发明提供一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置，解决现有方法和装置测量偏差大的问题。所述方法，包含：对待检大气进行采集，得到采集气体；对所述待检大气进行采集，然后将待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，得到转化气体；分别对所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离和检测，分别得到过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度；根据所述过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度，计算所述待检大气中的氮氧化物浓度。所述大气中痕量氮氧化物检测装置，用于所述方法。本发明可实现对大气中痕量氮氧化物的高灵敏度检测。

Description

一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置
技术领域
本发明涉及气相色谱分析技术领域，尤其涉及一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置。
背景技术
大气中的氮氧化物(NOX)在太阳辐射下经过一系列光化学反应，引起大气氧化剂浓度增加，从而加速一次气态污染物向二次颗粒物转化，最终导致光化学烟雾污染形成。现有NOX检测技术主要包括两大类：一是基于NO2的直接测量方法，主要包括湿化学法、鲁米诺法、光谱法；二是基于NO的直接测量技术，目前主要利用NO与O3化学发光原理对NO直接检测，NO2主要通过钼转化炉(Mo-CL，325℃)和光解方法(P-CL，320-400nm)转化为NO后进行间接测定。现有检测方法的缺点是测量偏差大，测量结果不可靠。
发明内容
本发明提供一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置，解决现有方法和装置测量偏差大的问题。
本发明实施例指出一种大气中痕量氮氧化物检测方法，包含以下步骤：对待检大气进行采集，得到采集气体；对所述待检大气进行采集，然后将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，得到转化气体；分别对所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离和检测，分别得到过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度；根据所述过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度，计算所述待检大气中的氮氧化物浓度为：所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度减去过氧乙酰基硝酸酯第二浓度。
进一步地，在上述步骤之前，所述方法还包含：对待检大气进行细颗粒物过滤。
优选地，所述对待检大气进行采集，得到采集气体的步骤，进一步包含：对待检大气、干净大气进行采集，在所述干净大气的气流吹扫中，得到所述采集气体；所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯的步骤，进一步包含：对干净大气进行采集，并将所述干净大气经过丙酮吹扫器，形成丙酮气体；将所述丙酮气体进行光解，产生过氧乙酰基自由基；在所述过氧乙酰基自由基的作用下，将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯；所述干净大气为不包含过氧乙酰基硝酸酯的大气；所述计算待检大气中的氮氧化物浓度的步骤，进一步包含：根据所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度、转化气体、转化气体中待检大气的流量，计算所述过氧乙酰基硝酸酯转化浓度为：
其中，C1为所述过氧乙酰基硝酸酯转化浓度，P1为所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度，V1、Vd1分别为所述转化气体、转化气体中待检大气的流量；根据所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度、采集气体、采集气体中待检大气的流量，计算所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度为：
其中，C2为所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度，P2为所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度，V2、Vd2分别为所述采集气体、采集气体中待检大气的流量；将所述过氧乙酰基硝酸酯转化浓度减去所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度，得到所述待检大气中的氮氧化物浓度。
优选地，所述分别对转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离和检测，分别得到过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度的步骤，进一步包含：采用气相色谱分离方法，分别对所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离；采用电子捕获检测方法，分别对分离后的所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行检测，分别得到所述过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度。
