CN101561422B

CN101561422B - 一种过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统

Info

Publication number: CN101561422B
Application number: CN200910083332A
Authority: CN
Inventors: 张剑波; 徐振强; 杨光; 曾立民; 冯金敏; 王斌; 王凤; 于雪娜; 张远航
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101561422A

Abstract

本发明涉及一种过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统，该系统包括：自动进样控制单元，用于分别输送零空气、PAN标气和空气样本；标气生产单元，其包括：设置有进气口和出气口的反应仓；同时接入进气口的NO气源和丙酮气源；紫外线灯，用于在反应仓内通入NO气体和过量的丙酮气时进行紫外照射，使室内的丙酮气、NO气和氧气发生反应生成PAN气体，由出气口排出已知浓度的PAN标气；监测单元，用于分别采集零空气、PAN标气和空气样本的数据，在线分析监测空气样本中过氧乙酰基硝酸酯类的浓度。本发明能够实现低浓度PAN浓度的准确、快速测定和系统的在线标定，在线方法准确测定PAN浓度，解决了PAN的在线标定问题。

Description

一种过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统

技术领域

本发明涉及环境质量监测领域，具体涉及一种过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统。

背景技术

过氧乙酰硝酸酯(Peroxyacetyl nitrate，PAN)是大气光化学反应的产物之一，同时也是光化学污染的重要指示剂。PAN具有刺激性、诱变性和致癌性等生理毒性，同时也会破坏植物叶片中的细胞，造成植物的坏死。在环境科学方面，通过对PAN及其同系物，如过氧丙酰硝酸酯PPN和过氧甲基乙烯酰基硝酸酯MPAN的研究，可有效地揭示大气光化学污染的过程和机理，对有效地控制和改善空气质量具有重要意义。但是，由于大气中的PAN/PPN/MPAN等浓度通常非常低(10^-9-10^-12)且不稳定，利用传统分析手段对PAN/PPN/MPAN进行监测和研究十分困难，目前，我国对过氧乙酰硝酸酯PAN的监测研究屈指可数，原因在于其监测技术上存在困难，特别是在线监测仪器的研究和开发处于空白状态。至今很少见到相关物质监测和研究的报导。随着我国城市机动车数量日趋增大，光化学烟雾污染日益严重，迫切需要开展相关研究。而研究开发适合于我国国情、具有自主知识产权的PANs在线检测/标定一体化仪器是十分必要的。

虽然已有相关文献公开了过氧酰硝酸酯类物质的自动进样系统，但该系统中PAN标气都是先在实验室内事先生产，再送入到自动进样系统对仪器进行标定，标定条件依赖于实验室，无法实现在线合成PAN标气。同时由于GC-ECD(色谱柱-电子俘获监测器)分析系统是整个PANs在线检测与标定仪器的核心，对温度、压力控制的要求最高，也是自动进样系统和标气生成源系统与仪器整体联接的纽带，但现有技术中缺乏对GC-ECD分析系统的温度、压力控制，使过氧乙酰硝酸酯浓度的监测受到影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统，该系统中使用可以在线合成PAN标气的标气生产单元，克服了现有技术中监测系统中标定依赖于实验室合成PAN标气的缺陷，同时，还对GC-ECD分析系统的温度、压力控制，提高了过氧乙酰硝酸酯浓度的监测的稳定性和精确度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统，该系统包括：

自动进样控制单元，用于分别输送零空气、PAN标气和空气样本；

标气生产单元，其包括：设置有进气口和出气口的反应仓；同时接入进气口的NO气源和丙酮气源；紫外线灯，用于在反应仓内通入NO气体和过量的丙酮气时进行紫外照射，使室内的丙酮气、NO气和氧气发生反应生成PAN气体，由出气口排出已知浓度的PAN标气；

监测单元，用于分别采集零空气、PAN标气和空气样本的数据，在线分析监测空气样本中过氧乙酰基硝酸酯类的浓度。

优选地，所述监测单元包括：色谱柱，用于对所输入气体的色谱进行分离；

色谱柱箱，用于对色谱柱进行温度控制和外部保护；

电子俘获监测器，用于将色谱柱的分离结果转化为电信号；

色谱分析单元，用于根据所述电信号进行色谱分析得到所输入气体的过氧乙酰基硝酸酯浓度。

优选地，所述色谱柱箱包括：风扇、散热片、半导体制冷片、紫铜板和温度控制单元，

所述半导体制冷片与紫铜板的一面紧密接合；

所述散热片与半导体制冷片连接，所述风扇用于吹动散热片；

所述紫铜板上与半导体制冷片相对的一面边缘具有凹槽使中央形成凸台，所述色谱柱在所述凹槽内并缠扰在所述凸台上；

温度控制单元，用于采集色谱柱的温度并控制半导体制冷片。

优选地，所述紫铜板的外形为正方形，所述凹槽为环形槽。

优选地，所述紫铜板的边长为65mm，所述环形槽的外径为60mm，所述环形槽的内径为30mm。

优选地，所述色谱柱为毛细管熔融石英色谱柱，所述色谱柱长为5m，内径为0.53mm，内涂1-μm交联三氟丙基硅氧烷。

优选地，监测单元包括六通进样阀和六通阀进样阀控制单元，

所述六通进样阀的其中一个接口A与所述自动进样控制单元连接，其中一个接口B连接氦气管，其中一个接口C接真空泵，其中一个接口C连接色谱柱，其余两个接口外部连接形成定量管；

所述六通阀进样阀控制单元用于通过改变六通进样阀接口的内部连接实现气体装载和气体注入所述色谱柱的切换。

优选地，所述反应仓为环形腔室，所述紫外线灯设置在所述反应仓的环形中心处。

优选地，所述NO气源依次通过用于对NO气源减压第一减压阀、用于控制NO气体流量的第一质量流量控制器接入所述进气口；

所述丙酮气源依次通过对丙酮气源减压的第二减压阀、用于控制丙酮气体流量的第二质量流量控制器接入所述进气口。

优选地，所述反应仓的出气口通过气路转换阀同时连接自动进样控制单元和标气瓶，所述气路转换阀用于实现出气口到自动进样控制单元和标气瓶气路的切换及减压。

利用本发明提供的过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统，具有以下有益效果：

1)使用该系统中标气生产单元可以在线合成PAN标气，实时性高且不依赖于实验室特定的条件和环境；

2)采用自制色谱柱箱控制毛细管色谱柱的温度，体积小，控制效果好，控制器都通过面板或者计算机操作，使用简单；

3)气体流量通过气体质量流量计精确控制，且通过减压装置进行压力控制，使监测稳定和精确；

4)可以编写程序使色谱分析单元与计算机网络相连，实现完全自动化的数据采集。

附图说明

图1为本发明实施例过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统框图；

图2为本发明实施例中六通进样阀连接关系示意图；

图3为本发明实施例中六通进样阀处于气体装载状态时的内部连接图；

图4为本发明实施例中六通进样阀处于气体装载状态时的内部连接图；

图5为本发明实施例中色谱柱箱的结构图；

图6a为本发明实施例中紫铜板的俯视图；

图6a为本发明实施例中紫铜板的侧视图。

具体实施方式

本发明提出的过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统，结合附图和实施例说明如下。

本发明提供的过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统，该系统主要用于在线分析大气中PAN的浓度，可实现在线自动标定。其制造成本较低，操作方便，分析精度高，可以成为我国PAN检测的基础设备，用于我国大气中PAN浓度的日常监测和相关研究工作，具有广阔的应用前景和推广价值。该系统包括：

实施例1

本实施例中的自动进样控制单元采用现有技术中的自动进样系统，参见申请号为“200810117334.1”的中国发明专利，通过控制三个电磁阀，根据不同的信号输入，完成不同气路的打开/关闭动作，实现仪器在“采样模式”、“零模式”和“标定模式”间的切换，即自动控制实现分别输送零空气、PAN标气和空气样本。

PAN标气是指在标定过程中使用的已知PAN准确浓度的气体，本发明提供了在线的PAN标气生成单元，其主要工作原理为：通过两个质量流量控制器的控制，适量的NO气体和过量的丙酮气体同时通入设置有紫外线灯的反应仓中，在紫外线灯的照射下，生成PAN标气。

如图1所示，本实施例中的标气生产单元包括：反应仓1，设置有进气口与出气口；NO气源2，通过第一管路3接入进气口，第一管路中3连接有第一质量流量控制器4，用于控制流入反应仓1的NO气体的流量；丙酮气源5，通过第二管路6接入进气口，第二管路6中连接有第二质量流量控制器7，用于控制流入反应仓1的丙酮气体的流量，使流入的丙酮气体最少能使流入的NO气体全部参与生成PAN气体；紫外线灯8，用于在反应仓1内通入丙酮气和NO气体时进行紫外照射，使室内的丙酮气、NO气和氧气发生反应，NO气体全部参与生成PAN气体，由出气口排出已知浓度的PAN标气。

本发明中反应仓1只要是设置有进气口和出气口的密封腔室即可，对其形状可作出各种改进，紫外线灯8优选设置在反应仓1内外部对反应仓1进行照射。为使紫外线灯8均匀照射反应仓1，本实施例中的反应仓1优选采用环形腔室，这样反应中的环形腔室外部中心为中空结构，将紫外线灯8设置在反应仓1外部的环形中心处，可以均匀地照射反应腔室，反应效果更好，当然也可以采用柱体式环形腔室或其它形状的腔室。另外，为使反应时产生的热量及时散去，本实施例中在反应仓1外设置有冷却风扇，优选该冷却风扇设置在紫外线灯8的附近，用于在室内发生反应时吹冷风时反应仓1降温。反应仓1为石英材料，优选采用双层石英玻璃，可以防止PAN在其表面发生分解反应。

本实施例中第一管路3和第二管路6可以独立的通入反应仓1的进气口，也可以在通入进气口前汇接到一个管路再通入进气口。反应仓1的紫外线灯优选采用发射波长为285nm紫外线的紫外线灯。使用时反应仓1的出气口与阀门连接，保证反应仓在PAN标气生成过程是密闭的，第一管路3和第二管路6也分别用电磁阀9和电磁阀10控制，可以控制何时向反应仓室内通入，何时在反应仓室内发生反应。

本实施例中NO气源2为装有NO气体的高压气瓶，丙酮气源5为装有丙酮气体的高压气瓶，本实施例中该系统还包括气路转换阀11、第一减压阀和第二减压阀(图中未示出)，反应仓1的出气口通过气路转换阀11同时连接自动进样控制单元和标气瓶(图中未示出)，气路转换阀11用于实现出气口到自动进样控制单元和标气瓶气路的切换及减压；第一减压阀连接在第一管路3中且位于第一质量流量控制器4之前，用于对装有NO气体的高压气瓶进行减压；第二减压阀连接在第二管路6中且位于第二质量流量控制器7之前，用于对装有丙酮气体的高压气瓶进行减压。

本实施例在反应仓1内发生反应时，利用冷却风扇向反应仓1内通入冷风。可以利用第一流量控制器4和第二流量控制器7分别控制流入反应仓1内NO气体和丙酮气体的流速和/流量，因此，可以计算出NO气体的转化速率和PAN气体的生成速率，以及PAN气体的浓度，使用时可以根据需要间接控制反应仓内PAN气体的生成速率。

本实施例中的监测单元(GC-ECD分析系统)包括：色谱柱，用于对所输入气体的色谱进行分离；色谱柱箱12，用于对色谱柱进行温度控制和外部保护，保持色谱柱温在恒定状态和不易被损坏；电子俘获监测器ECD，用于将色谱柱的分离结果转化为电信号；色谱分析单元，用于根据所述电信号进行色谱分析得到所输入气体的过氧乙酰基硝酸酯浓度，具体为分析体现为PAN色谱峰，通过积分峰面积而获得PAN浓度，具体分析过程为现有技术，这里不再详述。

本实施例中的监测单元还包括六通进样阀和六通阀进样阀控制单元，用于实现系统的自动进样，六通阀进样阀控制单元用于通过改变六通进样阀接口的内部连接实现气体装载和气体注入色谱柱的切换。六通进样阀(简称六通阀)的六个接口在其内部是两两相连的。如图2所示，本实施例中采用了四个接口，六通进样阀的其中一个接口A与自动进样控制单元连接，其中一个接口B连接氦气管，其中一个接口C接真空泵13，其中一个接口D连接色谱柱，其余两个接口E、F在外部连接形成定量管。

如图3、图4六通进样阀有两种状态，一种为气体装载“LOAD”状态，一种为气体注入“INJECT”状态，如图3所示，六通进样阀平时为“LOAD”状态，通过改变内部连接，使进入六通进样阀的采样气体在真空泵13提供动力的作用下，在连接自动进样控制单元的接口和与真空泵连接的接口管路，本实施例中称其为定量管，通过“LOAD”状态，在定量管内装载好进样气体，需要采样时，切换为如图4所示的“INJECT”状态，切换过程为改变六通进样阀内部连接，使上述定量管的一端连接载气He气，另一端接入色谱柱，这样载气He气就把定量管内的采样气体吹入色谱柱中；进样结束后(10秒之后)，六通进样阀再次回到“LOAD”状态。

通过六通阀的控制完成进样操作。在分析一个样品的同时，其余大气样品不再流入ECD，而直接排空。六通阀通过数据传输线由计算机控制，编订操作程序，精确控制其运转，操作简单。

自动进样控制单元优选通过一根可溶性聚四氟乙烯PFA管接入六通阀，导入流速由质量流量计控制。每隔5分钟，六通阀门将会启动，空气样品进入定量管中，之后载气He将定量管内空气样品吹入毛细管色谱柱。此处选用的色谱柱为毛细管熔融石英色谱柱，色谱柱长为5m，内径为0.53mm，内涂1-μm交联三氟丙基硅氧烷(RTX-200)。

GC-ECD分析系统是整个PAN在线监测与标定仪器的核心，对温度、压力控制的要求最高，也是自动进样控制单元和在线的标气生成单元与系统整体联接的纽带；其定量分析空气样品或标气中的PAN物质。GC/ECD分析系统包括：1)六通阀；2)色谱系统；3)电子俘获监测器；4)色谱分析单元。

