CN102507761A - 一种测定少量气体中一氧化氮的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种测定少量气体中一氧化氮的系统和方法，可以测定气体样品中的微量一氧化氮成分，该系统只使用数毫升的气体样品即可进行ppbv级浓度检测。系统包括进样单元，反应单元，检测单元。其分析过程为：在进样单元定量后的气体样品被输送到反应单元，与系统提供的反应气混合；同时，系统内的紫外光源发射紫外光，气体样品发生光化学反应生成另一种极易于被检测单元检测的反应产物；反应完成后，反应单元的活塞推动反应产物进入检测单元。由于该反应的高效率性，检测到的反应产物浓度与一氧化氮的浓度具有线性对应关系，因此通过反应产物在检测单元产生信号计算出反应产物的浓度，即可计算出气体样品中一氧化氮的浓度。

Description

一种测定少量气体中一氧化氮的系统和方法

技术领域

本发明涉及一种测定少量气体中的一氧化氮浓度的系统和方法，适用于气象、环境部门进行生态系统排放源的一氧化氮浓度业务监测或是科研单位用于其它排放源的一氧化氮排放测定。

背景技术

一氧化氮既是间接温室气体，又是重要空气污染物成分；它和生态系统挥发氨(NH3)通过促进气溶胶粒子形成等过程间接地对气候及生态环境产生重要影响。陆地生态系统排放的一氧化氮通过大气传输和沉降，不仅可影响附近生态系统，而且还可以影响海洋生态系统的碳氮循环与气体排放过程。由于生物源所排放的含氮气体(如氧化亚氮，一氧化氮，二氧化氮等)对于气候变化与环境污染都有重要作用，有些研究表明，全球生物源排放的氮氧化物甚至超过了人类化石燃料燃烧的排放量，而我国的农业等生态系统的特点又预示着生物源所占比例可能更加重要，因此精确的检测这些气体是提高人们对该领域认识的基本需求，但由于这种排放为生态系统面源排放，虽然总量很大，但局部浓度极低，可供采集分析的样品量极少，同时，该领域的实验室培养研究也面临同样的问题，即可供分析的样品量通常都非常的少，通常在数百毫升以下。目前国际国内该领域研究所使用的设备基本上是适用于空气质量监测或人为源排放监测的在线大进样量分析设备，通常流量在1升每分钟左右，这就意味着得到一个可信的值需要5升左右样品，显然并不适合生态系统源排放的特点，因此急需研制适合各种生态系统氮排放采样分析的仪器设备。由于生态系统除氧化亚氮外的氮氧化物90％以上为一氧化氮，测定痕量级一氧化氮的仪器需求迫切。

目前广泛使用的化学发光法测一氧化氮是在线检测设备，样品气流量必须保持在800-1000毫升每分钟甚至更高，需要连续不断的样品输入，得到一个稳定的测试数据最少需要5-10升的样品量，这对生态系统排放的样品是不可能实现的。尤其是某些实验室的培养实验无法满足如此大的样品量。

在气象和环境监测研究等部门开展各种生态系统系统一氧化氮排放原位观测时，希望在尽量少的进样量条件下进行测定，一般10-50毫升左右的采样样品量进行离线分析，精度范围在1ppbv到50ppmv是比较理想的状态。本发明针对这种广泛而迫切的需求提出解决方案，通过对一般的气相色谱无法分析的一氧化氮成分先经过光化学转化为气相色谱易于分析的成分而间接地测量一氧化氮浓度，经过一系列自动化设计，方法精度高，最大优势是样品量很少，完全满足生态系统野外观测和实验室培养实验的需求。

发明内容

为了解决需求和现有技术的问题，本发明的目的是提供一种利用一台配置电子捕获检测器(ECD)和填充柱的气相色谱仪测定少量气体(10-50毫升)中低浓度一氧化氮(1ppbv-50ppmv)的进样反应系统及方法。

为达到上述目的，本发明的一方面，提供能测定少量气体中一氧化氮的测定系统，该系统包括第一级进样单元、第二级进样单元、反应单元和检测单元，其中：

第一级进样单元导入定量的气体样品；

反应单元与第一级进样单元连接，反应单元接收气体样品，气体样品在反应单元内与反应单元提供的反应气在紫外光照射下进行光化学反应，反应充分后生成反应物，由反应单元的活塞将反应生成的反应物推出；

第二级进样单元与反应单元连接，第二级进样单元接收反应生成的反应物进入第二定量管，进行再次定量，之后将二次定量后的反应物输出到检测单元；

检测单元与第二级进样单元连接，检测单元接收第二级进样单元导入的反应物，并对该反应物进行分离检测，由于该反应物和反应前的一氧化氮的浓度是一一对应的，因此得到该反应物的浓度也就得到气体样品中一氧化氮的含量数据。

为达成上述目的，本发明的第二方面，提供测定少量气体中一氧化氮的测定方法，测定步骤如下：

步骤S1：对六通阀的阀芯进行旋转，使六通阀具有两个状态，装填样品状态和进样状态：

装填样品状态时，第一阀孔与第六阀孔、第二阀孔与第三阀孔、第四阀孔与第五阀孔分别连通；

进样状态时，第一阀孔与第二阀孔、第三阀孔与第四阀孔、第五阀孔与第六阀孔分别连通，通过六通阀实现两个状态的转换，从而改变气路连接，用于装填气体样品和输送进气体样品；

步骤S2：样品填装：选择第一进样单元的六通阀在装填样品状态，用注射器抽取气体样品，注射器抽取的气体样品量大于第一定量管的体积与整个气路的体积之和的2-3倍，通过进样口注入第一级进样单元，气体样品流动路线为进样口、第一阀孔、第六阀孔、第一定量管、第三阀孔、第二阀孔和排空口，这个过程中第一定量管装填了自身体积的恒定量气体样品，多余的气体样品被排空；

