CN204676135U

CN204676135U - 一种从离子型混合稀土料液中去除氨氮的系统

Info

Publication number: CN204676135U
Application number: CN201520384305.7U
Authority: CN
Inventors: 张选旭; 韩正昌; 杨新华; 陈冬英; 赖耀斌; 马军军; 陈淑梅; 高亚娟; 赖兰萍; 周洁英; 陈后兴; 洪侃; 伍莺; 温翔
Original assignee: Nanjing Ge Luote Environmental Engineering Limited-Liability Co; GANZHOU NONFERROUS METALLURGICAL INSTITUTE
Current assignee: Nanjing Ge Luote Environmental Engineering Limited-Liability Co; GANZHOU NONFERROUS METALLURGICAL INSTITUTE
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2025-06-04

Abstract

一种从离子型混合稀土料液中去除氨氮的系统，其特征在于，该系统包括：料液反应器，其设有加酸装置，并且在下游与料液输送泵连通，料液反应器内设有第一机械搅拌装置；氨氮反应器，其上游与料液输送泵连通，氨氮反应器还与曝气装置、氧化剂加料装置、尾气吸收装置连通，氨氮反应器内设有第二机械搅拌装置；料液过滤器，其设置在氨氮反应器的下游；以及去除氨氮后的稀土料液容器，其设置在料液过滤器的下游。本实用新型从源头就降低氨氮含量，从而省去后续的污水氨氮处理工序，从而降低污水处理成本，同时使污水达标排放。

Description

一种从离子型混合稀土料液中去除氨氮的系统

技术领域

本实用新型涉及一种从离子型混合稀土料液中去除氨氮的系统，尤其是用于处理南方离子型混合稀土料液，是一种新型的去除氨氮的工艺，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

目前，在南方离子型混合稀土冶炼生产中，有机皂化采用无氨皂化，单一稀土沉淀采用草酸或碳酸氢钠，离子型混合碳酸稀土生产采用硫铵浸矿，碳酸氢铵富集沉淀工艺，从而得到的离子型混合碳酸稀土不可避免地夹带有大量的铵根离子。因此，后续稀土冶炼过程中氨氮主要来源于混合碳酸稀土。

在生产实践中，1个体积的稀土料液，经过整个生产流程，到最后会产生10倍体积以上的废水。现有技术中，氨氮去除操作主要集中在工艺流程最后的污水处理阶段。因此，从终端污水中去除氨氮的处理量极大，治污成本非常高。另一方面，随着pH值的升高，废水中的铵根离子会转变为氨气逸出，造成厂区环境的氨气恶臭污染及厂界浓度无组织浓度超标。

形成的一种现有技术的偏见是，生产污染是必然的，最后尽量处理一下以示重视环保。稀土料液是一种强酸性溶液，且铵离子含量较高，最重要的是在脱除氨氮的同时不能损失稀土元素。从来没有人打破常规，考虑如何从稀土料液的源头中就去除氨氮，同时避免损失稀土元素，从而实现绿色的、环境友好性的生产。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种从离子型混合稀土料液中去除氨氮的系统，以从源头就降低氨氮含量，从而省去后续的污水氨氮处理工序，从而降低污水处理成本，同时使污水达标排放。

为此，本实用新型提供了一种从离子型混合稀土料液中去除氨氮的系统，其特征在于，该系统包括：

料液反应器，其设有加酸装置，并且在下游与料液输送泵连通，料液反应器内设有第一机械搅拌装置；

氨氮反应器，其上游与料液输送泵连通，氨氮反应器还与曝气装置、氧化剂加料装置、尾气吸收装置连通，氨氮反应器内设有第二机械搅拌装置；

料液过滤器，其设置在氨氮反应器的下游；以及

去除氨氮后的稀土料液容器，其设置在料液过滤器的下游。

优选地，料液反应器设有第一pH值测定与控制器、第一稀土浓度测定与控制器和第一料液的氨氮量测定与控制器；氨氮反应器也设有第二pH值测定与控制器、第二稀土浓度测定与控制器和第二料液的氨氮量测定与控制器。

