CN202744628U - 硅晶片碱腐蚀废液的回收处理系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种化学腐蚀废液的回收处理系统，所述回收处理系统采用电解技术与离子交换膜技术相结合实现硅晶片的碱腐蚀废液的回收利用。本实用新型所涉及的回收处理系统可以减少碱腐蚀液的消耗，避免大量废水的排放，从而做到降低生产成本，节约能源，保护环境，同时本实用新型的回收处理系统操作简单，几乎可实现零污染排放。

Description

硅晶片碱腐蚀废液的回收处理系统

技术领域

本实用新型涉及化学腐蚀废液的回收处理系统，具体的讲，涉及硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理系统。

背景技术

目前，硅晶片蚀刻后产生碱废液主要来源两大行业：太阳能电池行业和半导体行业。太阳能电池生产一般要经过这样的流程：扩散前制绒、扩散、扩散后清洗、刻蚀、PECVD、丝网印刷、烧结、分类检测和封装等。其中制绒是为了去除硅晶片表面的切割损伤层，形成陷光效果好的绒面结构；刻蚀是为了去除扩散后硅晶片四周的N型硅，以防漏电。一般刻蚀采用两种方法：干法和湿法。在制绒和湿法刻蚀过程中通常使用氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸等混合酸清洗液和氢氧化钠、氢氧化钾等碱清洗液。不管是多硅晶还是单硅晶生产中碱液都起到很重要的作用。

此外，在半导体行业中，例如IC、LSI等集成电路、晶体管或二极管等单片半导体元件的硅晶片制造工序中，为了得到平坦度高的硅晶片，通常采用氢氧化钠或氢氧化钾的溶液来对通过直拉法或浮融法得到的单晶进行镜面抛光处理。

在利用氢氧化钠（或氢氧化钾）清洗或刻蚀过程中，主要生成了硅酸钠（或硅酸钾）和残余的氢氧化钠（或氢氧化钾）的废水。以往，多采用在这种废水中添加硫酸等酸来进行处理，将废水中的碱液中和，同时使偏硅酸根转化为二氧化硅析出，然后进行固液分离。中国专利申请201010577683.9公开的一种硅晶片的腐蚀废液水处理方法以及处理设备就采取类似原理。从能源和环保的角度进行分析，这种方法需要以消耗硫酸等酸为代价，这样不仅消耗大量的化学品，而且残余的废碱得不到充分利用；同时在析出二氧化硅的时候产生了硫酸钠或硫酸钾等，直接排放势必会给环境带来一定的负担。因此针对现有技术存在的问题，本实用新型的发明人发明了一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理系统，至今还没有公开此种技术方面的文献。

实用新型内容

本实用新型的一个方面提供一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理系统。

本实用新型所涉及的碱腐蚀废液的回收处理系统采用电解技术与离子交换膜技术相结合，具体而言，在电解槽中安装一个或多个选自阴离子交换膜和阳离子交换膜中的离子交换膜，从而将电解槽分隔为包括阳极室和阴极室的至少两个室，同时在阳极室内加入氢氟酸或硫酸，在其它室加入碱腐蚀废液经过离心或过滤进行固液分离得到的澄清废液，通直流电的情况下进行电解反应，使硅酸根形成H₂SiO₃或H₂SiF₆，直接排出H₂SiO₃，或者对H₂SiO₃或H₂SiF₆进行后处理步骤，然后排出形成对环境无害的SiO₂。

同时可以收集分别在阳极和阴极上产生的氧气和氢气，实现HF和碱的循环利用。

其中所采用的阴离子交换膜并无特殊限制，只要能够通过偏硅酸根离子的阴离子交换膜就可以使用，且所述阴离子交换膜对本实用新型的各种反应原料及产物是化学稳定的，不会影响本实用新型涉及的反应即可；所采用的阳离子交换膜并无特殊限制，只要其能够耐酸碱，且对本实用新型的各种反应原料及产物是化学稳定的，不会影响本实用新型涉及的反应即可。通常，只要符合上述对阴离子交换膜和阳离子交换膜的要求，一般市售的各种阴离子交换膜和阳离子交换膜均可用于本实用新型中。

优选地，阴极室内可以为氢氧化钠或氢氧化钾的溶液。作为电解质的氢氧化钠和氢氧化钾在本实用新型中具有完全相同的作用，彼此可以等同替换，因此以下仅以氢氧化钠为例，但可以理解在以下根据本实用新型的回收处理方法中采用氢氧化钾也是可行的。并且该电解质可以根据碱腐蚀废液中所含成分进行选择。

具体而言，本实用新型的回收处理系统涉及的回收处理方法包括以下步骤：

[1]对硅晶片的碱腐蚀废液通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液；

[2]将步骤[1]中得到的澄清废液加入电解槽的中间室或阴极室中；

[3]将HF溶液或硫酸溶液加入阳极室；

[4]通直流电进行电解；

[5]对产生的沉淀进行后处理。

优选地，本实用新型涉及的回收处理方法进一步包括如下步骤：分别在阳极和阴极产生的氧气和氢气可以导入氧气储存罐和氢气储存罐。

在一个实施方式中，根据本实用新型的回收处理方法包括以下步骤：

[1]硅晶片的碱腐蚀废液首先通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液，因为碱腐蚀废液中的各种悬浮颗粒会损伤在随后处理工艺中使用的膜，其中澄清废液中的主要成份为氢氧化钠或氢氧化钾、硅酸钠或硅酸钾，其中氢氧化钠或氢氧化钾的重量百分比浓度范围为1-5%，硅酸根离子的浓度范围0.001-5g/L。

