CN1997721A - 粉状矿物颗粒剂和颗粒剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及通过液体浆料喷雾造粒制备的粉状矿物颗粒的颗粒剂，该液体浆料包括粒度低于10μm的粉状矿物颗粒、至少一种减水剂和/或至少一种粘合剂和/或至少一种分散剂。该申请还涉及制备这种颗粒剂的方法。

Description

粉状矿物颗粒剂和颗粒剂的制备方法

技术领域

本发明涉及粉状矿物颗粒剂，特别是用于钻探泥浆和油井水泥浆的四氧化三锰颗粒的颗粒剂，和涉及这种颗粒剂的制备方法。

背景技术

从美国专利第5,007,480号得知钻探泥浆和油井水泥浆用于不同的目的，例如固井、完井液、封隔液、钻井液、隔离液和其它有关的含四氧化三锰颗粒作为重量剂的流体。从熔化铁锰的氧精炼期间散发的气体中回收四氧化三锰颗粒。该四氧化三锰颗粒的粒度通常低于10微米，平均颗粒直径小于1微米。

使用美国专利第5,007,480号的四氧化三锰颗粒的一个缺点是干燥颗粒的流动性差。在海面上和在陆上使用四氧化三锰颗粒均便于使用筒仓来处理和贮藏该材料。然而，由于该材料的流动性差，难于从卡车筒仓、货船的筒仓或固定的筒仓卸下该材料，因为在筒仓和操作系统中，特别在潮湿时，细颗粒趋向形成桥。

因为同样的原因，很显然，使用螺旋运输器或振荡装置，从任何尺寸的筒仓，将材料计量并加至钻探泥浆和油井水泥浆，是不准确和不可靠的，或有时甚至是不可能的。

经处理后，四氧化三锰颗粒流动性降低，贮藏于筒仓短时间后可能不再自由流动。它可能导致花费大量的人力从堵塞的筒仓取出材料，除非该筒仓经过特别设计和充分安装了特别的和昂贵的装置来处理这样的粘结材料。在某些情况中，使用工业常用的气动传送器，也可能因此难于使该材料移动更长的距离。

用大袋处理的材料同样地显示缺乏流动性，通过底部开口倒空大袋可能变得不可能，为取出材料可能切掉袋的整个底部。

与四氧化三锰有关的上述同样问题也存在于在钻探泥浆和井水泥浆中用作添加剂的其它粉状矿物中，例如钛铁矿、重晶石和赤铁矿。

象这种干燥的细粉末能表现为灰尘，在露天中处理期间对环境有负面影响。由于它的锰含量高或造成环境染色，它可能导致对工人的潜在健康危险情况，因此需要彻底清洁除去。

为了克服这些问题，期望将粉状材料转变成颗粒聚结粉末或粒状粉末，从而使材料具备必需的流动性并减少粉尘的打扫。

四氧化三锰颗粒和其它粉状矿物聚结形成颗粒剂，原则上可以采用许多常规方法，例如压块和压缩方法以及制粒、喷雾干燥颗粒或流化床干燥产品的各种方法，和使用无机或有机物质为粘合助剂。

然而，为了在钻井应用中成功使用聚结粉状矿物颗粒，必需使用粘合剂，使该聚结颗粒可以再分散于水或油相中。再分散表示分散于水或油中后，聚结团块破碎成原来的颗粒。此外，使用的任何粘合剂必须与其将用于其中的钻井组合物相容。

因为这个原因，当用于钻井应用时，无一传统造粒方法，包括使用传统粘合剂例如糖蜜、淀粉、硅酸钠等，得到适用于需要的产品。

因为需要使用传统的工业用液体混合设备来充分分散颗粒剂，所以具体的颗粒状产品一定不如将从颗粒剂中颗粒集合释放的单个颗粒更强地粘合，从而获得期望的应用效果。

假如颗粒剂没有足够强度，通过装袋设备、贮藏和运输处理、使用送风机转入筒仓、由于颗粒剂重量在筒仓内压实、流化活化、螺杆进料等加工后的颗粒剂处理，可能导致颗粒剂的过早碎裂，因此引起筒仓阻塞或进料问题。