进一步地，所述干净大气为合成空气源或净化后的待检大气。
本发明实施例还指出一种大气中痕量氮氧化物检测装置，用于所述的方法，其特征在于，包含：大气转化单元、大气采集单元、第一分离检测单元、第二分离检测单元；所述大气转化单元，用于对所述待检大气进行采集和流量控制，并将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，输出所述转化气体；所述大气采集单元，用于对所述待检大气进行采集和流量控制，输出所述采集气体；所述第一分离检测单元，用于接收所述转化气体，分离并检测其中的过氧乙酰硝酸酯；所述第二分离检测单元，用于接收所述采集气体，分离并检测其中的过氧乙酰硝酸酯。
进一步地，所述大气转化单元，包含：第一滤膜过滤器、第一质量流量控制器、丙酮吹扫器、丙酮光解器、紫外灯、第一混合转化器、第二质量流量控制器、第一气体采样泵；所述大气采集单元，包含：第二滤膜过滤器、第三质量流量控制器、第二混合转化器、第四质量流量控制器、第二气体采样泵；所述待检大气包含两路，其中一路经所述第一滤膜过滤器过滤掉细颗粒物，进入所述第一混合转化器，另一路经所述第二滤膜过滤器过滤掉细颗粒物，进入所述第二混合转化器；所述干净大气包含两路，其中一路经所述第一质量流量控制器至所述丙酮吹扫器，另一路经所述第三质量流量控制器至所述第二混合转化器，所述第一、第三质量流量控制器用于控制所述干净大气的流量；所述丙酮吹扫器，用于在所述第一流量控制器输出的干净大气形成的稳定气流作用下，输出丙酮至所述丙酮光解器；所述紫光灯位于所述丙酮光解器的四周，用于照射所述丙酮光解器；所述丙酮光解器，用于在所述紫光灯的照射下将所述丙酮光解，产生过氧乙酰基自由基至所述第一混合转化器；所述第一混合转化器，用于将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，输出所述转化气体；所述第二质量流量控制器，用于接收所述第一混合转化器输出的气体，流量调节后，传输至所述第一气体采集泵；所述第二混合转化器，用于输出所述采集气体；所述第四质量流量控制器，用于接收所述第二混合转化器输出的气体，流量调节后，传输至所述第二气体采集泵；所述第一、第二气体采集泵，用于排空气体。
进一步地，所述装置还包含：电气控制单元；所述电气控制单元，用于对所述大气转化单元、大气采集单元的大气流量进行电控，对所述第一、第二分离检测单元的过氧乙酰硝酸酯分离、检测过程的开始和停止进行电控。
优选地，所述丙酮光解器为石英器皿。
优选地，所述丙酮吹扫器为密封型化学惰性容器。
本发明有益效果包括：本发明提供的大气中痕量氮氧化物检测装置和方法，采用化学转化方法，可以实现环境气体中NOx转化为过氧乙酰硝酸酯(PAN)；采用气相色谱分离方法对气态PAN进行分离，通过高灵敏的电子捕获检测器进行检测；采用双气路和双分离检测系统设计，能够实现环境大气中NOx和PAN的高灵敏检测；采用干净大气进行吹扫，形成稳定气流，能够实现对少量待检大气中痕量NOx的检测；且系统运行稳定、操作方便，能够完全满足各种场所的观测需求。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为一种大气中痕量氮氧化物检测方法流程实施例；
图2为一种包含氮氧化物转化的大气中痕量氮氧化物检测方法流程实施例；
图3为一种大气中痕量氮氧化物检测装置实施例；
图4为一种包含丙酮光解器的大气中痕量氮氧化物检测装置实施例；
图5为一种包含电气控制单元的大气中痕量氮氧化物检测装置实施例。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
近期研究报道，NO2可直接作为氧化剂显著促进SO2在颗粒物表面的非均相或多相氧化，并推测该机制可能为我国广大地区冬季硫酸盐细粒子形成的主要原因。鉴于NOX在大气化学过程中的关键作用及其重要环境影响，NOX已成为当今大气环境及污染源排放的重要监测指标。NOX监测技术主要包括两大类：一是基于NO2的直接测量方法，主要包括湿化学法(盐酸萘乙二胺分光光度法(Saltzman法)、鲁米诺法(Luminox))、光谱法(可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)、差分吸收光谱法(DOAS)、光腔衰荡光谱法(CRDS))和激光诱导荧光法(LIF)，NO则通过氧化技术转化为NO2进行间接测定。二是基于NO的直接测量技术，目前主要利用NO与O3化学发光原理对NO直接检测，NO2主要通过钼转化炉(Mo-CL，325℃)和光解方法(P-CL，320-400nm)转化为NO后进行间接测定。目前大气OH自由基关键机制过程的认识主要通过外场观测OH浓度与基于观测数据的数值模拟结果进行对比，由于NOX直接关乎到OH自由基的产生(HONO，O3等)、循环(HO2+NO-OH)和消耗(NO2+OH-HNO3)，如果NOx测定结果不可靠的话，直接会影响数值模拟的可靠性，从而有可能导致关键机制过程的误判。
以下结合附图，详细说明本发明各实施例提供的技术方案。
图1为一种大气中痕量氮氧化物检测方法流程实施例，用于对大气中的痕量氮氧化物(NOx)进行检测，作为本发明实施例，一种大气中痕量氮氧化物检测方法，具体包含以下步骤：
步骤101，对待检大气进行采集，得到采集气体。
步骤102，对所述待检大气进行采集，然后将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，得到转化气体。
在步骤102中，所述转化气体中待检大气的流量，所述采集气体中待检大气的流量均可以通过质量流量控制器进行控制调节。
步骤103，分别对所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离和检测，分别得到过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度。