优选地，所述氧化剂加料装置是次氯酸钠加料装置。

优选地，氨氮反应器还设有物质量之比n_氧化剂:n_NH4 ⁺测定与控制器、氧化剂加入次数控制器、氧化剂加入量控制器、氨氮反应时间控制器、搅拌时间和搅拌强度控制器、以及通气时间和强度控制器。

优选地，物质量之比n_氧化剂:n_NH4 ⁺测定与控制器为N_氧化剂:N_NH4 ⁺＝(2-30):1的控制器。

优选地，第一pH值测定与控制器为pH＝0.5-4.5的混合稀土料液控制器、第一稀土浓度测定与控制器为0.5-5mol/L的稀土浓度控制器。

优选地，氧化剂加入次数控制器为分3-5次往稀土料液中加入氧化剂溶液的控制器；搅拌时间和搅拌强度控制器为每间隔10～30分钟连续搅拌和通气10-30分钟的控制器。

优选地，物质量之比n_氧化剂:n_NH4+测定与控制器是物质量之比n_ClO ^-:n_NH4 ⁺测定与控制器；氧化剂加入次数控制器是次氯酸钠加入次数控制器；氧化剂加入量控制器是次氯酸钠加入量控制器；氧化剂加入次数控制器为分3-5次往稀土料液中加入次氯酸钠溶液的控制器。

优选地，所述物质量之比n_氧化剂:n_NH4+测定与控制器为N_氧化剂:N_NH4+＝(2-6):1的控制器。

优选地，所述第一稀土浓度测定与控制器为0.8-1.5mol/L的稀土浓度控制器。

根据本实用新型，通过采用不同浓度的盐酸分解碳酸稀土，得到pH＝0.5～4.5和稀土浓度0.5～5mol/L的稀土料液，测定料液中的pH值、稀土浓度和料液的氨氮量。按物质量之比N_氧化剂-:N_NH4 ⁺＝(2-30):1分批加入复合强氧化剂(次氯酸、次氯酸盐、高氯酸、高氯酸盐、双氧水和臭氧一种或者组合)，采用特定的搅拌方式(机械搅拌+空气搅拌)，控制一定的搅拌速度和通气量，每次连续搅拌和通气10-30分钟。待反应结束后，再次测试料液的氨氮量、稀土浓度和料液的pH值。然后，进行过滤，得到清亮的合格稀土料液。本实用新型确定了氧化法处理氨氮的最佳控制条件：稀土料液的浓度及初始pH值、物质量之比n_氧化剂:n_NH4 ⁺、次氯酸钠加入方式、反应时间、搅拌方式。

本实用新型采用氧化法从离子型混合稀土料液中脱除氨氮的工艺原理如下：NH₄ ⁺+1.5ClO^-→0.5N₂↑+1.5H₂O+H⁺+1.5Cl^-

试验证明，根据本实用新型的采用氧化法去除离子型混合稀土料液中氨氮的方法，不仅能够有效地降低离子型混合稀土料液中氨氮的含量，同时避免稀土元素损失，还可以省去后续的除氨氮工序，降低废水处理成本。经氧化后制备的混合稀土料液，氨氮去除率高达90％以上。该方法工艺和设备简单、氨氮去除率高、成本低、可操作性强、易于工业化规模生产。

本实用新型相较于现有技术中所公开的技术方案来说，具有以下有益效果：

1、脱除氨氮效率高。本实用新型成功找到了在酸性条件下，复合氧化法脱氮的工艺参数，氨氮的脱除效率达到了96％以上，从源头上将氨氮将低到了15mg/L以下。

2、降低氨氮的处理费用。由于在源头实现了氨氮污染削减的清洁生产工艺，无需在稀土废水处理过程中进行氨氮脱除处理即可实现氨氮的达标排放，降低了废水处理成本。

3、消除厂区内氨气的恶臭污染。本清洁生产工艺在料液中将氨氮浓度降至15mg/L，排放的废水中氨氮极低，当废水的pH值升高，废水中无氨气逸出，不会造成厂区环境中氨气的恶臭污染及厂界浓度无组织浓度超标。

4、稀土元素没有损失。在复合氧化法的参数选择中，保证了稀土料液在反应完全后的pH为4.0以内，达不到稀土离子开始沉淀的pH，因此稀土离子在脱除氨氮的过程中，没有任何损失。

5、设备改造简单，投资费用低。稀土料液中脱除氨氮不需要改变现有的酸溶、除杂、萃取等工艺，只需要在酸溶工艺中增加复合氧化剂的产生和投加装置即可，设备改造简便，投资费用低。

本实用新型的技术方案不容易想到。现有技术中，氨氮去除操作主要集中在污水处理领域，即污水末端，还没有人提出从稀土料液中去除氨氮。本实用新型从氨氮的源头(稀土料液)去除氨氮，后续流程不再引入氨氮，体现了源头治污的理念。在生产实践中，1个体积的稀土料液，经过整个生产流程，到最后会产生10倍体积以上的废水。因此，从稀土料液中去除氨氮，会比从终端污水中去除氨氮的处理量少很多，省去终端污水处理氨氮工序，节约大量的治污成本，显著地提高了企业的经济效益。

即使想到了本实用新型的原理，也需要克服一些技术上的困难、克服技术上的障碍，才能真正实现本实用新型的目的。例如，加入的氧化剂量和加入方式、碳酸稀土量和加入盐酸量、稀土料液的浓度及初始pH值、物质量之比n_氧化剂:n_NH4+、反应时间、搅拌方式等等，都需要付出创造性的劳动才能确定合适的参数匹配，不是通过有限次的试验就能够得到的。

根据本实用新型，从离子型混合稀土料液中采用氧化法去除氨氮，从氨氮源头就降低了氨氮量，省去了后续污水氨氮处理工序，且工艺流程简单，降低了废水治理成本，实现了稀土分离高效、清洁、绿色的生产。

附图说明

图1是根据本实用新型的离子型混合稀土料液除氨氮工艺的流程图。

图2是根据本实用新型的离子型混合稀土料液除氨氮的系统结构原理图。

图3是根据本实用新型的氧化剂量对氨氮去除率的影响图。

图4是根据本实用新型的氧化剂加入次数对氨氮去除率的影响图。

具体实施例方式

在附图1中，加酸装置1向料液反应器2加入盐酸，得到的混合稀土料液通过料液输送泵3被输送至氨氮反应器5。

如图1所示的从离子型混合稀土料液中去除氨氮的系统包括：料液反应器2，其设有加酸装置1，并且在下游与料液输送泵3连通；氨氮反应器5，其上游与料液输送泵3连通，氨氮反应器5还与曝气装置4、氧化剂加料装置6、尾气吸收装置7连通；料液反应器2内设有机械搅拌装置8，氨氮反应器5内设有机械搅拌装置9；料液过滤器10，其设置在氨氮反应器5的下游；去除氨氮后的稀土料液容器11，其设置在料液过滤器10的下游。

料液反应器2设有pH值测定与控制器21、稀土浓度测定与控制器22和料液的氨氮量测定与控制器23。

氨氮反应器5也设有pH值测定与控制器51、稀土浓度测定与控制器52和料液的氨氮量测定与控制器53。

氨氮反应器5还设有物质量之比n_氧化剂:n_NH4 ⁺测定与控制器54、氧化剂加入次数控制器55、氧化剂加入量控制器56、氨氮反应时间控制器57、搅拌时间和搅拌强度控制器58、通气时间和强度控制器59。

a)用工业盐酸分解离子型混合稀土，控制盐酸加入量，得到pH值0.5～4.5，稀土浓度0.5～5.0mol/L的混合稀土料液。

b)按物质量之比n_氧化剂:n_NH4+＝2～30:1分3-5次往稀土料液中加入复合氧化剂溶液，每次间隔10～30分钟，同时采用机械搅拌和空气搅拌，控制一定的转速和通气量，产生的气体经尾气处理后，直接排空。

c)将除氨氮后的料液进行过滤，得到合格清亮的稀土料液，输送到下一道工序。

实施例1：取10Kg混合碳酸稀土，控制工业盐酸用量，得到稀土浓度为0.95mol/L，pH值为4.5的稀土料液，测得稀土料液氨氮量为410mg/L。取500mL该稀土料液进行试验，按物质的量之比n_ClO-:n_NH4+不同比例分别一次性加入次氯酸钠量，搅拌30分钟。结果如表1所示，数据绘制如图3所示。由表1和图3可知，随着次氯酸钠加入量的增加，料液中氨氮含量逐渐降低，当n_ClO-:n_NH4+比值大于3:1时，氨氮去除率可达90％以上。因此，综合考虑氨氮去除率和成本，次氯酸钠加入量按n_ClO-:n_NH4+比值3:1～4:1加入为好。