在一方面：颗粒剂必须足够稳定，以使所有这些操作不引起颗粒剂碎裂。在另一方面：在液体应用悬浮液中和在干应用中，在低剪切应力下，颗粒剂必须能够容易碎裂。

钻井应用的混合物无论水泥浆还是钻井液、完井液和封隔液，不同配方中均包含一些添加剂，该配方必须符合所需的技术特征，与取决于钻目标和工作地点的地层特定深度的温度和压力相一致。添加剂的任何使用均要使颗粒剂自由流动和分散，也必须和钻探混合物中的其它添加剂相容。

由于钻井是通过人力在开放的自然环境中进行，因此对于在自然环境中和工人使用化学物质，使用的任何物质也应该遵守环境和安全条例。

上述这些要求对用于制备操作稳定，但易分散颗粒剂的粘合添加剂和其它化学物质设置了严格的限制。

未处理的四氧化三锰含2-4％磁铁矿Fe₃O₄颗粒，Fe₃O₄为相近比重的杂质。这样的污染物用作钻探泥浆的成分，可能充满钻孔的形成表面，因为它对局部自然磁场的影响，使地球物理仪器或钻探航海装置给出错误的磁性读数。因此在加工四氧化三锰形成所期望的颗粒剂时，也需要在形成颗粒剂之前，去除磁性颗粒或将磁性颗粒的含量减到最少。

一些四氧化三锰源也可含有可变量的水分(0.2％-15％)，贮藏和部分干燥后将得到相对硬的块状物，通过任何干燥处理方法或仅用搅拌的湿处理方法处理材料均会引起问题。

发明内容

因此按照第一方面，本发明涉及粉状矿物颗粒的颗粒剂，该颗粒剂通过液体浆料喷雾造粒制备，该液体浆料包含粒度10μm以下的粉状矿物颗粒、至少一种减水剂和/或至少一种粘合剂和/或至少一种分散剂。

粉状矿物颗粒选自四氧化三锰、重晶石、钛铁矿和赤铁矿。最优选粉状矿物颗粒为四氧化三锰。

优选颗粒剂水含量为0.1-0.5％重量，更优选0.2-0.4％重量。

喷雾干燥的颗粒剂优选由含5-35％重量水的液体浆料制备。

因为必须在喷雾干燥过程中，通过加热液体浆料使液体蒸发，从而除去液体，因此优选使用含最少量液体的浆料。浆料中每单位材料液体含量越低，则能耗越低，获得的生产率越高。

为了减少混合物中的液体含量，同时维持必需的流动性/粘度，优选浆料包含表面活性添加剂或减水添加剂。这样的添加剂可以是一种或多种试剂，该试剂单独或与粘合和/或分散添加剂联合赋予液体浆料必需的流动性/粘度。用于赋予液体浆料适当流动性/粘度的试剂选自naftalene-sulfonates、木素磺酸盐、三聚氰胺、丙烯酸聚合物和hexameterphosphates。

相似地，在处理期间，在液体浆料中使用某些选择的粘合添加剂将赋予颗粒状产品所期望的稳定性，以便在传送系统的最终出口前保持粉末自由流动。这样的添加剂可为一种或多种粘合剂，该粘合剂单独或与减水和/或分散添加剂联合赋予颗粒状产品需要的处理强度。该粘合剂选自木素磺酸铵等、葡聚糖、糖、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、polyetylenium、变高岭石、水玻璃或表面活性剂或有粘合作用的减水添加剂，例如hexameter phosphates、木素磺酸盐或naftalene-sulphonates。

也相似地，在液体浆料中使用某些选择的分散添加剂，将赋予颗粒状产品所需足够快地悬浮或分散在液体溶液中的能力，以便按照本申请的要求进行技术实施。这样的添加剂可为一种或多种分散剂，当用于本申请的混合物时，该分散剂单独或与减水和/或粘合添加剂联合赋予产品所需的分散作用以用于所要求的撞击。该分散剂选自辛酰亚氨基二丙酸钠(sodium capryloiminodipropionat)、tridesyl alcoholetoksilat、alkylnaphtalensulphate钠盐、其它表面活性剂或有分散作用的减水剂，例如hexameter phosphates、木素磺酸盐、丙烯酸酯类聚合物(acryl polymers)、三聚氰胺或naftalene-sulphonates。