在步骤103中，所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度由所述转化气体中的待检大气中的原有PAN浓度与所述转化气体中的待检大气中的氮氧化物转化的PAN浓度组成。
步骤104，根据所述过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度，计算所述待检大气中的氮氧化物浓度为：所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度减去过氧乙酰基硝酸酯第二浓度。
在步骤104中，所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度为所述转化气体中的待检大气原有PAN浓度与所述转化气体中的待检大气NOx转化的PAN浓度之和，所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度为所述采集气体中的待检大气的原有PAN浓度。因此，将所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度减去所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度，可以得到所述转化气体中的待检大气的NOx转化的PAN含量，进一步地，可以得到所述转化气体中的待检大气中的氮氧化物浓度，即所述待检大气的氮氧化物浓度。
本发明实施例提供的大气中痕量氮氧化物检测方法，采用化学转化方法，能够准确测定大气中的痕量NOx和PAN的污染水平，检测灵敏度高且检测结果准确。
图2为一种包含氮氧化物转化的大气中痕量氮氧化物检测方法流程实施例，具体包含大气中的痕量NOx的转化过程、PAN的检测分离过程，并可对所述待检大气、干净大气进行流量调节，作为本发明实施例，一种大气中痕量氮氧化物检测方法，具体包含以下步骤：
步骤201，对待检大气进行细颗粒物过滤。
在步骤201中，可采用疏水性滤膜对所述待检大气进行过滤，并对过滤后的待检大气进行氮氧化物检测。
步骤101A，对待检大气、干净大气进行采集，在所述干净大气的气流吹扫中，得到所述采集气体。
在步骤101A中，所述待检大气为经过细颗粒物过滤的气体。
在步骤101A中，所述干净大气的作用是为所述待检大气的采集提供平稳的气流。所述干净大气为不包含过氧乙酰基硝酸酯(PAN)的气体，例如，合成空气源或净化后的待检大气，需要说明的是，所述干净大气也可以是其他不包含过氧乙酰基硝酸酯(PAN)的气体，这里不做特别限定。
在步骤101A中，所述干净大气、采集气体、待检大气的流量均为已知值，且所述采集气体流量等于所述干净大气流量与所述待检大气流量之和。需要说明的是，所述干净大气、采集气体、待检大气三种气体中至少2种的气体流量大小可调节，调节方式可以是机械或电子，这里不做特别限定。例如，所述采集气体、干净大气流量可调，则所述待检大气流量为所述采集气体与所述干净大气流量之差。
步骤102A，对干净大气进行采集，并将所述干净大气经过丙酮吹扫器，形成丙酮气体。
在步骤102A中，所述干净大气的流量大小已知，所述干净大气为丙酮气化提供干净且稳定气流，所述丙酮吹扫器在所述干净大气的吹扫下形成丙酮气体。
在步骤102A中，所述丙酮吹扫器为密封型化学惰性容器。
步骤102B，将所述丙酮气体进行光解，产生过氧乙酰基自由基。
在步骤102B中，可采用丙酮光解器对所述丙酮气体进行光解，也可采用其他方法对所述丙酮气体进行光解，这里不做特别限定，所述丙酮光解器为石英器皿。
步骤102C，在所述过氧乙酰基自由基的作用下，将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，得到所述转化气体。
在步骤102C中，所述待检大气为经过细颗粒物过滤的气体。
在步骤102C中，所述干净大气、转化气体、待检大气的流量均为已知值，且所述转化气体流量等于所述干净大气流量与所述待检大气流量之和。需要说明的是，所述干净大气、转化气体、待检大气三种气体中至少2种的气体流量大小可调节，调节方式可以是机械或电子，这里不做特别限定。例如，所述转化气体、干净大气流量可调，则所述待检大气流量为所述转化气体与所述干净大气流量之差。
步骤103A，采用气相色谱分离方法，分别对所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离。
步骤103B，采用电子捕获检测方法，分别对分离后的所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行检测，得到所述过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度。
步骤104A，根据所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度、转化气体、转化气体中待检大气的流量，计算过氧乙酰基硝酸酯转化浓度为：
其中，C1为所述过氧乙酰基硝酸酯转化浓度，P1为所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度，V1、Vd1分别为所述转化气体、转化气体中待检大气的流量。
在步骤104A中，所述转过氧乙酰基硝酸酯转化浓度为所述转化气体中待检大气的原有PAN浓度、所述转化气体中的待检大气NOx转化的PAN浓度之和，即所述待检大气的原有PAN浓度与NOx转化的PAN浓度之和。
步骤104B，根据所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度、采集气体、采集气体中待检大气的流量，计算过氧乙酰基硝酸酯采集浓度为：
其中，C2为所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度，P2为所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度，V2、Vd2分别为所述采集气体、采集气体中待检大气的流量。
