NO323431B1 - Granuler av pulverformet manganomanganioksid og fremgangsmåte for fremstilling av granuler - Google Patents

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse vedrører granuler av manganomanganioksidpartikler for bruk i borevæsker og i sementslurrier for brønnboring og til en fremgangsmåte for fremstilling av slike granuler.

Teknikkens stilling

Fra US patent No, 5,007,480 er det kjent borevæske og oljebrønnsementslurrier for forskjellige formål så som brønnsementering, kompleteringsvæsker, pakningsvæsker, borevæsker, isoleringsvæsker og andre lignende væsker som inneholder manganomanganioksidpartikler som vektmiddet. Manganomanganioksidpartikler utvinnes fra gasser som oppstår ved oksygenraffinering av smeltet ferromangan. Partikkelstørrelsen for manganomanganioksidpartikler er generelt under 10^m med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse mindre enn \\ im.

En ulempe ved bruk av manganomanganioksidpartikler som anvendes ifølge US patent No. 5,007,480 er de dårlige flytegenskapene for de tørre partiklene. Både for offshore og onshore bruk av manganomanganioksidpartikler ville det vært fordelaktig å benytte siloer for lagring av materialet. På grunn av de dårlige flytegenskapene av materialet er det imidlertid vanskelig å utmate materialet fra tankbiler, siloer på skip eller fra stasjonære siloer da de fine partiklene tenderer til å danne broer i siloene og i transportsystemer, særlig i nærvær av fuktighet.

Av de samme grunner er det åpenbart at utveiing og mating av materialet i borevæske og sementslurry for brønnboring fra siloer av enhver størrelse ved bruk av skruetransportører eller vibrasjonsmatere er unøyaktig og upålitelig og noen ganger til og med umulig.

Manganomanganioksidpartiklene mister sin ftytbarhet ved håndtering og vil ikke kunne flyte fritt etter kort tids lagring i silo. Dette kan resultere i mye manuelt arbeid for å fjerne materialet fra en blokkert silo dersom ikke siloen er spesielt konstruert og utstyrt med spesielle og kostbare anordninger for å behandle slikt materiale. I noen tilfeller kan derfor materialet også være vanskelig å transportere over lengre avstander ved hjelp av pneumatisk transport som er vanlig i industrien.

Materiale som transporteres i storsekker viser også en lignende mangel på flytbarhet og tømming av materialet gjennom en tappeåpning i bunnen kan bli umulig slik at hele bunnen må kuttes bort for å få ut materialet.

Fine tørre pulvere har en tendens til å støve og har således en negativ innvirkning på miljøet ved håndtering. Dette kan føre til mulige helsemessige faresituasjoner for arbeidere på grunn av dets manganinnhold eller gi en misfarging av omgivelsene som krever rengjøring og gir et avfallsproblem.

For å løse disse problemene har det vært et ønske å omdanne pulverformet manganomanganioksid til partikkelformige agglomerater eller granuler som gir ønsket flytbarhet av materialene og redusert støvdannelse.

Agglomerering av manganomanganioksidpartikler og av andre pulverformede mineraler for å danne granuler kan i prinsipp foretas ved bruk av en rekke konvensjonelle metoder så som brikettering- og kompakteringsmétoder og ved forskjellige måter å fremstille pellets, spraytørkede granuler eller produkter i fluidisert seng og ved bruk av uorganiske og organiske forbindelser som bindemidler. Fremstilling av granuler av forskjellige pulverformede materialer ved spraytørking er eksempelvis beskrevet i U.S. patenter nr. 6,695,990, 5,322,563 og 5,215,583 samt i norsk patent nr. 154801.

For å kunne benytte agglomerert pulverformet manganomanganoksid i oljeboringsapplikasjoner er det imidlertid nødvendig å benytte bindemidler som gjør det mulig å redispergere de agglomererte partiklene i vann- eller i olje. Med redispergering menes at agglomeratene ved dispergering i vann eller olje brytes ned til de originale partiklene. Videre må bindemidler som benyttes være kompatible med de brønnboringssammensetninger de skal benyttes i.