某些上述减水剂、粘合剂和分散剂具有互补效应，因此可有助于、增加或减少其它添加剂作为减水剂、粘合剂或分散剂的效果，也取决于配料比率(dosage rate)和混合顺序。例如一些有效的分散剂对粘合剂有负面影响，反之亦然。这些具有互补作用的添加剂的最佳组合可以减少对某些昂贵添加剂的需求，简化混合或减少配料比率。

基于四氧化三锰重量计，液体浆料中添加剂的总量优选为0.05-1.5％重量。

按照优选的实施方案，减水剂、粘合剂和分散剂均选自木素磺酸盐。优选减水剂为木素磺酸钠和/或木素磺酸钙，粘合剂为磺酸钙和/或木素磺酸钠，分散剂为木素磺酸钙和/或木素磺酸钠。

本发明还涉及制备粉状矿物颗粒喷雾干燥的颗粒剂的方法，该粉状矿物颗粒的粒度在10微米以下，其中将含粉状矿物颗粒的液体浆料进行喷雾干燥，该方法的特征在于所述液体浆料含5-35％重量的水和至少一种减水剂、和/或至少一种粘合剂和/或至少一种分散剂，且其中将所述浆料供给喷雾干燥设备，通过供应热空气，在喷雾干燥设备中干燥浆料，提供水含量为0.1-0.5％重量的喷雾干燥的颗粒剂。

按照优选的实施方案，为了去除粗颗粒或聚结颗粒，在供给喷雾干燥设备之前，该浆料进行湿筛。

发现按照本发明的颗粒剂具有足够的强度，在分散于液体中的同时能够经受处理和传送。

除在钻探流体和钻井浆料中用作添加剂之外，按照本发明的四氧化三锰颗粒剂也可用于动物营养、焊粉和陶瓷制品。

实施例1

在常规连续喷雾干燥设备中，将具有下列成分的液体浆料喷雾干燥。

1000kg四氧化三锰与250升水(It)、0.75kg木素磺酸钙，0.5kg木素磺酸钠A和0.15kg木素磺酸钠B混合。因而浆料的水含量为20％重量。

在约260℃，每分钟将16kg浆料供给喷雾干燥设备。出气口温度保持在约100℃。

所制备颗粒剂的水含量为0.1-0.3％重量，尺寸为50-500微米。

按照以下方法测量所制备颗粒剂的流动性：

专用实验设备由5个小筒仓形状的玻璃漏斗组成，该玻璃漏斗安装在稳定的支架上。漏斗口直径从漏斗1(2mm)到漏斗5(18mm)渐增。将50克所制备颗粒剂加入漏斗1，且在漏斗上需要许多指尖状物(fingerpicks)，以便记录流过漏斗口的50克颗粒剂。优良的流动性将通过具有少于5个尖状物的漏斗1。稍差但流动性一般的产品可能需要100个尖状物(漏斗1)，和1个尖状物(漏斗3)。未加工的粉状四氧化三锰材料需要多于50个尖状物(漏斗5)，和可能超过1000个尖状物(漏斗3)。

测试了所制备颗粒剂四种不同样品的流动性。

所制备颗粒剂流动性测试的结果显示于表1。

表1

样品号	尖状物漏斗1	尖状物漏斗2	尖状物漏斗3
				1234	0310	0000	0000

表1的结果显示所制备颗粒剂具有优良的流动性。

为了测量所制备颗粒剂在水中的分散性，使用以下方法：

将40克颗粒剂与60克水混合，并高剪切混合10秒钟，然后将25ml浆料装入25ml测量玻璃杯。过一会儿，在主要浆料上方的顶部出现自由水。每隔15分钟测量主要浆料的高度，连续2小时。

采用该方法，测试按照本发明的颗粒剂样品A。为了比较，采用相同方法测试未处理的四氧化三锰样品B。

结果显示于表2。

表2

样品	15min	30min	45min	60min	75min	90min	105min	120min
									AB	22.721.5	21.020.6	19.119.2	17.717.7	14.515.9	12.715.0	12.114.7	11.614.5