[2]在分为阳极室，中间室和阴极室的电解槽中，分别将[1]中得到的澄清废液加入中间室，将试剂氢氟酸溶液加入电解槽的阳极室，和将试剂氢氧化钠或氢氧化钾溶液加入阴极室，其中，阳极室与中间室用阴离子交换膜隔开，阴极室与中间室用阳离子交换膜隔开，氢氟酸溶液的重量百分比浓度为2.0-5.0%，加入的氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。

在约20摄氏度以下的温度下，在20至200V下通0.1至10A的直流电，偏硅酸根透过阴离子交换膜在阳极室内与氢氟酸生成六氟硅酸（H₂SiF₆）；在阴极室钠离子和/或钾离子透过阳离子交换膜与OH^-形成氢氧化钠和/或氢氧化钾，废碱液得到纯化，可导出后再次利用；电解槽的中间室水体pH逐渐降低，直到pH约等于7，中间室液体可再利用，在阳极室和阴极室中分别发生如下反应：

阳极室：

SiO₃ ^2-+2H⁺→H₂SiO₃↓

H₂SiO₃+6HF→H₂SiF₆+3H₂O

阴极室：

2Na⁺+2OH^-→2NaOH(或2K⁺+2OH^-→2KOH)

[3]在阳极室中反应得到的含H₂SiF₆的氢氟酸进一步通过蒸馏和冷凝等处理方法回收其中的氢氟酸，同时产生的二氧化硅经过滤以固体形式排出，反应如下：

SiF₄+2H₂O→SiO₂↓+4HF↑

总：H₂SiF₆+2H₂O→6HF↑+SiO₂↓

其中得到的HF通过冷凝以液体状态存在，并且可以将其导入电解槽的阳极室，以达到氢氟酸的循环利用。

可选择地，由阳极室和阴极室所产生的气体分别被回收到氢气罐和氧气罐。

在另一个实施方式中，本实用新型所涉及的回收处理方法可以包括以下步骤：

[1]硅晶片的碱腐蚀废液首先通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液，因为碱腐蚀废液中的各种悬浮颗粒会损伤在随后处理工艺中使用的膜，其中澄清废液中的主要成份为氢氧化钠或氢氧化钾、硅酸钠或硅酸钾，其中氢氧化钠或氢氧化钾的重量百分比浓度范围为1-5%，硅酸根离子的浓度范围0.001-5g/L。

[2]在被分隔为阳极室和阴极室的电解槽中，分别将[1]中得到的澄清废液加入阴极室，和将试剂硫酸溶液加入电解槽的阳极室作为电解液。其中硫酸的重量百分比浓度为1-15%，阳极室与阴极室用阴离子交换膜隔开。

在约20摄氏度以下的温度下，在20至200V下通0.1至10A的直流电，偏硅酸根离子和OH^-透过阴离子交换膜进入阳极室，分别与氢离子结合生成偏硅酸和水，并且在阳极上，水发生电解产生氢离子和氧气，氢离子得到补充后，硫酸恢复原来的浓度，并可循环使用；在阴极上也发生电解水的反应，产生的OH^-与钠离子或钾离子结合形成氢氧化钠或氢氧化钾，从而使废碱液得到纯化，可导出后再次利用。

反应为：

阳极室：

SiO₃ ^2-+2H⁺→H₂SiO₃↓

H⁺+OH^-→H₂O

阴极室：

2Na⁺+2OH^-→2NaOH(或2K⁺+2OH^-→2KOH)

[3]在阳极室中产生的沉淀偏硅酸通过过滤分离后导入储存槽。

优选地，在步骤[3]中的过滤分离可以采用多个分别与阳极室和阴极室对应的循环箱，分别实现阳极室和阴极室内溶液的循环更新。

可选择地，由阳极室和阴极室所产生的气体分别回收在氧气罐和氢气罐。

在又一个实施方式中，本实用新型所涉及的回收处理方法包括以下步骤：

[1]硅晶片的碱腐蚀废液首先通过离心或过滤进行固液分离从而得到澄清废液，因为碱腐蚀废液中的各种悬浮颗粒会损伤在随后处理工艺中使用的膜，其中澄清废液中的主要成份为氢氧化钠或氢氧化钾、硅酸钠或硅酸钾，其中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度范围为1-5wt%，硅酸根离子的浓度范围0.001-5g/L。

[2]在分为阳极室，中间室和阴极室的电解槽中，分别将[1]中得到的澄清废液加入中间室，将试剂硫酸溶液加入电解槽的阳极室，和将试剂氢氧化钠溶液加入阴极室，其中，阳极室与中间室用阳离子交换膜隔开，阴极室与中间室用阳离子交换膜隔开，硫酸溶液的重量百分比浓度为2.0-5.0%，加入的氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。

在约20摄氏度以下的温度下，在20至200V的电压下通0.1至10A的直流电，氢离子透过阳离子交换膜在中间室内分别与偏硅酸根和OH^-生成偏硅酸沉淀和水。

氢离子、钠离子或钾离子透过阳离子交换膜在阴极室与OH-形成水、氢氧化钠或氢氧化钾，废碱液得到纯化，可导出后再次利用；电解槽的中间室水体pH逐渐降低，直到pH约等于7，在阳极室、中间室和阴极室中分别发生如下反应：

阳极室：

中间室：SiO₃ ^2-+2H⁺→H₂SiO₃↓

H⁺+OH^-→H₂O

阴极室：

2Na⁺+2OH^-→2NaOH(或2K⁺+2OH^-→2KOH)

[3]在中间室中产生的沉淀偏硅酸通过过滤分离后导入储存槽。

优选地，在步骤[3]中的过滤分离可以采用多个分别与阳极室和阴极室对应的循环箱，分别实现阳极室和阴极室内溶液的循环更新。

可选择地，由阳极室和阴极室所产生的气体分别回收在氧气罐和氢气罐。

本实用新型的另一个方面涉及一种回收处理系统，所述系统包括：

固液分离装置，用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液；

电解槽，用于接收电解液和从固液分离装置分离出的澄清废液，在所述电解槽中安装有一个或多个选自阴离子交换膜和阳离子交换膜中的离子交换膜，将电解槽分隔为包括阳极室和阴极室的至少两个室，优选地，所述电解槽安装有一个阴离子交换膜，将电解槽分隔为阳极室和阴极室的两个室；或者，在所述电解槽中安装有两个、三个或更多个选自阴离子交换膜和阳离子交换膜中的离子交换膜，将电解槽分隔为包括阳极室、阴极室和中间室的至少三个室，优选地，所述电解槽安装有两个选自阴离子交换膜和阳离子交换膜中的离子交换膜，从而将电解槽分隔为包括阳极室、阴极室和中间室的三个室；

后处理装置，该装置用于对电解槽中的反应产物进行后处理。

优选地，在本实用新型的一个实施方式中，本实用新型所涉及的回收处理系统包括：

固液分离装置11，用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物；

固体储存槽12，其通过管线与固液分离装置11连接，用于接受分离出来的固体悬浮物；

电解槽，其分为中间室13、阴极室14和阳极室15，其中，中间室13通过管线与固液分离装置11连接，用于接收从固液分离装置11分离出的废液，阴极室14中加入稀氢氧化钠溶液作为电解液，阳极室15中加入HF溶液；中间室13与阴极室14用阳离子交换膜16隔开，中间室13与阳极室15用阴离子交换膜18隔开，

后处理装置，其包括：

与阳极室15对应的带有溢流口的储存槽110，用于接收在阳极室15中产生的含六氟硅酸的氢氟酸溶液，所述储存槽110与阳极室15通过循环管线相连接，用于使溶液在储存槽110与阳极室15之间循环，保持储存槽110与阳极室15中的氢氟酸溶液浓度平衡，从而达到氢氟酸的循环再生；

蒸馏装置111，其通过管线连接至储存槽110的溢流口，从而储存槽110中的液体会溢流到蒸馏装置111中；和

冷凝装置112，其通过管线与蒸馏装置111相连，用于导入蒸馏装置111中产生的氟化氢蒸汽并冷凝，其通过管线与储存槽110连接，用于将冷凝后的氟化氢导入储存槽110；

优选地，蒸馏装置111通过管线与固体储存槽12相连接，以将在蒸馏装置111中产生的固体二氧化硅通过分离后导入固体储存槽12；

优选地，后处理装置进一步包括氢气罐19和氧气罐17，分别用于导入阴极室14和阳极室15产生的氢气和氧气；

优选地，所述蒸馏装置111为一个或多个；

优选地，所述冷凝装置112为一个或多个。

更优选地，在本实用新型的一个实施方式中，本实用新型所涉及的回收处理系统包括：

固液分离装置21，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物；

固体储存槽22，其通过管线与固液分离装置21连接，用于接受分离出来的固体悬浮物；

电解槽，其分为阴极室24和阳极室25，其中阴极室24通过管线与固液分离装置21连接，用于接收从固液分离装置21分离出的废液，阳极室25中加入硫酸溶液；阴极室24和阳极室25用阴离子交换膜26隔开；

优选地，阳极室25通过管线与固体储存槽22连接，使阳极室25中产生的固体偏硅酸通过分离后导入固体储存槽22。

优选地，后处理装置进一步包括氧气罐27和氢气罐28，分别用于导入阳极室25和阴极室24产生的氧气和氢气。

更优选地，在本实用新型的一个实施方式中，本实用新型所涉及的回收处理系统包括：

固液分离装置37，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物；

固体储存槽311，其通过管线319与固液分离装置37连接，用于接收从固液分离装置37分离出来的固体悬浮物；

电解槽38，其分为阴极室38a和阳极室38b，其中阴极室38a通过上下循环管线316与循环箱39连接，以接收来自循环箱39的废液，阳极室38b加入硫酸溶液，并通过上下循环管线317与循环箱310连接，阴极室38a和阳极室38b用阴离子膜31隔开；

后处理装置，其包括：

与阴极室38a对应的循环箱39，所述循环箱39通过管线314与固液分离装置37连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线316与阴极室38a连接，以使循环箱39中的溶液在循环箱39和阳极室38a之间循环更新，另外循环箱39还设有管线315，待循环箱39的溶液中硅酸根消耗殆尽，溶液中主要为氢氧化钠时，可将循环箱39中的溶液通过管线315输送回硅晶片的蚀刻槽；

与阳极室38b对应的循环箱310，所述循环箱310通过管线314与固液分离装置37连接，用于接受分离后的废液，并通过上下循环管线317与阳极室38b连接，以使循环箱310中的溶液在循环箱310和阳极室38b之间循环更新；

沉淀器310a，所述沉淀器310a与循环箱310连接，以进一步絮凝沉淀，沉淀器310a通过管线318与固体储存槽311连接，以将固体沉淀导入固体储存槽311中；固体储存槽311进一步通过管线321与循环箱310连接，以实现废液的循环；

优选地，后处理装置进一步包括氢气罐322和氧气罐323，用于分别导入阴极室38a和阳极室38b产生的氢气和氧气。

更优选地，在本实用新型的一个实施方式中，本实用新型所涉及的回收处理系统包括：

固液分离装置47，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物；

固体储存槽412，其通过管线418和419与固液分离装置47连接，用于接收从固液分离装置47分离出来的固体悬浮物；

电解槽48，其分为中间室48b、阴极室48a和阳极室48c，其中中间室48b通过上下循环管线与循环箱410连接，以接收来自循环箱410的废液，阴极室48a通过上下循环管线与循环箱49连接，阳极室48c加入硫酸溶液，并通过上下循环管线与循环箱311连接，阴极室48a与中间室48b之间以及中间室48b与阳极室48c之间用阳离子膜41隔开；

后处理装置，其包括：

与阴极室48a对应的循环箱49，所述循环箱49通过管线415与固液分离装置47连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线与阴极室48a连接，并且循环箱49进一步配置有管线416待循环箱49的溶液中硅酸根消耗殆尽，溶液中主要为氢氧化钠时，可将循环箱49中的溶液通过管线416输送回硅晶片的蚀刻槽；

与中间室48b对应的循环箱410，所述循环箱410通过管线415与固液分离装置47连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线与中间室48b连接；

与阳极室48c对应的循环箱411，所述循环箱411通过上下循环管线与阳极室48c连接，以补充阳极室48c中的水，同时循环箱410通过管线420与循环箱411连接用于向循环箱411中输送液体；

沉淀器410b，所述沉淀器(410b与循环箱410连接，以进一步絮凝沉淀，同时沉淀器410b通过管线422与固体储存槽412连接，以将固体沉淀导入固体储存槽412中，

优选地，后处理装置进一步包括氢气罐400和氧气罐500，用于分别导入阴极室48a和阳极室48c产生的氢气和氧气。

优选，上述本实用新型所涉及的回收处理系统中所述各种管线上可以安装阀门或泵，实现液体和气体的输送。

有益效果

本实用新型与现有技术相比具有：

1)本实用新型可实现硅晶片的碱腐蚀废液的回收利用；

2)本实用新型减少碱腐蚀液的消耗，避免大量废水的排放，从而做到降低生产成本，节约能源，保护环境；

3)生成的氢气、氧气和过滤排出的偏硅酸或二氧化硅等对环境是友好的，且可以应用到其它工业生产中，例如作为催化剂和吸附剂等使用；

4)本实用新型的回收处理系统操作简单，回收处理系统几乎可实现零污染排放。

附图说明

图1为根据本实用新型的一个方面的一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理系统，其中电解槽被一个阴离子膜和一个阳离子膜分隔为阳极室、阴极室和中间室；

图2为根据本实用新型的一个方面的另一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理系统，其中电解槽被两个阴离子膜分隔为两个阳极室和一个阴极室；

图3为根据本实用新型的一个方面的另一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理系统，其中电解槽被一个阴离子膜分隔为阳极室和阴极室；

图4为根据本实用新型的一个方面的另一种硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理系统，其中电解槽被两个阳离子膜分隔为阳极室、中间室和阴极室。

具体实施方式

以下实施方式均只是用于说明本实用新型，并不应被理解为对本实用新型的范围和实质的任何限制，本领域技术人员可以理解在本申请文件公开内容的基础上做出的任何修改均在本实用新型的保护范围内。

本实用新型涉及的硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理方法及系统，主要是对氢氧化钠或氢氧化钾溶液清洗或刻蚀硅晶片后排出的废碱液的回收再利用。所排出的废碱液首先通过过滤装置，再通过碱再生装置电解槽得以纯化。其中废碱液中的偏硅酸根离子通过电解槽的离子选择性膜进入HF溶液中形成含H₂SiF₆的混合物，将其通过蒸馏装置和冷凝装置实现HF回收再生，或者在硫酸提供的氢离子的存在下，形成偏硅酸沉淀。

作为试剂的氢氧化钠和氢氧化钾在本实用新型中具有完全相同的作用，彼此可以等同替换，因此以下实施例仅以氢氧化钠为例，但可以理解在以下实施例中采用氢氧化钾也是可行的。

本实用新型所采用的阳离子交换膜可以是，但不限于，Fumatech GMBH公司的fumapem F-10120，阴例子交换膜可以是，但不限于，MemberanesInternational公司的AMI－7001S。

本领域技术人员可以理解，在以下实施例所涉及的设备中，为了实现液体和气体的输送，如果需要，可以在各种管线按照常规的阀门或泵。对于所安装的阀门或泵，并无特别限制，均可以按照常规设计实现。虽然在以下部分实施例中描述的阀门或泵，但这些阀门或泵并不是必须的，本领域技术人员可以根据需要在管线上除去或添加阀门或泵。

实施例1

如图1所示，在本实施例中本实用新型涉及的硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理方法及系统，通过选用HF溶液，并使用被一个阴离子膜和一个阳离子膜分隔为阳极室、阴极室和中间室的电解槽进行电解，实现碱腐蚀废液的回收处理，步骤如下：

(1)硅晶片经过氢氧化钠的溶液清洗或蚀刻后，形成的废液中含有硅酸钠、残余的氢氧化钠和固体悬浮物，其中含有约2.1g/L的硅酸根离子、重量百分比约为2.0%的氢氧化钠和固体悬浮物。首先通过固液分离装置11(离心机)将废液中的固体悬浮物分离出来导入固体储存槽12并将分离后的废液导入到电解槽的中间室13中。

(2)由电解槽的中间室13接收分离装置11分离后的废液，其中电解槽的阴极室14中加入约0.01mol/L的稀氢氧化钠作为电解液，阳极室15中加入重量百分比约2.0%的HF溶液与透过阴离子交换膜18的偏硅酸根离子反应。在约20度以下温度下，在20至200V的电压下通0.1至10A的直流电后，偏硅酸根离子透过阴离子交换膜18进入阳极室15，与HF反应，偏硅酸根转换成六氟硅酸，并且在阳极上电解水产生氢离子和氧气，氧气回收到氧气罐17，阳极室中的氢离子得到补充；在阴极上也发生电解水的反应并产生氢气和氢氧根离子，钠离子透过阳离子交换膜16进入阴极室14与电解水产生的OH^-形成氢氧化钠，废碱液得到纯化，可导出后再次利用，电解得到的氢气回收到氢气罐19。3小时后，中间室OH^-离子的迁移率可达到98%。

反应为：

阳极室：

SiO₃ ^2-+2H⁺→H₂SiO₃

H₂SiO₃+6HF→H₂SiF₆+3H₂O

阴极室：

2Na⁺+2OH^-→2NaOH

(3)将阳极室15产生的含六氟硅酸的氢氟酸溶液导入到储存槽110，储存槽110中起初有与阳极室15中相同浓度的氢氟酸溶液，液位刚好在溢流口处。当阳极室中的含杂质的氢氟酸溶液导入储存槽110后，液体就会溢流到蒸馏装置111。

(4)储存槽110中的含杂质的氢氟酸溶液溢流到蒸馏装置111后，通过加热蒸馏使杂质六氟硅酸分解成氟化氢和SiF₄，SiF₄遇到水蒸气产生氟化氢，氟化氢的蒸汽导入到冷凝装置112，冷凝后导入到储存槽110，储存槽110与电解槽的阳极室15槽通过一个泵连接并设置有循环管线，通过储存槽110与阳极室15之间的溶液循环，保持储存槽110与阳极室15中的氢氟酸溶液浓度基本保持平衡，从而达到氢氟酸的循环再生。反应如下：

SiF₄+2H₂O→SiO₂↓+4HF↑

总：

其中在蒸馏装置111中产生的固体二氧化硅通过分离后导入固体储存槽12，且二氧化硅对环境是友好的。

实施例2

如图2所示，在本实施例中根据本实用新型涉及的硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理方法及系统，通过选用硫酸溶液作为电解质进行电解，实现碱腐蚀废液的回收处理。电解槽通过两个阴离子膜26分为三个槽，两端的槽中配备阳电极从而构成阳极室25，中间的槽配备阴电极从而构成阴极室24。步骤如下：

(1)硅晶片经过氢氧化钠的溶液蚀刻后，形成的废液中含有硅酸钠、残余的氢氧化钠和固体悬浮物，其中含有约2.1g/L的硅酸根离子、重量百分比约2.0%的氢氧化钠和固体悬浮物。首先通过固液分离装置21将废液中的固体悬浮物分离出来导入到固体储存槽22并将分离后的废液导入到电解槽的阴极室24中。

(2)由电解槽的阴极室24接收分离装置21(离心机)分离后的废液，阳极室25中加入重量百分比为5%的硫酸溶液作为电解液，接通电压40V，电流8A的直流电源后，偏硅酸根离子和OH^-透过阴离子交换膜26进入阳极室25，分别与氢离子结合生成偏硅酸和水，并且在阳极上，水发生电解产生氢离子和氧气，氢离子得到补充后，硫酸恢复原来的浓度，并可循环使用，氧气回收到氧气罐27；在阴极上也发生电解水的反应，产生氢氧根离子和氢气，产生的OH^-与钠离子结合形成氢氧化钠，从而使废碱液得到纯化，可导出后再次利用，电解得到的氢气进入氢气罐28。3小时后，阴极室OH^-离子的迁移率可达到97%。

反应为：

阳极室：

SiO₃ ^2-+2H⁺→H₂SiO₃↓

H⁺+OH^-→H₂O

阴极室：

2Na⁺+2OH^-→2NaOH

(3)在阳极室中产生的固体偏硅酸通过分离后导入固体储存槽22，偏硅酸对环境是友好的，且可以应用为工业生产中的催化剂和吸附剂等。也可以采用类似实施例1中的方法对偏硅酸进行进一步的后处理。

实施例3

如图3所示，在本实施例中根据本实用新型涉及的硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理方法及系统，通过选用硫酸溶液，并使用被一个阴离子膜31分隔为阳极室38a和阴极室38b的电解槽38进行电解，实现碱腐蚀废液的回收处理，步骤如下：

(1)硅晶片经过氢氧化钠的溶液蚀刻后，形成的废液中含有硅酸钠、残余的氢氧化钠和固体悬浮物，其中含有约2.1g/L的硅酸根离子、重量百分比约2.0%的氢氧化钠和固体悬浮物。首先通过固液分离装置37(离心机)将废液中的固体悬浮物分离出来并通过管线319导入到固体储存槽311并将分离后的废液通过管线314分别导入到循环箱39和310。根据需要，可以在管线314上安装阀门以控制液体流量。

(2)通过上下两条循环管线316可以使循环箱39中的溶液在循环箱39和阴极室38a之间循环更新，并且经过一定时间反应后，循环箱39的溶液中硅酸根消耗殆尽，溶液中主要为氢氧化钠时，可以根据需要通过管线315将循环箱39中的溶液输送回硅晶片的蚀刻槽(图中未示出)。另外，循环箱310中的溶液通过上下两条循环管线317在循环箱310和阳极室38b之间循环更新。在阴极室38a和阳极室38b中产生的氢气和氧气可以分别导入氢气罐322和氧气罐323中，循环箱310中的沉淀H₂SiO₃可以通过沉淀器310a进一步絮凝沉淀，然后再通过管线318将沉淀从沉淀器310a导入固体储存槽311中。

其中，阳极室38b中加入重量百分比浓度为5%的硫酸溶液作为电解液，接通电压40V，电流8A的直流电源后，偏硅酸根离子和OH^-透过阴离子交换膜进入阳极室38b，分别与氢离子结合生成偏硅酸和水，偏硅酸通过循环管线317进入循环箱310。在阳极上，水发生电解产生氢离子和氧气，氢离子得到补充后，硫酸恢复原来的浓度，并可循环使用；在阴极上发生电解水的反应，产生的OH^-与钠离子结合形成氢氧化钠，从而使废碱液得到纯化，可导出后再次利用。

沉淀从沉淀器310a导入固体储存槽311后，在固体储存槽311中静置沉淀，上层清夜可通过管线321导入循环箱310中，实现液体部分的循环，减少环境污染。3小时后，阴极室OH^-离子的迁移率可达到98%。

阳极室反应为：

SiO₃ ^2-+2H⁺→H₂SiO₃↓

H⁺+OH^-→H₂O

阴极室反应为：

2Na⁺+2OH^-→2NaOH

(3)分离后导入固体储存槽311中的沉淀SiO₂或偏硅酸对环境是友好的，且可以应用为工业生产中的催化剂和吸附剂等。

实施例4

如图4所示，在本实施例中本实用新型涉及的硅晶片的碱腐蚀废液的回收处理方法及系统，通过选用硫酸溶液，并使用被两个阳离子膜41分隔为阳极室48a、中间室48b和阴极室48c的电解槽48进行电解，实现碱腐蚀废液的回收处理，步骤如下：

(1)硅晶片经过氢氧化钠的溶液蚀刻后，形成的废液中含有硅酸钠、残余的氢氧化钠和固体悬浮物，其中含有约2.1g/L的硅酸根离子、重量百分比浓度约2.0%的氢氧化钾和固体悬浮物。首先通过固液分离装置47(离心机)将废液中的固体悬浮物分离出来并通过管线418导入到固体储存槽412并将分离后的废液通过管线415分别导入到电解槽的循环箱49和410。根据需要，管线415可以安装阀门以控制液体的流量。

(2)在分为三个区域：阳极室48c、中间室48b和阴极室48a的电解槽中，由电解槽的阴极室48a接收来自循环箱49的溶液，中间室48b接收来自循环箱410的溶液，阳极室48c中加入重量百分比浓度为5%的硫酸溶液作为电解液，接通电压40V，电流8A的直流电源后，氢离子透过阳离子交换膜41在中间室48b内与偏硅酸根和OH^-生成偏硅酸沉淀和水。氢离子、钠离子透过阳离子交换膜41在阴极室48a与OH^-反应生成水、氢氧化钠。在阳极上，水发生电解产生氢离子和氧气，氢离子得到补充后，硫酸恢复原来的浓度，并可循环使用；在阴极上也发生电解水的反应，产生的OH^-与钠离子结合形成氢氧化钠，从而使废碱液得到纯化，可导出后再次利用，3小时后，中间室OH^-离子的迁移率可达到97%。

其中通过上下循环管线可以使循环箱49中的溶液在循环箱49和阴极室48a之间循环更新，并且待反应一定时间后，循环箱49的溶液中氢氧化钠达到一定浓度时，可以根据需要通过管线416将溶液输送回硅晶片的蚀刻槽(图中未示出)。与阳极室48c对应的设置循环箱411，通过上下循环管线可以使循环箱411中的溶液在循环箱411和阳极室48c之间循环更新。另外，循环箱410中的溶液通过上下循环管线在循环箱410和中间室48b之间循环更新。在阴极室48a和阳极室48c中产生的氢气和氧气可以分别导入氢气罐400和氧气罐500中。循环箱410中的H₂SiO₃沉淀在沉淀器410b中进一步絮凝沉淀。沉淀器410b中的沉淀再通过管线422导入固体储存槽412中。

另外循环箱410通过管线420与循环箱411连接，并通过管线420将循环箱410中的溶液输送至循环箱411。循环箱411通过上下循环管线与阳极室48c相互连接，随着电解过程的进行，起到向阳极室48c补充水分的作用。如果需要，管线420还可以通过阀门控制将循环箱410中的溶液输送至分离装置47进行进一步的分离操作。

。电解槽的中间室水体pH逐渐降低，直到pH约等于7，在阳极室、中间室和阴极室中分别发生如下反应：

阳极室：

中间室：SiO₃ ^2-+2H⁺→H₂SiO₃↓

H⁺+OH^-→H₂O

阴极室：

2Na⁺+2OH^-→2NaOH

(3)在中间室中产生的沉淀偏硅酸通过过滤分离后导入储存槽412中。也可以采用类似实施例3中的方法对沉淀进行进一步的后处理。在固体储存槽412中静置沉淀，上层清液可通过管线419导入分离装置47中实现循环，减少环境污染。

尽管已经对本实用新型的具体实施方式进行了描述，但对本领域普通技术人员来说，显然在不脱离由如下权利要求所限定的本实用新型实质和范围的情况下，可对本实用新型进行各种变通和修改。

Claims (10)

1.一种硅晶片碱腐蚀废液的回收处理系统，其特征在于，所述系统包括：

固液分离装置(11)，用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物；

固体储存槽(12)，其通过管线与固液分离装置(11)连接，用于接受分离出来的固体悬浮物；

电解槽，其分为中间室(13)、阴极室(14)和阳极室(15)，其中，中间室(13)通过管线与固液分离装置(11)连接，用于接收从固液分离装置(11)分离出的废液，阴极室(14)中加入稀氢氧化钠溶液作为电解液，阳极室(15)中加入HF溶液；中间室(13)与阴极室(14)用阳离子交换膜(16)隔开，中间室(13)与阳极室(15)用阴离子交换膜(18)隔开；

后处理装置，其包括：

与阳极室(15)对应的带有溢流口的储存槽(110)，用于接收在阳极室(15)中产生的含六氟硅酸的氢氟酸溶液，所述储存槽(110)与阳极室(15)通过循环管线相连接，用于使溶液在储存槽(110)与阳极室(15)之间循环，保持储存槽(110)与阳极室(15)中的氢氟酸溶液浓度平衡，从而达到氢氟酸的循环再生；

蒸馏装置(111)，其通过管线连接至储存槽(110)的溢流口，从而储存槽(110)中的液体会溢流到蒸馏装置(111)中；和

冷凝装置(112)，其通过管线与蒸馏装置(111)相连，用于导入蒸馏装置(111)中产生的氟化氢蒸汽并冷凝，其通过管线与储存槽(110)连接，用于将冷凝后的氟化氢导入储存槽(110)。

2.根据权利要求1所述的回收处理系统，其特征在于，所述蒸馏装置(111)通过管线与固体储存槽(12)相连接，以将在蒸馏装置(111)中产生的固体二氧化硅通过分离后导入固体储存槽(12)。

3.根据权利要求1所述的回收处理系统，其特征在于，后处理装置进一步包括氢气罐(19)和氧气罐(17)，分别用于导入阴极室(14)和阳极室(15)产生的氢气和氧气。

4.一种硅晶片碱腐蚀废液的回收处理系统，其特征在于，所述系统包括：

固液分离装置(21)，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物；

固体储存槽(22)，其通过管线与固液分离装置(21)连接，用于接受分离出来的固体悬浮物；

电解槽，其分为阴极室(24)和阳极室(25)，其中，阴极室(24)通过管线与固液分离装置(21)连接，用于接收从固液分离装置(21)分离出的废液，阳极室(25)中加入硫酸溶液；阴极室(24)和阳极室(25)用阴离子交换膜(26)隔开；

其中，阳极室(25)通过管线与固体储存槽(22)连接，使阳极室(25)中产生的固体偏硅酸通过分离后导入固体储存槽(22)。

5.根据权利要求4所述的回收处理系统，其特征在于，后处理装置进一步包括氧气罐(27)和氢气罐(28)，分别用于导入阳极室(25)和阴极室(24)产生的氧气和氢气。

6.一种硅晶片碱腐蚀废液的回收处理系统，其特征在于，所述系统包括：

固液分离装置(37)，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物；

固体储存槽(311)，其通过管线(319)与固液分离装置(37)连接，用于接收从固液分离装置(37)分离出来的固体悬浮物；

电解槽(38)，其分为阴极室(38a)和阳极室(38b)，其中，阴极室(38a)通过上下循环管线(316)与循环箱(39)连接，以接收来自循环箱(39)的废液，阳极室(38b)加入硫酸溶液，并通过上下循环管线(317)与循环箱(310)连接，阴极室(38a)和阳极室(38b)用阴离子膜(31)隔开；

后处理装置，其包括：

与阴极室(38a)对应的循环箱(39)，所述循环箱(39)通过管线（314）与固液分离装置(37)连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线(316)与阴极室(38a)连接，以使循环箱（39）中的溶液在循环箱（39）和阳极室（38a）之间循环更新；循环箱(39)还设有管线(315)，待循环箱(39)的溶液中硅酸根消耗殆尽，溶液中主要为氢氧化钠时，将循环箱(39)中的溶液通过管线(315)输送回硅晶片的蚀刻槽；

与阳极室(38b)对应的循环箱(310)，所述循环箱(310)通过管线（314）与固液分离装置(37)连接，用于接受分离后的废液，并通过上下循环管线(317)与阳极室(38b)连接，以使循环箱（310）中的溶液在循环箱（310）和阳极室(38b)之间循环更新；

沉淀器(310a)，所述沉淀器(310a)与循环箱(310)连接，以絮凝沉淀，沉淀器(310a)通过管线(318)与固体储存槽(311)连接，以将固体沉淀导入固体储存槽(311)中；固体储存槽(311)通过管线(321)与循环箱(310)连接，以实现废液的循环。

7.根据权利要求6所述的回收处理系统，其特征在于，后处理装置进一步包括氢气罐(322)和氧气罐(323)，用于分别导入阴极室(38a)和阳极室(38b)产生的氢气和氧气。

8.一种硅晶片碱腐蚀废液的回收处理系统，其特征在于，所述系统包括：

固液分离装置(47)，其用于对硅晶片的碱腐蚀废液进行固液分离从而得到澄清废液和固体悬浮物；

固体储存槽(412)，其通过管线(418)和(419)与固液分离装置(47)连接，用于接收从固液分离装置(47)分离出来的固体悬浮物；

电解槽(48)，其分为中间室(48b)、阴极室(48a)和阳极室(48c)，其中，中间室(48b)通过上下循环管线与循环箱(410)连接，以接收来自循环箱(410)的废液，阴极室(48a)通过上下循环管线与循环箱(49)连接，阳极室(48c)加入硫酸溶液，并通过上下循环管线与循环箱(311)连接，阴极室(48a)与中间室(48b)之间以及中间室(48b)与阳极室(48c)之间用阳离子膜(41)隔开；

后处理装置，其包括：

与阴极室(48a)对应的循环箱(49)，所述循环箱(49)通过管线(415)与固液分离装置(47)连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线与阴极室(48a)连接，并且循环箱(49)进一步配置有管线(416)，待循环箱(49)的溶液中硅酸根消耗殆尽，溶液中主要为氢氧化钠时，将循环箱(49)中的溶液通过管线(416)输送回硅晶片的蚀刻槽；

与中间室(48b)对应的循环箱(410)，所述循环箱(410)通过管线(415)与固液分离装置(47)连接，用于接收分离后的废液，并通过上下循环管线与中间室(48b)连接；

与阳极室(48c)对应的循环箱(411)，所述循环箱(411)通过上下循环管线与阳极室(48c)连接，以补充阳极室(48c)中的水，同时循环箱(410)通过管线(420)与循环箱(411)连接用于向循环箱(411)中输送液体；

沉淀器(410b)，所述沉淀器(410b)与循环箱(410)连接，以絮凝沉淀，同时沉淀器(410b)通过管线(422)与固体储存槽(412)连接，以将固体沉淀导入固体储存槽(412)中。

9.根据权利要求8所述的回收处理系统，其特征在于，后处理装置进一步包括氢气罐(400)和氧气罐(500)，用于分别导入阴极室(48a)和阳极室(48c)产生的氢气和氧气。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的回收处理系统，其特征在于，各种管线上安装有阀门或泵。

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