步骤S3：样品反应：旋转第一进样单元的六通阀，状态改变为进样状态，此时第一阀孔与第二阀孔、第三阀孔与第四阀孔、第五阀孔与第六阀孔分别连通，系统的气体流动路线改变为第一载气端、第五阀孔、第六阀孔、第一定量管、第三阀孔、第四阀孔、三通连接头，而此时如果再有气体样品从进样口注入，将通过第一阀孔、第二阀孔、排空口后排出系统；同时系统中的二通电磁阀打开，二通电磁阀关闭；第一定量管中气体样品在第一载气端的高纯氮气带动下按上述流动路线经过三通接头、二通电磁阀和三通接头进入反应室，第二载气端的高纯氮气带动气体样品通过内装有二甲基甲酮溶液的溶液瓶，带动其中的二甲基甲酮挥发气体经过三通接头、二通电磁阀和二通电磁阀进入反应室，气体样品与二甲基甲酮挥发气体以恒定的流量在反应室中混合，达到设定的体积后，第一级进样单元的六通阀状态由进样状态改变为装填样品状态，同时电磁阀关闭，反应室的体积停止变化，混合气体在反应室内在紫外光源发出的紫外光照射下开始进行光化学反应，反应过程为：

(1)CH3C(O)CH3+hv+2O2→CH3C(O)OO+CH3OO；

(2)CH3C(O)OO+NO→CH3C(O)O+NO2；

(3)CH3OO+NO→CH3O+NO2；

(4)

(5)CH3O+NO2→CH3ONO2；

(6)CH3OO+NO2+M→CH3OONO2+M；

等效于：CH3C(O)CH3+hv+NO→CH3OONO2；

步骤S4：反应后含有CH3OONO2的气体再装填：在设定的时间，气体样品与反应气充分反应后，反应单元的活塞向前压缩推进，反应室中的气体通过三通接头进入六通阀，第二六通阀与第一六通阀运行原理一致，分为两个状态，装填样品状态和进样状态；装填样品状态时阀孔由实线表示两两相通，即第七阀孔与第十二阀孔、第八阀孔与第九阀孔、第十阀孔与第十一阀孔分别连通；进样状态时由虚线表示两两相通，即第七阀孔与第八阀孔阀孔、第九阀孔与第十阀孔、第十一阀孔与第十二阀孔分别连通，对所述六通阀的阀芯进行旋转，实现两个状态的转换，从而改变气路连接，达到装载气体样品和输送进气体样品的目的；反应物进入第二六通阀时为装填样品状态，二通截止阀关闭，排空截止阀打开，反应后的气体流动路线为三通接头、第七阀孔、第十二阀孔、第二定量管、第九阀孔、第八阀孔、排空截止阀、排空口，这个过程中第二定量管装填了定量管固有体积的含有CH3OONO2的反应物，多余的气体样品被排空；

步骤S5：检测：步骤为第二六通阀状态改变为进样状态，此时第七阀孔与第八阀孔、第九阀孔与第十阀孔、第十一阀孔与第十二阀孔分别连通，载气带动反应后含有CH3OONO2的反应物的流动路线改变为第一载气端、第十一阀孔、第十二阀孔、第二定量管、第九阀孔、第十阀孔、色谱填充柱，即第二定量管中的反应物在第三载气端的第三载气的带动下进入色谱填充柱分离，分离后的成份进入电子捕获检测器进行检测，检测结束后第二六通阀回到装填样品状态等待下一次分析，整个程序结束，完成一次检测；

步骤S6：为根据测定气体样品中一氧化氮的浓度准确度的需要多次重复上述步骤；

步骤S7：通过对比气体样品谱图和标准物质谱图上色谱峰的保留时间，从第二级进样单元进样开始计算，保留时间1.8分钟的色谱峰为一氧化氮，峰高和峰面积与一氧化氮浓度成正比，根据标准物质的浓度和峰面积，单点外标定量法对气体样品中一氧化氮的含量进行计算，实现一氧化氮的定性定量分析。

本发明的有益效果：本发明提出了利用一台气相色谱仪测定少量气体样品中的一氧化氮含量的分析系统和方法，由于目前气相色谱技术并没有可有效分离一氧化氮的色谱柱也没有可直接检测一氧化氮的检测器，因此少量的低浓度样品直接通过气相色谱进行精确分析无法实现，而本发明利用一氧化氮的光化学反应特性，将一氧化氮先反应转化成气相色谱可分离检测的物质，然后进行检测，实现了少量低浓度气体样品通过气相色谱仪检测一氧化氮的技术；该发明需要的样品量少、测定精度高、可高效连续运转，为生态系统或其他小样品量检测气体一氧化氮浓度提供准确、快速有效的分析系统方法，特别适用于气象、环境部门少量气体浓度的业务化观测和科研单位。

附图说明

图1为本发明的总体框图；

图2为本发明的分析部气路原理图；

图3是本发明的实施例结构示意图；

图4是示出图3中驱动部气路原理图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1：如图1示出本发明的测定少量气体样品中一氧化氮的系统，该系统包括第一级进样单元、第二级进样单元、反应单元和检测单元，其中：

第一级进样单元导入定量的气体样品；反应单元与第一级进样单元连接，反应单元接收气体样品，气体样品在反应单元内与反应单元提供的反应气在紫外光照射下进行光化学反应，反应充分后生成反应物，由反应单元的活塞将反应生成的反应物推出；第二级进样单元与反应单元连接，第二级进样单元接收反应生成的反应物进入第二定量管，进行再次定量，之后将二次定量后的反应物输出到检测单元；检测单元与第二级进样单元连接，检测单元接收第二级进样单元导入的反应物，并对该反应物进行分离检测，由于该反应物和反应前的一氧化氮的浓度是一一对应的，因此得到该反应物的浓度也就得到气体样品中一氧化氮的含量数据。所述检测单元由带电子捕获检测器的气相色谱组成。