表1次氯酸钠加入量对氨氮去除率的影响

n_ClO-:n_NH4+	1:1	2:1	3:1	4:1	5:1	6:1
							[NH₄ ⁺-N](mg/L)	278	123	33.5	4	2.3	2
氨氮去除率(％)	32.19	70	91.8	99	99.43	99.51

同时，为了考察次氯酸钠加入方式对氨氮去除率的影响，取500mL料液，1小时内，按物质的量之比n_ClO-:n_NH4+＝3:1分别分1、2、3、4、5次加入次氯酸钠量，总共搅拌反应1小时。结果如表2所示，数据绘制如图4所示。由表2和图4可知，随着次氯酸钠分批加入次数的增加，氨氮去除率逐渐增加，当其加入次数达到4次及以上时，氨氮去除率可达99％以上。因此，次氯酸钠分批加入次数选择4～6次为好。

表2次氯酸钠加入方式对氨氮去除率的影响

加入次数	1	2	3	4	5	6
							[NH₄ ⁺-N](mg/L)	33.5	15.4	10	3.5	3.2	3
氨氮去除率(％)	91.8	96.26	97.56	99.14	99.21	99.26

实施例2：取10Kg混合碳酸稀土，控制工业盐酸用量，得到稀土浓度为1.45mol/L，pH值为1.5的稀土料液，测得稀土料液氨氮量为315mg/L。按物质的量之比n_ClO-:n_NH4+＝3:1分4次加入次氯酸钠量，反应总共搅拌1小时，反应后测得料液氨氮浓度为2.5mg/L，氨氮去除率达99.21％。脱氨氮反应前后，料液的颜色发生变化，折点氯化脱除氨氮后，料液变得更加透明清亮。

实施例3:称取0.6kg的碳酸稀土(含水率为76％)，加入480ml纯水，再缓慢加入250ml工业盐酸(浓度为30％)，搅拌直至碳酸稀土全部溶解，测得稀土料液的pH为0.95，氨氮浓度为212mg/L，稀土总量为0.51mol/L。取稀土料液500ml，加入25ml配比复合氧化剂(次氯酸跟化合物50g、臭氧通入量为5m³/h)，曝气搅拌60min，离心，测定上清液的数据，测得pH为3.74，氨氮浓度为14mg/L，氨氮去除率达93.4％，稀土总量为0.51mol/L。

实施例4:称取1kg的碳酸稀土(含水率为76％)，缓慢加入600ml工业盐酸(浓度为30％)，搅拌直至碳酸稀土全部溶解，测得稀土料液的pH为1.36，氨氮浓度为315mg/L，稀土总量为1.97mol/L。取稀土料液500ml，加入复合氧化剂(次氯酸根化合物5g、双氧水5g，臭氧通入量为10m³/h)，曝气搅拌60min，离心，测定上清液的数据，测得pH为3.51，氨氮浓度为18mg/L，氨氮去除率达94.28％，稀土总量为1.97mol/L。

实施例5:称取1kg的碳酸稀土(含水率为76％)，缓慢加入600ml工业盐酸(浓度为30％)，搅拌直至碳酸稀土全部溶解，测得稀土料液的pH为1.36，氨氮浓度为315mg/L，稀土总量为1.97mol/L。取稀土料液500ml，加入复合氧化剂(加入次氯酸根化合物100g)，搅拌60min，离心，测定上清液的数据，测得pH为3.60，氨氮浓度为11mg/L，氨氮去除率达96.5％，稀土总量为1.97mol/L。

实施例6:称取1kg的碳酸稀土(含水率为76％)，缓慢加入600ml工业盐酸(浓度为30％)，搅拌直至碳酸稀土全部溶解，测得稀土料液的pH为1.36，氨氮浓度为315mg/L，稀土总量为0.97mol/L。取稀土料液500ml，加入80ml配比复合氧化剂(加入高氯酸根化合物10g、双氧水10g，通入氯气量为5m³/h、臭氧量为5m³/h。)，曝气30min，离心，测定上清液的数据，测得pH为4.13，氨氮浓度为8mg/L，氨氮去除率达97.5％，稀土总量为0.97mol/L。

本实用新型采用氧化法，使稀土料液中的氨氮转换为氮气排出空气中，氨氮去除率高达90％以上。

本实用新型提出了从氨氮源头降低氨氮量，为污水氨氮处理提供了新思路。

实施本实用新型的方法包括如下步骤：

分解离子型混合稀土，得到混合稀土料液；

按物质量之比N_氧化剂:N_NH4 ⁺＝(2-30):1分批往稀土料液中加入复合氧化剂，同时搅拌和通气，产生的气体经尾气处理；

将除氨氮后的料液进行过滤，得到较清亮的稀土料液。

优选地，离子型混合稀土为碳酸稀土；采用盐酸分解离子型混合稀土；盐酸为工业盐酸；和/或，混合稀土料液的pH＝0.5-4.5，稀土浓度0.8-1.5(优选0.5-5)mol/L。

优选地，分3-5次往稀土料液中加入复合氧化剂溶液；搅拌采用机械搅拌和空气搅拌；每间隔10～30分钟，连续搅拌和通气10-30分钟；控制搅拌速度和通气量；和/或，产生的气体经尾气处理后，直接排空。

优选地，得到的较清亮稀土料液被输送到下一道工序。

优选地，稀土浓度为0.95mol/L，pH值为4.5的稀土料液，测得稀土料液氨氮量为410mg/L；n_ClO-:n_NH4+比值3:1-4:1；次氯酸钠分批加入次数选择4～6次。

优选地，稀土浓度为1.45mol/L，pH值为1.5的稀土料液，测得稀土料液氨氮量为315mg/L。

Claims

1.一种从离子型混合稀土料液中去除氨氮的系统，其特征在于，该系统包括：

料液过滤器，其设置在氨氮反应器的下游；以及

去除氨氮后的稀土料液容器，其设置在料液过滤器的下游。

2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，料液反应器设有第一pH值测定与控制器、第一稀土浓度测定与控制器和第一料液的氨氮量测定与控制器；氨氮反应器也设有第二pH值测定与控制器、第二稀土浓度测定与控制器和第二料液的氨氮量测定与控制器。

3.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述氧化剂加料装置是次氯酸钠加料装置。

4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，氨氮反应器还设有物质量之比n_氧化剂:n_NH4 ⁺测定与控制器、氧化剂加入次数控制器、氧化剂加入量控制器、氨氮反应时间控制器、搅拌时间和搅拌强度控制器、以及通气时间和强度控制器。

5.如权利要求4所述的系统，其特征在于，物质量之比n_氧化剂:n_NH4 ⁺测定与控制器为N_氧化剂:N_NH4 ⁺＝(2-30):1的控制器。

6.如权利要求2所述的系统，其特征在于，第一pH值测定与控制器为pH＝0.5-4.5的混合稀土料液控制器、第一稀土浓度测定与控制器为0.5-5mol/L的稀土浓度控制器。

7.如权利要求4所述的系统，其特征在于，氧化剂加入次数控制器为分3-5次往稀土料液中加入氧化剂溶液的控制器；搅拌时间和搅拌强度控制器为每间隔10～30分钟连续搅拌和通气10-30分钟的控制器。

8.如权利要求7所述的系统，其特征在于，物质量之比n_氧化剂:n_NH4+测定与控制器是物质量之比n_ClO ^-:n_NH4 ⁺测定与控制器；氧化剂加入次数控制器是次氯酸钠加入次数控制器；氧化剂加入量控制器是次氯酸钠加入量控制器；氧化剂加入次数控制器为分3-5次往稀土料液中加入次氯酸钠溶液的控制器。

9.如权利要求5所述的系统，其特征在于，所述物质量之比n_氧化剂:n_NH4+测定与控制器为N_氧化剂:N_NH4+＝(2-6):1的控制器。

10.如权利要求6所述的系统，其特征在于，所述第一稀土浓度测定与控制器为0.8-1.5mol/L的稀土浓度控制器。