在步骤104B中，所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度为所述采集大气中的待检大气的PAN浓度，即所述待检大气的原有PAN浓度。
步骤104C，将所述过氧乙酰基硝酸酯转化浓度减去所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度，得到所述待检大气中的氮氧化物浓度。
在步骤104C中，所述过氧乙酰基硝酸酯转化浓度为所述待检大气的原有PAN浓度与NOx转化的PAN浓度之和，所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度为所述待检大气的原有PAN浓度，因此，二者之差为所述待检大气的NOx转化的PAN浓度，即所述待检大气的NOx浓度。
本发明实施例提供的大气中痕量氮氧化物检测方法，采用化学转化的方法对待检大气中的氮氧化物进行PAN转化，可以对微量待检大气中的痕量NOx进行有效转化，大大提高了检测精度；同时采用相色谱分离和电子捕获检测的方法对PAN进行分离检测，分离检测效果好、精度高；另外包含对所述待检大气、干净大气进气排气过程的调节方法，可实现气路稳定流通，使整个检测过程运行稳定、操作方便，能够完全满足各种场所的观测需求。
图3为一种大气中痕量氮氧化物检测装置实施例，用于所述方法，作为本发明实施例，一种大气中痕量氮氧化物检测装置，包含：大气转化单元1、大气采集单元2、第一分离检测单元3、第二分离检测单元4。
所述大气转化单元，用于对所述待检大气进行采集和流量控制，并将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，输出所述转化气体；所述大气采集单元，用于对所述待检大气进行采集和流量控制，输出所述采集气体；所述第一分离检测单元，用于接收所述转化气体，分离并检测其中的过氧乙酰硝酸酯；所述第二分离检测单元，用于接收所述采集气体，分离并检测其中的过氧乙酰硝酸酯。
作为本发明实施例，所述大气转化单元、大气采集单元均可以对所述待检大气的流量进行调节和设定。
作为本发明实施例，所述第一分离检测单元、第二分离检测单元均采用气相色谱分离和电子捕获检测器检测(GC-ECD)系统，可以实现对大气中PAN的分离和检测。需要说明的是，所述第一分离检测单元，对大气中PAN的分离和检测，得到所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度，为所述待检大气中的原有PAN浓度和所述待检大气中NOx转化的PAN浓度之和；所述第二分离检测单元，对大气中PAN的分离和检测，得到所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度，为所述待检大气中的原有PAN浓度。因此通过所述第一分离检测单元得到的PAN浓度减去通过所述第二分离检测单元得到的PAN浓度，可以得到所述待检大气中的NOx转化的PAN浓度，即可得到所述待检大气中的NOx浓度。
作为本发明实施例，所述干净大气为合成空气源或净化后的待检大气。
本发明提供的大气中痕量NOx检测装置，通过色谱分析方法，能够准确测定大气中NOx和PAN的污染水平、及其时空变化特征，对深入揭示大气光氧化剂和二次颗粒物的形成机制，以及合理评估其对环境影响可提供高频度时时在线观测数据。
图4为一种包含丙酮光解器的大气中痕量氮氧化物检测装置实施例，可实现丙酮快速高效光解，作为本发明实施例，一种大气中痕量氮氧化物检测装置，包含：大气转化单元1、大气采集单元2、第一分离检测单元3、第二分离检测单元4。
所述大气转化单元，包含：第一滤膜过滤器6、第一质量流量控制器7、丙酮吹扫器8、丙酮光解器10、紫外灯9、第一混合转化器11、第二质量流量控制器12、第一气体采样泵13。
所述大气采集单元，包含：第二滤膜过滤器14、第三质量流量控制器15、第二混合转化器16、第四质量流量控制器17、第二气体采样泵18。
所述待检大气包含两路，其中一路经所述第一滤膜过滤器过滤掉细颗粒物，进入所述第一混合转化器，另一路经所述第二滤膜过滤器过滤掉细颗粒物，进入所述第二混合转化器；所述干净大气包含两路，其中一路经所述第一质量流量控制器至所述丙酮吹扫器，另一路经所述第三质量流量控制器至所述第二混合转化器，所述第一、第三质量流量控制器用于控制所述干净大气的流量；所述丙酮吹扫器，用于在所述第一流量控制器输出的干净大气形成的稳定气流作用下，输出丙酮至所述丙酮光解器；所述紫光灯位于所述丙酮光解器的四周，用于照射所述丙酮光解器；所述丙酮光解器，用于在所述紫光灯的照射下将所述丙酮光解，产生过氧乙酰基自由基至所述第一混合转化器；所述第一混合转化器，用于将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，输出所述转化气体；所述第二质量流量控制器，用于接收所述第一混合转化器输出的气体，流量调节后，传输至所述第一气体采集泵；所述第二混合转化器，用于输出所述采集气体；所述第四质量流量控制器，用于接收所述第二混合转化器输出的气体，流量调节后，传输至所述第二气体采集泵；所述第一、第二气体采集泵，用于排空气体。
需要说明的是，所述待检大气通过所述第一滤膜过滤器进入所述第一混合转化器；所述干净大气通过所述第一质量流量控制器进入所述丙酮吹扫器中，形成包含丙酮的稳定气流进入所述丙酮光解器，在所述紫外灯的照射下将丙酮高效光解为过氧乙酰基自由基，进入所述第一混合转化器。所述待检大气中的氮氧化物与过氧乙酰基自由基在所述第一混合转化器中发生化学反应，产生过氧乙酰基硝酸酯。因此所述转化气体中的PAN包含所述待检大气中的原有PAN、NOx转化为的PAN。