Av disse grunner vil ingen av de konvensjonelle metoder for fremstilling av granuler slik som beskrevet i de ovennevnte U.S. patenter, inkludert bruk av konvensjonelle bindemidler så som melasse, stivelse, natriumsilikat, etc. gi et produkt som er anvendbart for behovene som er nødvendige når de skal anvendes i brønnboringsapplikasjoner.

Da granulene må kunne dispergeres fullt ut ved bruk av konvensjonelt blandeutstyr som benyttes i industrien, må de enkelte granuler ikke være sterkere bundet enn at enkeltpartikler vil frigjøres fra gruppen av partikler i en granul for å gi den nødvendige effekt.

Behandling av granuler etter fremstilling, i pakkeutstyr, lagring og transport, pneumatisk transport av granuler til siloer, kompaktering på grunn av egenvekt i silo, aktivering ved fluidisering, transport i transportskruer etc, kan resultere i en for tidlig desintegrering av granulene og derved forårsake blokkering i siloer eller utmatingsproblemer dersom granulene ikke har tilstrekkelig styrke.

På den ene siden må derfor granulene være stabile nok til å overleve all håndtering uten å desintegrere. På den andre siden må granulene være i stand til å desintegrere ved bruk av lave skjærkrefter i flytende anvendelser og i tøre anvendelser.

Blandinger for brønnboringsapplikasjoner enten disse utgjøres av sementslurryer, boring- kompleterings- eller pakningsvæsker inneholder et antall tilsetningsmidler i forskjellige resepter som må tilfredsstille nødvendige tekniske karakteristikker og som må være kompatible ved temperaturer og trykk ved spesifisert dybde i grunnen avhengig av målet for boringen og arbeidssituasjonen. Enhver bruk av tilsetningsmidler for å gjøre granuler frittflytende og dispergerbare, må derfor være kompatible med andre tilsetningsmidler i boreblandingen.

Da brønnboring finner sted i åpne omgivelser og foretas av mennesker må ethvert stoff som benyttes også tilfredsstilte miljø- og sikkerhetsforskrifter for bruk av kjemiske stoffer i naturen og av arbeidere.

Disse ovenfor nevnte betingelser setter sterke begrensninger for hvilke bindemidler og andre kjemiske stoffer som kan benyttes for fremstilling av behandlingsstabile, men lett dispergerbare granuler.

Ubehandlet manganomanganioksid inneholder 2-4% magnetiske partikler, Fe304, som en forurensning og har lignende spesifikk vekt. Bruk av en slik forbindelse i borevæske kan impregnere overflaten i borehullet og kan på grunn av magnetisme, gi falske avlesninger på geofysiske instrumenter eller instrumenter for å bestemme boreretning på grunn av innflytelse på det lokale naturlige magnetfelt. Ved prosessering av manganomanganioksid for å danne granuler, er det derfor også behov for å fjerne eller minimalisere innholdet av magnetiske partikler før granulene dannes.

Noen kilder av manganomanganioksid kan også inneholde variable mengder av fuktighet (0,2-15%) som etter lagring og delvis tørking vil gi relativt harde klumper som skaper problemer ved behandling av materialet både ved tørre prosesser og våte prosesser.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således granuler av pulverformet manganomanganoksid kjennetegnet ved at granulene er fremstilt ved spraytørking av en flytende slurry inneholdende manganomanganoksidpartikler med en parbkkelstørrelse mindre enn lO^m, minst ett vannreduserende middel og/eller minst ett bindemiddel og/eller minst ett dispergeirngsmiddel hvor den totale mengden av tilsatsmaterialer i den flytende slurryen er mellom 0,05 og 1,5% vekt % basert på mengden av manganomanganoksidpartikler, hvilke granuler har et vanninnhold mellom 0,1 og 0,5 vekt %.

Granulene har fortrinnsvis et vanninnhold mellom 0,2 og 0,4 vekt %.