所述第一级进样单元由第一六通阀A、进样口5、第一定量管6、第一载气端G1、第一三通连接头16、第一阀孔A1、第二阀孔A2、第三阀孔A3、第四阀孔A4、第五阀孔A5和第六阀孔A6构成，其中：

进样口5通过不锈钢管线与第一阀孔A1相连，第二阀孔A2由不锈钢管线和外界大气连通，第一定量管6通过不锈钢管线与第三阀孔A3和第六阀孔A6相连，第一载气端G1与第五阀孔A5连接，第一载气端G1的第一载气通过不锈钢管线进入第五阀孔A5，第四阀孔A4与三通连接头16的一端连接，第四阀孔A4输出定量后的气体样品。

所述第二级进样单元是由第二六通阀B、第二定量管7、排空截止阀9、第三载气端G3、第七阀孔B1、第八阀孔B2、第九阀孔B3、第十阀孔B4、第十一阀孔B5和第十二阀孔B6构成，其中：

第七阀孔B1与反应单元的第二三通连接头15的第三端连接，第二定量管7通过不锈钢管线与第九阀孔B3和第十二阀孔B6相连；第八阀孔B2由不锈钢管线和排空截止阀9相连，由排空截止阀9控制气路排空或关闭，其作用是在第一级进样单元在进样阶段关闭三通连接头15的第三端；第三载气端G3与第十一阀孔B5连接，第三载气端G3的第三载气通过不锈钢管线进入第十一阀孔B5，第十阀孔B4的一端与检测单元的色谱柱10连接，第十阀孔B4输出反应后生成的反应物进入检测单元的色谱柱10。

反应单元包括：第二载气端G2、二通截止阀8、反应室12、紫外光源13、溶剂瓶14、第二三通连接头15和活塞17，其中：溶剂瓶14的输入端与第二载气端G2连接，第二载气端G2的第二载气通过溶剂瓶14的输出端吹扫出含有反应气的混合气体；所述的反应气的混合气体参与反应的是二甲基甲酮，分子式为：CH3COCH3；溶剂瓶14的输出端与第一三通连接头16的第二端连接，第一三通连接头16的第二端接收溶剂瓶14输出端输出含有反应气的混合气体；紫外光源13位于反应室12的上方；反应室12的输出端与第二三通连接头15的第一端连接；第二三通连接头15的第二端与二通截止阀8的输出端连接；第二三通连接头15的第三端与第二级进样单元的第七阀孔B1连接；二通截止阀8的输入端与第一三通连接头16的第三端连接，当第一级进样单元进样时，即图2中六通阀B上虚线气路联通，二通截止阀8打开，气路连通，容许反应单元的溶剂瓶14的输出端吹出的含有反应气的混合气体和第一级进样单元的第四阀孔A4输送定量的气体样品通过三通连接头16、二通截止阀8、三通连接头15的第一端及第二端进入反应室12，反应室12的空间由含有反应气的混合气体和定量的气体样品共同进入，推动活塞17向后运动而增大，达到设定的体积后，关闭二通截止阀8，紫外光源13照射反应室，反应室12的外壁是透过紫外光的材料，含有反应气的混合气体和定量的气体样品在反应室12中发生光化学反应，生成能被系统易于检测的反应物，反应充分后，即达到设定的反应时间后，由活塞17向前运动将反应物推出反应室12，所述反应物是过氧硝酸乙酰酯，分子式为：RCO(O2)NO2。

所述检测单元由一根置于可控温度环境下的色谱填充柱10和电子捕获检测器11组成；色谱填充柱10一端与第十阀孔B4相连，色谱填充柱对接收到反应后的反应物进行分离，并输出分离后的反应物；电子捕获检测器11与色谱填充柱10的出口相连，电子捕获检测器11接收并对分离后的反应物进行测定，并输出电压信号。

检测单元的测定条件为：色谱填充柱10的温度为15-20℃，电子捕获检测器11的温度为16-30℃。

载气为惰性气体，所述惰性气体为高纯氮气，载气共分为三路，所述第一载气端G1输入的第一载气、第二载气端G2输入的第二载气和第三载气端G3输入的第三载气为三路载气，所述三路载气为惰性气体，所述惰性气体为高纯氮气，所述三路载气的流速均为25-35ml/min，一次分析时间2分钟-8分钟。

如图2示出本发明测定少量气体样品中一氧化氮的方法，示出六通阀A和B有两个状态，实线连接为气体样品装填状态，系统在装填状态时，气体样品流动路线在六通阀中为实线所示线路；虚线连接为进样状态，系统在进样状态时，气体样品流动路线在六通阀中为虚线所示线路。通过旋转六通阀一定的角度，可实现两个状态的转化。测定少量气体中一氧化氮的系统，测定条件为：色谱柱温为18℃，电子捕获检测器的温度为20℃，载气为高纯氮气，共分为三路，第一载气、第二载气、第三载气的流速为30ml/min，一次分析时间7分钟；测定步骤如下：

步骤S1：对六通阀的阀芯进行旋转，使六通阀具有两个状态，装填样品状态和进样状态：

装填样品状态时，第一阀孔A1与第六阀孔A6、第二阀孔A2与第三阀孔A3、第四阀孔A4与第五阀孔A5分别连通；

进样状态时，第一阀孔A1与第二阀孔A2、第三阀孔A3与第四阀孔A4、第五阀孔A5与第六阀孔A6分别连通，通过六通阀实现两个状态的转换，从而改变气路连接，用于装填气体样品和输送进气体样品；