作为本发明实施例，所述第一滤膜过滤器、第二滤膜过滤器用于去除环境大气中细颗粒物，所述第一滤膜过滤器、第二滤膜过滤器均为惰性过滤器，所述第一滤膜过滤器、第二滤膜过滤器的滤膜均为疏水性滤膜。需要说明的是，所述第一、第二滤膜过滤器可以是本发明实施例中的惰性过滤器，也可以是其他过滤器，这里不做特别限定；所述第一、第二滤膜过滤器的滤膜可以是本发明实施例中的疏水性滤膜，也可以是其他材料滤膜，这里不做特别限定。
作为本发明实施例，所述丙酮吹扫器、丙酮光解器、紫外灯形成丙酮光解部分，为NOx向PAN高效定量转化提供充足的过氧乙酰基自由基。所述丙酮光解器为所述紫外光可以高效率穿透的石英器皿，所述紫外灯为能够发射出可促进丙酮快速高效光解的紫外波段的紫外灯，所述丙酮吹扫器为密封型化学惰性容器。需要说明的是，所述丙酮光解器可以是本发明实施例中的石英器皿，也可以是其他可透过紫外射线的器皿，这里不做特别限定；所述丙酮吹扫器中存有丙酮，所述丙酮的数量充足，满足待检大气中氮氧化物的转化需要；所述紫外灯的个数可以是1个、2个，这里不做特别限定。
作为本发明实施例，所述干净大气为丙酮气化提供干净且稳定气流，同时也为所述待检大气采集气路提供平行气流，优选地，所述干净大气为净化后的待检大气或者合成空气源。
作为本发明实施例，所述第一分离检测单元对所述转化气体中的PAN浓度进行分离检测，得到所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度；所述第二分离检测单元对所述转化气体中的PAN浓度进行分离检测，得到所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度。需要说明的是，所述第一、第二分离检测单元对PAN浓度的检测只需抽取极少一部分气体，可忽略
作为本发明实施例，所述第一、第二、第三、第四质量流量控制器的流量大小可以预先设定，所述第一、第三质量流量控制器用于对所述干净大气的进气量进行流量大小控制，所述第二、第四质量流量控制器分别用于对所述大气转化单元、大气采集单元的排气量进行流量大小控制。例如，所述第一质量流量控制器中气体流量大小设定与所述第三质量流量控制器中气体流量大小相同，所述第二质量流量控制器中气体流量大小设定与所述第四质量流量控制器中气体流量大小相同，即所述大气转化单元、所述大气采集单元为两条平行气路，且待检大气流量相同、干净大气流量相同。由所述第一质量流量控制器可知所述大气转化单元中干净大气的流量大小，由所述第三质量流量控制器可知所述大气采集单元中干净大气的流量大小，由所述第二质量流量控制器可知所述转化气体的流量大小，由所述第四质量流量控制器可知所述采集气体的流量大小。进一步地，所述第二质量流量控制器中气体流量大小减去所述第一质量流量控制器中气体流量大小为所述大气转化单元中的待检大气流量；所述第四质量流量控制器中气体流量大小减去所述第三质量流量控制器中气体流量大小为所述大气采集单元中的待检大气流量。
因此，根据所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度、过氧乙酰基硝酸酯第二浓度、所述第一、第二、第三、第四质量流量控制器的气体流量，可以计算所述待检大气的NOx浓度为：
其中，CN为所述待检大气的NOx浓度，P1、P2分别为所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度、过氧乙酰基硝酸酯第二浓度，MFC1、MFC2、MFC3、MFC4分别为所述第一、第二、第三、第四质量流量控制器的气体流量。
作为本发明实施例，所述第一气体采集泵、第二气体采集泵在气路中起到排气的作用，使所述大气转化单元、所述大气采集单元均可形成气路流通。
本发明实施例提供的大气中痕量氮氧化物检测装置，采用双气路和双分离检测系统设计，并采用气相色谱分离法对PAN进行分离，能够实现环境大气中NOx和PAN的高灵敏检测。
图5为一种包含电气控制单元的大气中痕量氮氧化物检测装置实施例，包含电气控制单元，可实现对氮氧化物检测的自动化控制，一种大气中痕量氮氧化物检测装置，包含：大气转化单元1、大气采集单元2、第一分离检测单元3、第二分离检测单元4、电气控制单元5。
所述大气转化单元，包含：第一滤膜过滤器6、第一质量流量控制器7、丙酮吹扫器8、丙酮光解器10、紫外灯9、第一混合转化器11、第二质量流量控制器12、第一气体采样泵13。
所述大气采集单元，包含：第二滤膜过滤器14、第三质量流量控制器15、第二混合转化器16、第四质量流量控制器17、第二气体采样泵18。
所述待检大气包含两路，其中一路经所述第一滤膜过滤器过滤掉细颗粒物，进入所述第一混合转化器，另一路经所述第二滤膜过滤器过滤掉细颗粒物，进入所述第二混合转化器；所述干净大气包含两路，其中一路经所述第一质量流量控制器至所述丙酮吹扫器，另一路经所述第三质量流量控制器至所述第二混合转化器，所述第一、第三质量流量控制器用于控制所述干净大气的流量；所述丙酮吹扫器，用于在所述第一流量控制器输出的干净大气形成的稳定气流作用下，输出丙酮至所述丙酮光解器；所述紫光灯位于所述丙酮光解器的四周，用于照射所述丙酮光解器；所述丙酮光解器，用于在所述紫光灯的照射下将所述丙酮光解，产生过氧乙酰基自由基至所述第一混合转化器；所述第一混合转化器，用于将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，输出所述转化气体；所述第二质量流量控制器，用于接收所述第一混合转化器输出的气体，流量调节后，传输至所述第一气体采集泵；所述第二混合转化器，用于输出所述采集气体；所述第四质量流量控制器，用于接收所述第二混合转化器输出的气体，流量调节后，传输至所述第二气体采集泵；所述第一、第二气体采集泵，用于排空气体。
所述电气控制单元，通过所述第一质量流量控制器、第三质量流量控制器，用于对所述大气转化单元的干净大气、转化气体的流量进行电控；通过所述第二质量流量控制器、第四质量流量控制器，用于对所述大气采集单元的干净大气、转化气体的流量进行电控；还用于对所述紫外灯的通断电进行控制。