De spraytørkede granulene er fortrinnsvis fremstilt fra en slurry inneholdende 5-35 vekt % vann.

Da væske må fjernes under spraytørkingen ved oppvarming av slurryen for å fordampe væske er det foretrukket å benytte en slurry som inneholder minst mulig væske. Desto lavere væskeinnhold pr enhet fast materiale i slurryen desto lavere energikostnad og høyere produktivitet vil oppnås.

For å redusere væskeinnholdet i slurryen samtidig som den nødvendige fluiditet/viskositet opprettholdes, er det foretrukket at slurryen inneholder overflateaktive midler eller vannreduserende midler. Slike tilsetningsmidler kan være ett eller flere midler som alene eller i kombinasjon med bindemidler og/eller dispergeringsmidler gir slurryen den nødvendige fluiditet/viskositet. Midlene som benyttes for å gi den flytende slurryen en passende fluiditet/viskositet velges blant naftalensulfonater, lignosulfonater, melaminer, akrylpolymerer og heksameterfosfater.

Bruk av visse utvalgte bindemidler i den flytende slumen vil gi granulproduktet en ønsket stabilitet under håndtering for å forbli i form av frittflytende granuler inntil det forlater transportsystemet. Slike tilsetningsmidler kan være ett eller flere bindemidler som alene eller i kombinasjon med vannreduserende midler og/eller dispergeirngsmidler gir det granulerte produktet den nødvendige styrke. Bindemiddelet velges blant ammoniumligninsulfonat og lignende, dekstraner, sukker, polymetakrylater, metakaolin, vannglass eller overflateaktive midler eller vannreduserende midler som har en bindemiddelvirkning så som heksameterfosfater, lignosulfonater eller naftalensulfonater.

Buk av visse utvalgte dispergeringsmidler i den flytende slurrien vil gi det granulerte produktet en ønsket evne til å suspenderes eller dispergeres tilstrekkelig hurtig i flytende oppløsninger for å kunne virke teknisk som ønsket i en applikasjon. Slike tilsetningsmidler kan være ett eller flere dispergeirngsmidler som alene eller i kombinasjon med vannreduserende midler og/eller bindemidler gir produktet den nødvendige dispergeringsegenskapen som trenges for å dispergere granulene for bruk i forskjellige applikasjoner. Dispergeringsmidlene velges blant natriumkapriloiminodipropionat, tridesylalkoholetoksilat, natriumsalt av alkylnaftalensulfat og andre overflate-aktive midler eller vannreduserende midler med dispergerende effekt så som heksameterforsfater, lignosulfonater, akrylpolymerer, melamin eller naftalensulfonater.

Noen av de ovenfornevnte vannreduserende midler, bindemidler og dispergeringsmidler har komplementære virkninger og kan derfor bidra, øke eller redusere virkningen av andre tilsatsmidler som et vannreduserende middel, som et bindemiddel eller som et dispergeringsmiddel, også avhengig av doseringsmengden og i hvilken rekkefølge de tilsettes. For eksempel har noen effektive dispergeringsmidler en negativ innvirkning på bindemidler og vise versa. Optimal kombinasjon av slike tilsetningsmidler med komplementære virkninger kan redusere nødvendigheten av visse kostbare tilsetningsmidler, forenkle blandingen og redusere tilsatsmengden.

I henhold til en foretrukket utførelsesform velges bindemiddelet og dispergeringsmiddelet blant lignosulfonater. Det vannreduserende middelet er fortrinnsvis natriumlignosulfonat og/eller kalsiumlignosulfonat, bindemiddelet er kalsiumsulfonat og/eller natriumlignosulfonat og dispergeringsmiddelet er kalsiumlignosulfonat og/eller natriumlignosulfonat.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av spraytørkede granuler av manganomanganoksid med en partikkelstørrelse under 10 um, hvor en flytende slurry som inneholder manganomanganioksidpartikler underkastes spraytørking, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at den flytende slumen inneholder 5-35 vekt % vann og minst ett vannreduserende middel og/eller minst ett bindemiddel og/eller minst ett dispergeirngsmiddel og hvor slumen tilføres til et spraytørkeapparat hvor den tørkes ved tilførsel av varm luft for å fremstille spraytørkede granuler med et vanninnhold mellom 0,1 og 0,5 vekt %.

I henhold til en foretrukket utførselsform underkastes slurryen våtsikting før den tilføres til spraytørkeapparatet for å fjerne grove partikler og agglomerater av partikler.

Det er blitt funnet at granulene i henhold til den foreliggende oppfinnelse har en ti/strekkelig stytke til å kunne håndteres og transporteres, mens de også er dispergerbare i væsker.

Manganomanganioksidgranulene i henhold til oppfinnelsen kan, i tillegg til å anvendes som tilsetningsmiddel i borevæsker og brønnboreslurrier, også anvendes i dyrefor, i sveisepulvere og i. keramiske materialer.

Eksempel 1

En flytende slurry med den nedenfor angitte sammensetning ble spraytørket i et konvensjonelt spraytørkeapparat 1000 kg manganomanganioksid ble blandet med 250 liter vann, 0,75 kg kalsiumlignosulfonat, 0,5 kg natriumlignosulfonat A og 0,15 kg natriumlignosulfonat B. Vanninnhold i slurrien var således 20 vekt %. 16 kg av slurryen ble tilført til spraytørkeapparatet pr. minutt ved en temperatur av ca. 260°C. Temperaturen i avgassen ble holdt på ca. 100°C. De fremstilte granuler hadde et vanninnhold mellom 0,1 og 0,3 vekt % og en partikkelstørrelse mellom 50 og 500 \ im.

Flytbarheten av de fremstilte granulene ble målt i henhold til den følgende prosedyre: Et spesielt laboratorieutstyr bestående av 5 små silo-formede trakter fremstilt av glass ble montert på en stabil ramme. Traktåpningene hadde en økende diameter fra trakt 1 (2 mm) til trakt 5 (18 mm). 50 gram av de fremstilte granulene ble tilsatt til trakt 1 og antall fingerknips på trakten som trengtes for å få de 50 gram med granuler til å renne gjennom traktåpningen ble nedtegnet. Et materiale med ypperlig flyt vil renne gjennom trakt 1 med mindre enn 5 fingerknips. Et produkt med mindre, men akseptabel flyt kan trenge 100 knips for trakt 1 og 1 knips for trakt 3. Ubehandlet pulverformig manganomanganioksidmateriale trenger mer enn 50 knips på trakt 5 og muligens over 1000 knips på trakt 3.

Fire forskjellige prøver av de produserte granulene ble testet for flytbarhet. Resultatene av flytbarhetstesten for de fremstilte granulene er vist i tabell 1. Resultatene fra tabell 1 viser at de fremstilte granuler har en utmerket flytbarhet.

For å måle dispergerbarneten av de fremstilte granuler i vann ble den følgende prosedyre benyttet: 40 gram granuler ble blandet med 60 gram vann og blandet med høy skjærkraft i 10 sekunder hvoretter 25 ml av blandingen ble fylt i et 25 ml målebeger. Etter en stund vil det oppsamle seg fritt vann på toppen av slurryen. Høyden av fritt vann ble målt hvert 15. minutt i 2 timer.

En prøve A av granuler fremstilt i henhold til oppfinnelsen ble testet ved denne prosedyren. For sammenligningsformål ble en prøve B av ubehandlet manganomanganioksid testet ved samme prosedyre.

Resultatene er vist i tabell 2.

Resultatene i tabell 2 viser at granulene i henhold til oppfinnelsen har omtrent samme dispergerbarhet som ubehandlet manganomanganioksid.

For å verifisere dispergerbarheten i sementslurrier for brønnboring ble det utført tester med bruk av granuler i henhold til oppfinnelsen, prøve A, (filtertap og fritt vann) og i borevæske {SAG og elektrisk stabilitet). For sammenligningsformål ble de samme testene utført med ubehandlet manganomanganioksid, prøve B.

Resultatene er vist i tabell 3.

Tabell 3 viser at granulene i henhold til oppfinnelsen har omtrent samme virkning i sement slurryen og i borevæsken som ubehandlet manganomanganioksid.

Til slutt ble styrken av de fremstilte granuler målt ved den følgende prosedyre:

250 ml av de fremstilte granuler ble fylt i et 250 ml målebeger og ble tømt opp i et annet målebeger hvor granulene hadde et fritt vertikalt fall ved tømming opp i det andre målebegeret ved bruk av en trakt. Denne overføringen fra ett målebeger til et annet målebeger ble utført et bestemt antall ganger for å tillate gradvis oppbryting av granulene. Flytbarheten ble etter et bestemt antall overføringer målt ved samme prosedyre som er beskrevet ovenfor. For dårlig flytbarhet ble vekten av materiale som rant gjennom trakten etter 20 fingerknips benyttet for å beregne 50 grams verdien. Resultatene er vist i tabell 4.

Resultatene i tabell 4 viser at granulene i henhold til oppfinnelsen har tilstrekkelig styrke til å kunne håndteres uten for mye nedbryting.

Claims (9)

1. Granuler av pulverformede manganomanganioksidpartikler karak-ten s e r t v e d at de er fremstilt ved spraytørking av en flytende slurry inneholdende manganomanganioksidpartikler med en partikkelstørrelse mindre enn 10 um, minst ett vannreduserende middel og/eller minst ett bindemiddel og/eller minst ett dispergeringsmiddel hvor den totale mengden av tilsatsmaterialer i den flytende slurryen er mellom 0,05 og 1,5 vekt % basert på mengden manganomanganioksid hvilke granuler har et vanninnhold mellom 0,1 og 0,5 vekt %.

2. Granuler ifølge krav 1, karakterisert ved at granulene har et vanninnhold mellom 0,2 og 0,4 vekt %.

3. Granuler ifølge krav 1-2, karakterisert ved at de er fremstilt fra en slurry inneholdende 5-35 vekt % vann.

4. Granuler ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det vannreduserende middelet er valgt blant naftalensulfonater, lignosulfonater, melaminer, akrylpolymerer og heksameterfosfater.

5. Granuler ifølge krav 1-2, karakterisert ved at bindemiddelet er valgt blant ammoniumlignosulfonat, dekstraner, sukker, polymetakrylater, polyvinylalkohol, polyetylenium, metakaolin, vannglass, heksameterfosfater, lignosulfonater og naftalensulfonater.

6. Granuler ifølge krav 1-2, karakterisert ved at dispergeringsmiddelet er valgt blant natriumkapriloiminodipropionat, tridesylalkoholetoksilat, natriumsalt av alkylnaftalensulfat, heksameterfosfater, lignosulfonater, akrylpolymerer, melaminer og naftalensulfonater.

7. Granuler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det vannreduserende middelet er natriumlignosulfonat og/eller kalsiumlignosulfonat, bindemiddelet er kalsigmsulfonat og/eller natriumlignosulfonat og dispergeringsmiddelet er kalsiumlignosulfonat og/eller natriumlignosulfonat

8. Fremgangsmåte for fremstilling av spraytørkede granuler av manganomanganioksid med en partikkelstørrelse under 10 firn, hvor en flytende slurry som inneholder manganomanganioksidpartiklene underkastes spraytørking, karakterisert ved at den flytende slurryen inneholder 5-35 vekt % vann og minst ett vannreduserende middel og/eller minst ett bindemiddel og/eiier minst ett dispergeringsmiddel og hvor slurryen tilføres til et spraytørkeapparat hvor den tørkes ved tilførsel av varm tuft for å fremstille spraytørkede granuler med et vanninnhold mellom 0,1 og 0,5 vekt %.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at slurryen underkastes våtsikting før den tilføres til spraytørkeapparatet for å fjerne grove partikler og agglomerater av partikler.