六通阀状态图：表示六通阀结构的是两个同心圆，外部的大圆表示其边界，内部的由实线和虚线分段连接构成的小圆为内部的气路连接状态示意，阀芯上有三段空槽，请见图2第一级进样单元中实线对应阀芯的空槽，阀芯在两个角度位置旋转，如中心箭头所示，在装填样品状态，空槽对应实线位置，连通A6和A1，A2和A3，A4和A5；通过转动阀芯，转换为进样状态，空槽对应到虚线位置，连通A1和A2，A3和A4，A5和A6。

步骤S2：样品填装：选择第一进样单元的六通阀A在装填样品状态(如图2第一级进样单元中示出实线连接)，用注射器抽取气体样品，注射器抽取的气体样品量大于第一定量管6的体积与整个气路的体积之和的2-3倍，通过进样口5注入第一级进样单元，气体样品流动路线为进样口5、第一阀孔A1、第六阀孔A6、第一定量管6、第三阀孔A3、第二阀孔A2和排空口out，这个过程中第一定量管6装填了自身体积的恒定量气体样品，多余的气体样品被排空；

步骤S3：样品反应：旋转第一进样单元的六通阀A，状态改变为进样状态(如图2第一级进样单元中示出虚线连接)，此时第一阀孔A1与第二阀孔A2、第三阀孔A3与第四阀孔A4、第五阀孔A5与第六阀孔A6分别连通，系统的气体流动路线改变为第一载气端G1、第五阀孔A5、第六阀孔A6、第一定量管6、第三阀孔A3、第四阀孔A4、三通连接头16，而此时如果再有气体样品从进样口5注入，将通过第一阀孔A1、第二阀孔A2、排空口out后排出系统；同时系统中的二通电磁阀8打开，二通电磁阀9关闭；第一定量管6中气体样品在第一载气端G1的高纯氮气带动下按上述流动路线经过三通接头16、二通电磁阀8和三通接头15进入反应室12，第二载气端G2的高纯氮气带动气体样品通过内装有二甲基甲酮溶液的溶液瓶14，带动其中的二甲基甲酮挥发气体经过三通接头16、二通电磁阀8和二通电磁阀15进入反应室12，气体样品与二甲基甲酮挥发气体以恒定的流量在反应室中混合，达到设定的体积后，第一级进样单元的六通阀A状态由进样状态改变为装填样品状态，同时电磁阀8关闭，反应室12的体积停止变化，混合气体在反应室12内在紫外光源13发出的紫外光照射下开始进行光化学反应(上述过程如图2中第一级进样单元和反应单元所示)，反应过程为：

(1)CH3C(O)CH3+hv+2O2→CH3C(O)OO+CH3OO；

(2)CH3C(O)OO+NO→CH3C(O)O+NO2；

(3)CH3OO+NO→CH3O+NO2；

(4)

(5)CH3O+NO2→CH3ONO2；

(6)CH3OO+NO2+M→CH3OONO2+M；

等效于：CH3C(O)CH3+hv+NO→CH3OONO2；

步骤S4：反应后含有CH3OONO2的气体再装填：在设定的时间，气体样品与反应气充分反应后，如图2中第二级进样单元和反应单元示出：反应单元的活塞17向前压缩推进，反应室12中的气体通过三通接头15进入六通阀B，第二六通阀B与第一六通阀A运行原理一致，分为两个状态，装填样品状态和进样状态；装填样品状态时阀孔由实线表示两两相通，即第七阀孔B1与第十二阀孔B6、第八阀孔B2与第九阀孔B3、第十阀孔B4与第十一阀孔B5分别连通；进样状态时由虚线表示两两相通，即第七阀孔B1与第八阀孔阀孔B2、第九阀孔B3与第十阀孔B4、第十一阀孔B5与第十二阀孔B6分别连通，对所述六通阀的阀芯进行旋转，实现两个状态的转换，从而改变气路连接，达到装载气体样品和输送进气体样品的目的；反应物进入第二六通阀B时为装填样品状态，二通截止阀8关闭，排空截止阀9打开，反应后的气体流动路线为三通接头15、第七阀孔B1、第十二阀孔B6、第二定量管7、第九阀孔B3、第八阀孔B2、排空截止阀9、排空口out，这个过程中第二定量管7装填了定量管固有体积的含有CH3OONO2的反应物，多余的气体样品被排空；

步骤S5：如图2中第二级进样单元和检测单元示出检测：步骤为第二六通阀B状态改变为进样状态，此时第七阀孔B1与第八阀孔B2、第九阀孔B3与第十阀孔B4、第十一阀孔B5与第十二阀孔B6分别连通，载气带动反应后含有CH3OONO2的反应物的流动路线改变为第一载气端G3、第十一阀孔B5、第十二阀孔B6、第二定量管7、第九阀孔B3、第十阀孔B4、色谱填充柱10，即第二定量管7中的反应物在第三载气端G3的第三载气的带动下进入色谱填充柱10分离，分离后的成份进入电子捕获检测器11进行检测，检测结束后第二六通阀B回到装填样品状态等待下一次分析，整个程序结束，完成一次检测；

步骤S6：为根据测定气体样品中一氧化氮的浓度准确度的需要多次重复上述步骤；

步骤S7：通过对比气体样品谱图和标准物质谱图上色谱峰的保留时间，从第二级进样单元进样开始计算，保留时间1.8分钟的色谱峰为一氧化氮，峰高和峰面积与一氧化氮浓度成正比，根据标准物质的浓度和峰面积，单点外标定量法对气体样品中一氧化氮的含量进行计算，实现一氧化氮的定性定量分析。所述定量分析的计算公式为：