作为本发明实施例，所述电气控制单元，还用于对所述第一、第二分离检测单元的过氧乙酰硝酸酯分离、检测过程进行电控。例如，所述第一、第二分离检测单元均采用气相色谱分离和电子捕获检测器检测(GC-ECD)系统，所述电气控制单元与所述第一、第二分离检测单元的气相色谱分离单元、电子捕获检测单元连接，控制所述第一、第二分离检测单元的PAN分离和检测过程。
本发明实施例提供的大气中痕量氮氧化物检测装置包含电气控制单元，可以实现对氮氧化物检测的自动化控制。
需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种大气中痕量氮氧化物检测方法，其特征在于，包含以下步骤：
对待检大气进行采集，得到采集气体；
对所述待检大气进行采集，然后将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，得到转化气体；
分别对所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离和检测，分别得到过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度；
根据所述过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度，计算所述待检大气中的氮氧化物浓度为：所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度减去过氧乙酰基硝酸酯第二浓度。
2.如权利要求1所述的大气中痕量氮氧化物检测方法，其特征在于，在步骤之前，所述方法还包含：
对待检大气进行细颗粒物过滤。
3.如权利要求1～2任一项所述的大气中痕量氮氧化物检测方法，其特征在于，所述对待检大气进行采集，得到采集气体的步骤，进一步包含：
对待检大气、干净大气进行采集，在所述干净大气的气流吹扫中，得到所述采集气体；
所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯的步骤，进一步包含：
对干净大气进行采集，并将所述干净大气经过丙酮吹扫器，形成丙酮气体；
将所述丙酮气体进行光解，产生过氧乙酰基自由基；
在所述过氧乙酰基自由基的作用下，将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯；
所述干净大气为不包含过氧乙酰基硝酸酯的大气；
所述计算待检大气中的氮氧化物浓度的步骤，进一步包含：
根据所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度、转化气体、转化气体中待检大气的流量，计算过氧乙酰基硝酸酯转化浓度为：
其中，C1为所述过氧乙酰基硝酸酯转化浓度，P1为所述过氧乙酰基硝酸酯第一浓度，V1、Vd1分别为所述转化气体、转化气体中待检大气的流量；
根据所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度、采集气体、采集气体中待检大气的流量，计算所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度为：
其中，C2为所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度，P2为所述过氧乙酰基硝酸酯第二浓度，V2、Vd2分别为所述采集气体、采集气体中待检大气的流量；
将所述过氧乙酰基硝酸酯转化浓度减去所述过氧乙酰基硝酸酯采集浓度，得到所述待检大气中的氮氧化物浓度。
4.如权利要求1～2任一项所述的大气中痕量氮氧化物检测方法，其特征在于，所述分别对转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离和检测，分别得到过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度的步骤，进一步包含：
采用气相色谱分离方法，分别对所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行分离；
采用电子捕获检测方法，分别对分离后的所述转化气体、采集气体中的过氧乙酰基硝酸酯进行检测，分别得到所述过氧乙酰基硝酸酯第一、第二浓度。
5.如权利要求1～2任一项所述的大气中痕量氮氧化物检测方法，其特征在于，所述干净大气为合成空气源或净化后的待检大气。
6.一种大气中痕量氮氧化物检测装置，用于权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，包含：大气转化单元、大气采集单元、第一分离检测单元、第二分离检测单元；
所述大气转化单元，用于对所述待检大气进行采集和流量控制，并将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，输出所述转化气体；
所述大气采集单元，用于对所述待检大气进行采集和流量控制，输出所述采集气体；
所述第一分离检测单元，用于接收所述转化气体，分离并检测其中的过氧乙酰硝酸酯；
所述第二分离检测单元，用于接收所述采集气体，分离并检测其中的过氧乙酰硝酸酯。
7.如权利要求6所述的大气中痕量氮氧化物检测装置，其特征在于，
所述大气转化单元，包含：第一滤膜过滤器、第一质量流量控制器、丙酮吹扫器、丙酮光解器、紫外灯、第一混合转化器、第二质量流量控制器、第一气体采样泵；
所述大气采集单元，包含：第二滤膜过滤器、第三质量流量控制器、第二混合转化器、第四质量流量控制器、第二气体采样泵；
所述待检大气包含两路，其中一路经所述第一滤膜过滤器过滤掉细颗粒物，进入所述第一混合转化器，另一路经所述第二滤膜过滤器过滤掉细颗粒物，进入所述第二混合转化器；
所述干净大气包含两路，其中一路经所述第一质量流量控制器至所述丙酮吹扫器，另一路经所述第三质量流量控制器至所述第二混合转化器，所述第一、第三质量流量控制器用于控制所述干净大气的流量；
所述丙酮吹扫器，用于在所述第一流量控制器输出的干净大气形成的稳定气流作用下，输出丙酮至所述丙酮光解器；