色谱分析单元、六通阀的控制和功能前面已叙述，下面详述以下各部分：

色谱系统色谱柱和色谱柱箱12，色谱柱箱12对色谱柱起温度控制和保护作用，为自行设计制作。如图5所示，色谱柱箱12包括：风扇、散热片14、半导体制冷片15、紫铜板和温度控制单元(未示出)，半导体制冷片15与紫铜板的一面紧密接合；散热片14与半导体制冷片15连接，风扇用于吹动散热片14，将散热片和半导体制冷片上的热量散发掉，进而给紫铜板降温；如图6a、6b所示紫铜板上与半导体制冷片相对的一面边缘具有凹槽使中央形成凸台，所述色谱柱在所述凹槽内并缠扰在所述凸台上；温度控制单元用于采集色谱柱温度并控制半导体制冷片。通过控制紫铜板的温度可调节色谱柱的温度。优选地，述紫铜板的外形为正方形，所述凹槽为环形槽，方便色谱柱缠绕。本实施例中，如图6a、6b所示，紫铜板的边长为65mm，环形槽的外径为60mm，环形槽的内径为30mm。

本发明通过采用电子俘获监测器ECD作为检测手段，技术成熟，费用较低。ECD输出电信号经放大，积分仪转化等程序，输入计算机，实现完全自动化的数据采集。

本发明的过氧乙酰基硝酸酯浓度在线监测系统可以通过Internet实现远程控制。本系统通过RS-232接口与监测计算机相连，监测数据实时地保存在计算机里面。能够通过Internet实现现场监测与远程控制计算机的连接，可以远程登陆监测计算机，监控系统中各器件的运转并实时下载数据进行分析。

测试结果表明：该系统能够实现低浓度PAN物质的准确、快速测定和仪器的在线标定，在线方法准确测定PAN浓度，解决了PAN的在线标定问题。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种过氧乙酰基硝酸酯（PAN）浓度在线监测系统，其特征在于，该系统包括：

自动进样控制单元，用于分别输送零空气、过氧乙酰基硝酸酯标气和空气样本；

标气生产单元，其包括：设置有进气口和出气口的反应仓；同时接入进气口的NO气源和丙酮气源；紫外线灯，用于在反应仓内通入NO气体和过量的丙酮气时进行紫外照射，使室内的丙酮气、NO气和氧气发生反应生成过氧乙酰基硝酸酯气体，由出气口排出已知浓度的过氧乙酰基硝酸酯标气；

监测单元，用于分别采集零空气、过氧乙酰基硝酸酯标气和空气样本的数据，在线分析监测空气样本中过氧乙酰基硝酸酯的浓度；

其中，所述监测单元包括：色谱柱，用于对所输入气体的色谱进行分离；

色谱柱箱，用于对色谱柱进行温度控制和外部保护；

电子俘获监测器，用于将色谱柱的分离结果转化为电信号；

色谱分析单元，用于根据所述电信号进行色谱分析得到所输入气体的过氧乙酰基硝酸酯浓度；

其中，所述色谱柱箱包括：风扇、散热片、半导体制冷片、紫铜板和温度控制单元，

所述半导体制冷片与紫铜板的一面紧密接合；

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述紫铜板的外形为正方形，所述凹槽为环形槽。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述紫铜板的边长为65mm，所述环形槽的外径为60mm，所述环形槽的内径为30mm。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的系统，其特征在于，所述色谱柱为毛细管熔融石英色谱柱，所述色谱柱长为5m，内径为0.53mm，内涂1-μm交联三氟丙基硅氧烷。

5.根据权利要求1~3任一所述的系统，其特征在于，所述监测单元包括六通进样阀和六通进样阀控制单元，

所述六通进样阀的其中一个接口A与所述自动进样控制单元连接，其中一个接口B连接氦气管，其中一个接口C接真空泵，其中一个接口D连接色谱柱，其余两个接口外部连接形成定量管；

所述六通进样阀控制单元用于通过改变六通进样阀接口的内部连接实现气体装载和气体注入所述色谱柱的切换。

6.根据权利要求1~3任一所述的系统，其特征在于，所述反应仓为环形腔室，所述紫外线灯设置在所述反应仓的环形中心处。

7.根据权利要求1~3中任一项所述的系统，其特征在于，

所述NO气源依次通过用于对NO气源减压第一减压阀、用于控制NO气体流量的第一质量流量控制器接入所述进气口；

8.根据权利要求1~3中任一项所述的系统，其特征在于，所述反应仓的出气口通过气路转换阀同时连接自动进样控制单元和标气瓶，所述气路转换阀用于实现出气口到自动进样控制单元和标气瓶气路的切换及减压。