C＝Cs×Ai/As

其中，C为气体样品中待测组分的体积比浓度；

Cs为标准气体中待测组分的体积比浓度；

Ai为气体样品中待测组分的峰面积；

As为标准气体中待测组分的峰面积。

实施例2：如图3所示是同时测定少量气体样品中一氧化氮的测定系统实施例，包括分析部和驱动部，采用以下技术方案。

分析部：由第一级进样单元、反应单元、第二级进样单元单元、检测单元组成。气体样品通过注射器进入进样单元；进样单元通过不锈钢管线与反应单元连接，通过进样单元气动阀状态的改变，在高纯氮气的带动下气体样品进入反应单元进行光化学反应；反应单元与第二级进样单元通过不锈钢管线相连，反应生成的反应物进入第二级进样单元进行定量装样；第二级进样单元通过不锈钢管线与检测单元连接，通过第二级进样单元气动阀状态的改变，在高纯氮气的带动下反应生成的反应物进入检测单元，检测出浓度。

驱动部包括空气压缩机、三个二位三通电磁阀(VICI牌)、两个三通接头和气相色谱(安捷伦6820)电路板的三个电子开关；三个电子开关分别与三个二位三通电磁阀通过电线相连，三个二位三通电磁阀的进气口与压缩空气相连，三通电磁阀将常开口与常闭口分别与分析部第一级进样单元的气动阀的驱动气缸、反应单元的气动阀的驱动气缸和第二级进样单元的气动阀的驱动气缸相连；通过气相色谱仪自带程序编程，电子开关定时开启或关闭，改变压缩空气在二位三通电磁阀的流向，从而完成第一级进样单元，反应单元和第二级进样单元的状态转换。

第一级进样单元由一个二位六通气动阀、一个进样口和一根定量管组成；反应单元由一个溶液瓶，内装二甲基甲酮溶液溶液，一个带活塞可伸缩的反应室，一个伸缩气缸，一个电磁二通阀，一个紫外灯组成，反应室是由可透过紫外光的聚氯乙烯材料制造，紫外灯可发射285nm波长的紫外光；第二级进样单元由一个二位六通气动阀、一个进样口和一根定量管组成；检测单元由带电子捕获检测器气相色谱和一根聚四氟乙烯填充柱组成，填充柱的规格为：1m×3.2mm，固定相：5％Carbowax-400，载体：Chromosorb G AW(100-120目)色谱柱放置于气相色谱柱箱内，通过不锈钢管线与第二级进样单元和气相色谱仪的电子捕获检测器(ECD)相连；

驱动部：由压缩空气、三个二位三通电磁阀、三个三通接头和气相色谱电路板的三个电子开关组成。

实施例中用到的二位气动阀有两种，一种是旋转式，一种是伸缩式，在第一级进样单元和第二级进样单元各使用一个旋转式气动阀，在反应单元使用一个伸缩式气动阀。旋转式由三部分组成：阀头、阀杆和驱动气缸。驱动气缸由压缩空气提供动力，气缸内的活塞被压缩空气驱动沿传动轴上下移动，从而带动阀杆转动，完成阀头OFF位、ON位的相互转换。以二位六通气动阀A为例介绍二位气动阀的工作原理。阀头有六个阀孔，分别有固定的编号A1、A2、A3、A4、A5、A6；当二位六通气动阀处于OFF位状态时，阀孔A1和A6，阀孔A2和A3，阀孔A4和A5两两相通；当驱动气缸受到压缩空气的驱动，带动阀杆转动，二位六通气动阀转换到ON位状态，此时阀孔A1和A2，阀孔A3和A4，阀孔A5和A6两两相通。伸缩式由伸缩杆，驱动气缸组成，驱动气缸由压缩空气提供动力，气缸内的活塞被压缩空气驱动沿传动轴上下移动，从而带动伸缩杆伸出或缩回，完成反应室活塞推动进样(ON)和释放(OFF)的相互转换。

实施例所用到的二位三通电磁阀，有进气口、常开口和常闭口三个口。在不通电的情况下表示为OFF，进气口和常开口相通，常闭口关闭；通电情况下表示为ON，进气口和常闭口相通，常开口关闭。

本发明中二位三通电磁阀的驱动电源来自色谱仪器电路板三个电子开关。

图2示出的分析部气路原理图，由第一级进样单元、反应单元、第二级进样单元和检测单元组成，其中：

第一级进样单元由第一气动阀A、第一定量管6(10ml)、第一进样口5组成，其中，第一气动阀A采用二位六通气动阀；

反应单元由活塞反应室12、三通接头30、第三气动阀C、二通电磁阀8、溶液瓶14、三通接头15和紫外光源13组成，其中，第三气动阀C(图4)采用伸缩气动阀，控制活塞12；

第二级进样单元由第二气动阀B、第二定量管7(5ml)、二通电磁阀9组成，其中，第二气动阀B采用二位六通气动阀；

检测单元由电子捕获检测器11(ECD)，色谱柱10组成，色谱柱采用聚四氟乙烯填充色谱柱。

所用载气为高纯氮气，共分3路，流速均为30ml/min。

图4示出驱动部气路原理图。由第一三通电磁阀16、第二三通电磁阀17、第三三通电磁阀18、第四二通电磁阀9、第五二通电磁阀8和位于色谱电路板上的第一电子开关23、第二电子开关24、第三电子开关25、第四电子开关26、第五电子开关27、空气压缩机28和第一三通接头21、第二三通接头22组成，其中：第一三通电磁阀16和第一电子开关23连接，第二三通电磁阀17和第二电子开关24连接，第三三通电磁阀18和第三电子开关25连接，第四二通电磁阀9和第四电子开关26连接，第五二通电磁阀8和第五电子开关23连接，当第一三通电磁阀16为OFF状态时，压缩空气从IN口进入，从常开口N.O流出；当第一电磁阀16为ON状态时，压缩空气从IN口进入，从常闭口N.C流出。第二、第三三通电磁阀17、18同理。

空气压缩机28与第一接头21连接，空气压缩机28产生的压缩空气通过第一三通接头21分为两路，分别进入第一三通电磁阀16和继续进入第二三通接头22；压缩空气通过与第一电磁阀16的常开口N.O和常闭口N.C分别跟第一气动阀A的驱动气缸相连；压缩空气通过第二三通接头22，分别进入第二三通电磁阀17和第三三通电磁阀18，压缩空气通过与第二三通电磁阀17的常开口N.O和常闭口N.C分别跟第二气动阀B的驱动气缸相连，压缩空气通过与第三三通电磁阀18的常开口N.O和常闭口N.C分别跟第三气动阀C的驱动气缸相连。

如此，当第一三通电磁阀16受第一电子开关23驱动时，第一气动阀A进行压缩气体流向切换，从而改变第一气动阀A状态；第二三通电磁阀17受第二电子开关24驱动时，第二气动阀B进行压缩气体流向切换，从而改变第一气动阀B状态；第三三通电磁阀18受第三电子开关25驱动时，第三气动阀C进行压缩气体流向切换，从而改变第三气动阀C状态；如图3所示，第一三通电磁阀16、第二三通电磁阀17和第三三通电磁阀18的OFF状态和ON状态对应第一气动阀A、第二气动阀B、第三气动阀C的OFF位状态及ON状态。第一气动阀A和第二气动阀B采用二位旋转阀，第三气动阀C采用伸缩阀。电子开关26和27用电线连接在二通电磁阀9和8上，电子开关26和27处在开状态时，二通电磁阀9和8所连接的气路打开，电子开关26和27处在关状态时，二通电磁阀9和8所连接的气路关闭。

实施例气体样品的分析步骤如下：

用一次性注射器抽取待测的气体样品20ml左右。

步骤S1：第一级样品填装。电磁阀16、17、18都处于OFF状态，此时第一气动阀A、第二气动阀B、第三气动阀C均处于OFF状态。样品从第一进样口5进入各定量管。以第一气动阀A为例，此时第一气动阀A的阀孔A2和A3、A4和A5、A6和A1两两相通，用于分析的样气从第一进样口5经第一气动阀A的阀孔A1和阀孔A6充满第一定量管6，多余气体经第一气动阀A的阀孔A3和阀孔A2，最终通过不锈钢管线排到环境大气中，从而完成样品的装填。

步骤S2：样品反应：样品装填完成后，电子开关23和27打开，第一电磁阀16的常开口N.O关闭，常闭口N.C打开，改变压缩空气流向，使得第一气动阀A从OFF状态转换到ON状态。同时二通电磁阀8打开，通过它的气路可以流通。此时，第一气动阀A的阀孔A1和阀孔A2、阀孔A3和阀孔A4、阀孔A5和阀孔A6两两相通，载气G1流经阀孔A5、阀孔A6、阀孔A3和阀孔A4将第一定量管6中的气体样品带出，经过三通接头30和二通电磁阀8再经过三通接头15进入活塞式反应器12，同时，载气G2流经溶液瓶14，带出高浓度的氮气和丙酮混合气体经过三通接头30，和二通电磁阀8在经过三通接头15进入活塞式反应器，这两股气体经过三通接头等混合在一起推动反应器12的活塞向后运动，气体充入反应器12，紫外光源13照射紫外光穿透反应器12的管壁，促使样品气中的NO与丙酮发生光化学反应，生成易于被分离检测的物质。通过计算流量和体积关系，设定充足的进样时间，保证10ml样品气全部进入反应器12中，而丙酮浓度很高，同样的10ml以上的气体在反应器12中混合，对于光化学反应总是足够的，设定时间到达后，电子开关23和27关闭，第一气动阀A回到OFF状态，二通电磁阀8也关闭完成第一级进样到样品反应过程。

步骤S3：第二级样品填装。反应充分后，到达设定的时间，电子开关25和26开启，第三电磁阀18的常开口N.O关闭，常闭口N.C打开，改变压缩空气流向，使得第三气动阀C从收缩状态转换到伸展状态，对应的将反应器的活塞推动，将反应器内的气体压出，同时二通电磁阀9打开，通过它的气路可以流通。此时三通电磁阀17和对应的气动阀B处在处于OFF状态，样品从三通接头15经过不锈钢管线进入气动阀B的阀空B1，此时第二气动阀B的阀孔B2和B3、B4和B5、B6和B1两两相通，样气阀孔B1和阀孔B6充满第二定量管7，多余气体经第二气动阀B的阀孔B3和阀孔B2，在经过以不锈钢管线与B2相连的二通电磁阀9，最终通过不锈钢管线排到环境大气中，设定时间到达，反应器12内的混合气被完全压出反应器后，电子开关25和26关闭，第三电磁阀18的常开口N.O打开，常闭口N.C关闭，改变压缩空气流向，使得第三气动阀C从伸展状态转换到收缩状态，对应的反应器的活塞处于自由状态，等待下次样品的充入，同时二通电磁阀9关闭，通过它的气路不能流通通，完成第二级样品的装填。

步骤S4：第二级样品进样分离与检测

第二级样品装填完成后，电子开关24打开，第二电磁阀17的常开口N.O关闭，常闭口N.C打开，改变压缩空气流向，使得第二气动阀B从OFF状态转换到ON状态，此时，第二气动阀B的阀孔B1和阀孔B2、阀孔B3和阀孔B4、阀孔B5和阀孔B6两两相通，载气G3流经阀孔B5、阀孔B6、阀孔B3和阀孔B4将第二定量管7中的气体样品带出，进入色谱柱10进行分离，分离的物质进入电子捕获检测器11进行检测。

步骤S5：重回样品装填状态。设定时间到达，电子开关24关闭，第二电磁阀17关闭，第二气动阀B回到OFF状态，此次分析结束。分析系统重新处于样品装填状态，准备下一次样品分析。为更准确测定气体样品中一氧化氮的浓度，可根据需要多次重复上述步骤。

以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。

Claims (10)

1.一种测定少量气体中一氧化氮的系统，其特征在于，该系统包括第一级进样单元、第二级进样单元、反应单元和检测单元，其中：

第一级进样单元导入定量的气体样品；

反应单元与第一级进样单元连接，反应单元接收气体样品，气体样品在反应单元内与反应单元提供的反应气在紫外光照射下进行光化学反应，反应充分后生成反应物，由反应单元的活塞将反应生成的反应物推出；

第二级进样单元与反应单元连接，第二级进样单元接收反应生成的反应物进入第二定量管，进行再次定量，之后将二次定量后的反应物输出到检测单元；

检测单元与第二级进样单元连接，检测单元接收第二级进样单元导入的反应物，并对该反应物进行分离检测，由于该反应物和反应前的一氧化氮的浓度是一一对应的，因此得到该反应物的浓度也就得到气体样品中一氧化氮的含量数据。

2.如权利要求1所述测定少量气体中一氧化氮的系统，其特征在于，所述检测单元由带电子捕获检测器的气相色谱组成。

3.如权利要求1所述测定少量气体中一氧化氮的系统，其特征在于，所述第一级进样单元由第一六通阀、进样口、第一定量管、第一载气端、第一三通连接头、第一阀孔、第二阀孔、第三阀孔、第四阀孔、第五阀孔和第六阀孔构成，其中：

进样口通过不锈钢管线与第一阀孔相连，第二阀孔由不锈钢管线和外界大气连通，第一定量管通过不锈钢管线与第三阀孔和第六阀孔相连，第一载气端与第五阀孔连接，第一载气端的第一载气通过不锈钢管线进入第五阀孔，第四阀孔与三通连接头的一端连接，第四阀孔输出定量后的气体样品。

4.如权利要求1所述测定少量气体中一氧化氮的系统，其特征在于，所述第二级进样单元是由第二六通阀、第二定量管、排空截止阀、第三载气端、第七阀孔、第八阀孔、第九阀孔、第十阀孔、第十一阀孔和第十二阀孔构成，其中：

第七阀孔与反应单元的第二三通连接头的第三端连接，第二定量管通过不锈钢管线与第九阀孔和第十二阀孔相连；第八阀孔由不锈钢管线和排空截止阀相连，由排空截止阀控制气路排空或关闭，其作用是在第一级进样单元在进样阶段关闭三通连接头的第三端；第三载气端与第十一阀孔连接，第三载气端的第三载气通过不锈钢管线进入第十一阀孔，第十阀孔的一端与检测单元的色谱柱连接，第十阀孔输出反应后生成的反应物进入检测单元的色谱柱。

5.如权利要求1所述测定少量气体中一氧化氮的系统，其特征在于，其反应单元包括：第二载气端、二通截止阀、反应室、紫外光源、溶剂瓶、第二三通连接头和活塞，其中：

溶剂瓶的输入端与第二载气端连接，第二载气端的第二载气通过溶剂瓶的输出端吹扫出含有反应气的混合气体；所述的反应气的混合气体参与反应的是二甲基甲酮，分子式为：CH3COCH3；

溶剂瓶的输出端与第一三通连接头的第二端连接，第一三通连接头的第二端接收溶剂瓶输出端输出含有反应气的混合气体；

紫外光源位于反应室的上方；

反应室的输出端与第二三通连接头的第一端连接；第二三通连接头的第二端与二通截止阀的输出端连接；第二三通连接头的第三端与第二级进样单元的第七阀孔连接；二通截止阀的输入端与第一三通连接头的第三端连接，当第一级进样单元进样时，六通阀上虚线气路联通，二通截止阀打开，气路连通，容许反应单元的溶剂瓶的输出端吹出的含有反应气的混合气体和第一级进样单元的第四阀孔输送定量的气体样品通过二通截止阀、三通连接头的第一端及第二端进入反应室，反应室的空间由含有反应气的混合气体和定量的气体样品共同进入，推动活塞向后运动而增大，达到设定的体积后，关闭二通截止阀，紫外光源照射反应室，反应室的外壁是透过紫外光的材料，含有反应气的混合气体和定量的气体样品在反应室中发生光化学反应，生成能被系统易于检测的反应物，反应充分后，即达到设定的反应时间后，由活塞向前运动将反应物推出反应室，所述反应物是过氧硝酸乙酰酯，分子式为：RCO(O2)NO2。

6.如权利要求1所述测定少量气体中一氧化氮的系统，其特征在于，所述检测单元由一根置于可控温度环境下的色谱填充柱和电子捕获检测器组成；

色谱填充柱一端与第十阀孔相连，色谱填充柱对接收到反应后的反应物进行分离，并输出分离后的反应物；电子捕获检测器与色谱填充柱的出口相连，电子捕获检测器接收并对分离后的反应物进行测定，并输出电压信号。

7.如权利要求6所述测定少量气体中一氧化氮的系统，其特征在于，检测单元的测定条件为：色谱填充柱的温度为15℃-20℃，电子捕获检测器的温度为16℃-30℃。

8.如权利要求3至5中任一项所述测定少量气体中一氧化氮的系统，其特征在于，所述第一载气端输入的第一载气、第二载气端输入的第二载气和第三载气端输入的第三载气为三路载气，所述三路载气为惰性气体，所述惰性气体为高纯氮气，三路载气的流速均为25-35ml/min，一次分析时间2分钟-8分钟。

9.一种使用权利要求1所述测定少量气体中一氧化氮的系统的测定少量气体中一氧化氮的方法，其特征在于，测定步骤如下：

步骤S1：对六通阀的阀芯进行旋转，使六通阀具有两个状态，装填样品状态和进样状态：

装填样品状态时，第一阀孔与第六阀孔、第二阀孔与第三阀孔、第四阀孔与第五阀孔分别连通；

进样状态时，第一阀孔与第二阀孔、第三阀孔与第四阀孔、第五阀孔与第六阀孔分别连通，通过六通阀实现两个状态的转换，从而改变气路连接，用于装填气体样品和输送进气体样品；

步骤S2：样品填装：选择第一进样单元的六通阀在装填样品状态，用注射器抽取气体样品，注射器抽取的气体样品量大于第一定量管的体积与整个气路的体积之和的2-3倍，通过进样口注入第一级进样单元，气体样品流动路线为进样口、第一阀孔、第六阀孔、第一定量管、第三阀孔、第二阀孔和排空口，这个过程中第一定量管装填了自身体积的恒定量气体样品，多余的气体样品被排空；

步骤S3：样品反应：旋转第一进样单元的六通阀，状态改变为进样状态，此时第一阀孔与第二阀孔、第三阀孔与第四阀孔、第五阀孔与第六阀孔分别连通，系统的气体流动路线改变为第一载气端、第五阀孔、第六阀孔、第一定量管、第三阀孔、第四阀孔、三通连接头，而此时如果再有气体样品从进样口注入，将通过第一阀孔、第二阀孔、排空口后排出系统；同时系统中的二通电磁阀打开，二通电磁阀关闭；第一定量管中气体样品在第一载气端的高纯氮气带动下按上述流动路线经过三通接头、二通电磁阀和三通接头进入反应室，第二载气端的高纯氮气带动气体样品通过内装有二甲基甲酮溶液的溶液瓶，带动其中的二甲基甲酮挥发气体经过三通接头、二通电磁阀和二通电磁阀进入反应室，气体样品与二甲基甲酮挥发气体以恒定的流量在反应室中混合，达到设定的体积后，第一级进样单元的六通阀状态由进样状态改变为装填样品状态，同时电磁阀关闭，反应室的体积停止变化，混合气体在反应室内在紫外光源发出的紫外光照射下开始进行光化学反应，反应过程为：

(1)CH3C(O)CH3+hv+2O2→CH3C(O)OO+CH3OO；

(2)CH3C(O)OO+NO→CH3C(O)O+NO2；

(3)CH3OO+NO→CH3O+NO2；

(4)

(5)CH3O+NO2→CH3ONO2；

(6)CH3OO+NO2+M→CH3OONO2+M；

等效于：CH3C(O)CH3+hv+NO→CH3OONO2；

步骤S4：反应后含有CH3OONO2的气体再装填：在设定的时间，气体样品与反应气充分反应后，反应单元的活塞向前压缩推进，反应室中的气体通过三通接头进入六通阀，第二六通阀与第一六通阀运行原理一致，分为两个状态，装填样品状态和进样状态；装填样品状态时阀孔由实线表示两两相通，即第七阀孔与第十二阀孔、第八阀孔与第九阀孔、第十阀孔与第十一阀孔分别连通；进样状态时由虚线表示两两相通，即第七阀孔与第八阀孔阀孔、第九阀孔与第十阀孔、第十一阀孔与第十二阀孔分别连通，对所述六通阀的阀芯进行旋转，实现两个状态的转换，从而改变气路连接，达到装载气体样品和输送进气体样品的目的；反应物进入第二六通阀时为装填样品状态，二通截止阀关闭，排空截止阀打开，反应后的气体流动路线为三通接头、第七阀孔、第十二阀孔、第二定量管、第九阀孔、第八阀孔、排空截止阀、排空口，这个过程中第二定量管装填了定量管固有体积的含有CH3OONO2的反应物，多余的气体样品被排空；

步骤S5：检测：步骤为第二六通阀状态改变为进样状态，此时第七阀孔与第八阀孔、第九阀孔与第十阀孔、第十一阀孔与第十二阀孔分别连通，载气带动反应后含有CH3OONO2的反应物的流动路线改变为第一载气端、第十一阀孔、第十二阀孔、第二定量管、第九阀孔、第十阀孔、色谱填充柱，即第二定量管中的反应物在第三载气端的第三载气的带动下进入色谱填充柱分离，分离后的成份进入电子捕获检测器进行检测，检测结束后第二六通阀回到装填样品状态等待下一次分析，整个程序结束，完成一次检测；

步骤S6：为根据测定气体样品中一氧化氮的浓度准确度的需要多次重复上述步骤；

步骤S7：通过对比气体样品谱图和标准物质谱图上色谱峰的保留时间，从第二级进样单元进样开始计算，保留时间1.8分钟的色谱峰为一氧化氮，峰高和峰面积与一氧化氮浓度成正比，根据标准物质的浓度和峰面积，单点外标定量法对气体样品中一氧化氮的含量进行计算，实现一氧化氮的定性定量分析。

10.如权利要求9所述测定少量气体中一氧化氮的方法，其特征在于，所述定量分析的计算公式为：

C＝Cs×Ai/As

其中，C为气体样品中待测组分的体积比浓度；

Cs为标准气体中待测组分的体积比浓度；

Ai为气体样品中待测组分的峰面积；

As为标准气体中待测组分的峰面积。

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