所述紫光灯位于所述丙酮光解器的四周，用于照射所述丙酮光解器；
所述丙酮光解器，用于在所述紫光灯的照射下将所述丙酮光解，产生过氧乙酰基自由基至所述第一混合转化器；
所述第一混合转化器，用于将所述待检大气中的氮氧化物转化为过氧乙酰基硝酸酯，输出所述转化气体；
所述第二质量流量控制器，用于接收所述第一混合转化器输出的气体，流量调节后，传输至所述第一气体采集泵；
所述第二混合转化器，用于输出所述采集气体；
所述第四质量流量控制器，用于接收所述第二混合转化器输出的气体，流量调节后，传输至所述第二气体采集泵；
所述第一、第二气体采集泵，用于排空气体。
8.如权利要求6～7所述的大气中痕量氮氧化物检测装置，其特征在于，所述装置还包含：电气控制单元；
所述电气控制单元，用于对所述大气转化单元、大气采集单元的大气流量进行电控，还用于对所述第一、第二分离检测单元的过氧乙酰硝酸酯分离、检测过程的开始和停止进行电控。
9.如权利要求7所述的大气中痕量氮氧化物检测装置，其特征在于，所述丙酮光解器为石英器皿。
10.如权利要求7所述的大气中痕量氮氧化物检测装置，其特征在于，所述丙酮吹扫器为密封型化学惰性容器。
CN201910318806.8A 2019-04-19 2019-04-19 一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置 Active CN110007026B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910318806.8A CN110007026B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910318806.8A CN110007026B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110007026A true CN110007026A (zh) 2019-07-12
CN110007026B CN110007026B (zh) 2021-01-05

Family

ID=67173158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910318806.8A Active CN110007026B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110007026B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112147258A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 河北先河环保科技股份有限公司 一种过氧乙酰自由基浓度估算方法
CN112697728A (zh) * 2020-12-10 2021-04-23 中国科学院生态环境研究中心 大气中总活性氯的分析装置与方法
CN112903863A (zh) * 2021-01-28 2021-06-04 中国科学院生态环境研究中心 大气中no和no2准确测量的方法
CN112946122A (zh) * 2021-01-28 2021-06-11 中国科学院生态环境研究中心 高纯气体中氮氧化物的检测方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090120212A1 (en) * 2007-11-13 2009-05-14 James Hargrove NOy and Components of NOy by Gas Phase Titration and NO2 Analysis with Background Correction
CN101561422A (zh) * 2009-04-30 2009-10-21 北京大学 一种过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统
CN102507761A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 中国科学院大气物理研究所 一种测定少量气体中一氧化氮的系统和方法
CN204101438U (zh) * 2014-07-12 2015-01-14 浙江师范大学 一种可同时检测多种氮氧化物浓度的装置
CN105136934A (zh) * 2015-09-16 2015-12-09 中国科学院生态环境研究中心 大气中PANs和CCl4在线气相色谱分析和标定系统
CN107064117A (zh) * 2017-04-27 2017-08-18 四川理工学院 氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090120212A1 (en) * 2007-11-13 2009-05-14 James Hargrove NOy and Components of NOy by Gas Phase Titration and NO2 Analysis with Background Correction
CN101561422A (zh) * 2009-04-30 2009-10-21 北京大学 一种过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统
CN102507761A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 中国科学院大气物理研究所 一种测定少量气体中一氧化氮的系统和方法
CN204101438U (zh) * 2014-07-12 2015-01-14 浙江师范大学 一种可同时检测多种氮氧化物浓度的装置
CN105136934A (zh) * 2015-09-16 2015-12-09 中国科学院生态环境研究中心 大气中PANs和CCl4在线气相色谱分析和标定系统