表2中的结果显示按照本发明的颗粒剂具有与未加工四氧化三锰大约相同的分散性。

为了验证钻井水泥浆应用的分散性，采用按照本发明的颗粒剂样品A进行测试(流体损失和自由水)，也测试钻探流体应用(SAG和电稳定性)。为了比较，采用未加工的四氧化三锰样品B进行相同的测试。结果显示于表3。

表3

应用	水泥浆		钻探流体
					样品	流体损失	自由水	SAG系数	电稳定性
A	48ml	0ml	0.510	1050mV
					B	52ml	0ml	0.511	1085mV

表3中的结果显示按照本发明的颗粒剂在水泥浆和钻探流体中具有与未加工四氧化三锰大约相同的作用。

最后，按照以下方法测量所制备颗粒剂的强度：

将250ml所制备颗粒剂装入250ml测量玻璃杯中，并使用漏斗转移到另一个测量玻璃杯中，允许颗粒剂自由垂直落入第二个测量玻璃杯中。这种转移进行一定次数，使颗粒剂逐渐破碎。转移一定次数之后，按上述的相同方法测量流动性。对于差的流动性，用经过20个指尖状物之后离开漏斗的材料重量，计算50克的值。结果显示于表4。

表4

转移次数	漏斗1	漏斗2	漏斗3	漏斗4	漏斗5
						510152550	1192005001250	11171200	001120	00004	00000

表4中的结果显示按照本发明的颗粒剂具有足够的强度，以便被处理而没有太多的破碎。

Claims (13)

1.粉状矿物颗粒的颗粒剂，所述颗粒剂由液体浆料喷雾造粒制备，所述液体浆料包含粒度在10μm以下的粉状矿物颗粒、至少一种减水剂和/或至少一种粘合剂和/或至少一种分散剂。

2.权利要求1的颗粒剂，其特征在于所述粉状矿物颗粒是四氧化三锰。

3.权利要求1的颗粒剂，其特征在于粉状矿物颗粒是重晶石、钛铁矿或赤铁矿。

4.权利要求1-3的颗粒剂，其特征在于所述颗粒剂的水含量为0.1-0.5％重量。

5.权利要求4的颗粒剂，其特征在于所述颗粒剂的水含量为0.2-0.9％重量。

6.权利要求1-5的颗粒剂，其特征在于所述颗粒剂由含有5-35％重量水的液体浆料制备。

7.权利要求1-4的颗粒剂，其特征在于所述减水剂选自naftalene-sulphonates、木素磺酸盐、三聚氰胺、丙烯酸聚合物和hexameter phosphates。

8.权利要求1-6的颗粒剂，其特征在于所述粘合剂选自木素磺酸铵、葡聚糖、糖、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、polyetylenium、变高岭石、水玻璃、hexamite phosphates、木素磺酸盐和naftalen-sulphonates。

9.权利要求1-6的颗粒剂，其特征在于所述分散剂选自辛酰亚氨基二丙酸钠、tridesyl alcohol etoksilat、alkylnaphtalensulphate钠盐、hexameter phosphates、木素磺酸盐、丙烯酸酯类聚合物、三聚氰胺和naftalene sulphonates。

10.权利要求1和2的颗粒剂，其特征在于所述减水剂是木素磺酸钠和/或木素磺酸钙，所述粘合剂是磺酸钙和/或木素磺酸钠，所述分散剂是木素磺酸钙和/或木素磺酸钠。

11.权利要求1-10的颗粒剂，其特征在于基于四氧化三锰重量计，所述液体浆料中添加剂的总量为0.05-1.5％重量。

12.一种制备四氧化三锰颗粒的喷雾干燥颗粒剂的方法，其中所述四氧化三锰颗粒的粒度为10微米以下，其中对含有四氧化三锰颗粒的液体浆料进行喷雾干燥，其特征在于所述液体浆料含有5-35％重量水和至少一种减水剂、和/或至少一种粘合剂和/或至少一种分散剂，将所述浆料供给喷雾干燥设备，其中通过供应热空气来喷雾干燥所述浆料，以提供0.1-0.5％重量水含量的喷雾干燥颗粒剂。

13.权利要求12的方法，其特征在于将所述液体浆料供给所述喷雾干燥设备之前，将该液体浆料进行湿筛。