CN107064117A (zh) * 2017-04-27 2017-08-18 四川理工学院 氮氧化物及过氧乙酰基硝酸酯联合在线检测装置及方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEN ZHANG 等: "Direct and simultaneous determination of trace-level carbon tetrachloride, peroxyacetyl nitrate, and peroxypropionyl nitrate using gas chromatography-electron capture detection", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
刘璐: "济南过氧乙酰硝酸酯（PAN）环境浓度在线监测及其冬季异常高水平机理分析", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112147258A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 河北先河环保科技股份有限公司 一种过氧乙酰自由基浓度估算方法
CN112147258B (zh) * 2020-09-28 2022-07-12 河北先河环保科技股份有限公司 一种过氧乙酰自由基浓度估算方法
CN112697728A (zh) * 2020-12-10 2021-04-23 中国科学院生态环境研究中心 大气中总活性氯的分析装置与方法
CN112903863A (zh) * 2021-01-28 2021-06-04 中国科学院生态环境研究中心 大气中no和no2准确测量的方法
CN112946122A (zh) * 2021-01-28 2021-06-11 中国科学院生态环境研究中心 高纯气体中氮氧化物的检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110007026B (zh) 2021-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110007026A (zh) 一种大气中痕量氮氧化物检测方法和装置
Zahn et al. A fast and precise chemiluminescence ozone detector for eddy flux and airborne application
CN106970182A (zh) 一种在线检测混合气体浓度的装置和方法
Gilliam et al. Reference and equivalent methods used to measure national ambient air quality standards (naaqs) criteria air pollutants-Volume I
CN206772932U (zh) 一种在线检测混合气体浓度的装置
CN101871879B (zh) 基于微谐振环阵列分光技术的微量气体探测方法及探测器
Wang et al. Review on recent progress in on-line monitoring technology for atmospheric pollution source emissions in China
CN1776405A (zh) 一种在线大气汞分析仪
Liu et al. In situ monitoring of atmospheric nitrous acid based on multi-pumping flow system and liquid waveguide capillary cell
EP1710563B1 (en) Method of measuring the concentration of nitrogen oxide and nitrogen oxide analyzer
CN106990065A (zh) 一种用于多地区及多气体测量的非分光式红外气体传感器
US8846407B2 (en) Chemical explosive detector
CN105203575A (zh) 基于x射线荧光技术的水质重金属在线分析仪及分析方法
CN201607402U (zh) 煤质含硫量紫外吸收光谱测量装置
CN101694457A (zh) 一种气体浓度测量仪
CN104792704A (zh) Toc、tn、tp三指标连续同步实时在线测定方法与仪器
World Health Organization Selected methods of measuring air pollutants
RU195687U1 (ru) Устройство для измерения концентрации аэрозолей и примесных газов в воздушном потоке
CN202903754U (zh) 气相色谱仪火焰电离检测器进气气路自动控制结构
CN211263162U (zh) 一种大气中气态亚硝酸的测量系统
Kondrat’Eva et al. Comparative study of gas-analyzing systems designed for continuous monitoring of TPP emissions
CN202794032U (zh) 一种标态干基智能分析仪
CN202149879U (zh) 多组分油烟浓度定量分析装置
CN109358005A (zh) 二氧化氮浓度检测装置及方法
CN109682418A (zh) 一种氧烛气体在线检测装置及检测方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant