CN1995086A - 水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，是先将聚合物二元醇加热升温，并真空脱水，然后降温，再加入二异氰酸酯和催化剂进行预聚反应；反应结束后，在强力搅拌下，加水乳化，或预聚反应后再次降温，并加入低分子量的扩链剂I，进行扩链反应，然后再在强力搅拌下，加水乳化，同时加入低分子量扩链剂II再次扩链，并滴加中和剂中和产生的羧基，最后将所获乳液成型即得无毒可降解聚氨酯弹性体。本发明不使用有机溶剂，用脂肪族或脂环族二异氰酸酯作原料，采用无生物毒性的氢氧化钠、钾作为中和剂，故使获得的弹性体既可降解为人体可正常代谢的小分子物质，又能制得完全无毒的聚氨酯产品，可广泛用作医用高分子材料，尤其是作为组织工程材料使用。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体的制备方法技术领域，具体涉及一种水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法。
技术背景
聚氨酯材料虽以其优异的力学性能、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等，被广泛用于制作长期植入的医用装置及人工器官，如人工心脏瓣膜、人工心脏起博器绝缘线、人工血管、人工血管支架、人工关节、人工皮肤、人工软骨等，然而，这些不可降解的材料在执行完自身的使命后还需要二次手术取出，这无疑会对患者造成二次创伤和痛苦。
随着生物材料的发展，人们越来越希望植入的生物材料不仅能在体内与生物系统发生一定作用、促使生理功能恢复，而且还能在其后降解为能被生物体吸收或代谢排除体外的小分子物质。这也使得开发生物可降解的聚氨酯材料成为了医用聚氨酯材料研究的新方向。
US6,221,997揭示了一种生物可降解的聚氨酯材料的合成方法，该方法是先将赖氨酸二异氰酸酯与可降解的脂肪族二醇预聚，然后再用氨基酸二元醇扩链剂扩链。由于合成选用的单体都是无毒可降解的，使生成的聚氨酯可以降解成无毒的小分子物质。在US 20050013793中，Beckman，Eric J.等人用多功能的异氰酸酯化合物与含有羟基或氨基的生物活性剂反应得到两种生物可降解的聚氨酯，这种聚氨酯也可以降解成无生物毒性的小分子物质。Adhikari，Raju等人在US 20050238683中公开了一种生物相容、生物可降解的聚氨酯和聚脲聚合物的合成方法。这些新型的生物可降解聚氨酯的出现，拓展了聚氨酯的应用范围，使其作为组织工程材料用于制作不用二次手术取出、可降解的人工血管、人工皮肤、人工关节、人工软骨等人工器官成为可能。但是，这些方法有一个共同缺点：即聚氨酯的合成都是在有机溶剂中进行的，这不仅会对环境造成污染，还要增加产品的生产成本。另外，由于有机溶剂的沸点高，往往难于除尽而滞留在产品中，无疑会使材料带有生物毒性，这将对宿主有机体造成毒害。由于溶剂型聚氨酯存在的这些问题，故而在一定程度上限制了它在医疗领域的广泛应用。
水性聚氨酯是指以水作介质代替有机溶剂合成的一种新型聚氨酯体系。水性聚氨酯不仅具有不易燃、无毒、不污染环境、节省能源及易于加工，其粘度及流动性能与聚合物的分子量无关，可将分子量调节到所希望的最高水平等优点，而且还与溶剂型聚氨酯一样具有高耐磨性、高光泽、高弹性、高粘结性等特性，因此受到人们的广泛关注。
2000年的美国专利6,017,997介绍了一种高性能的水性聚氨酯，其拉伸强度可达3500psi(合24.13MPa)，伸长率700％，可用于制作医用的手套、避孕套、导管等。但这种聚氨酯在预聚过程中使用了高沸点的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为反应溶剂，三乙胺作为中和剂，这两种物质都有生物毒性，它们将或多或少滞留于产品中，对机体造成毒害。2002年的美国专利US 6,451,908公开的一种二步法制备的水性聚氨酯，据称得到的乳液能稳定储存，产品适用于制作医疗器械。以上两种方法获得的水性聚氨酯乳液由于在制备过程中都使用了芳香族二异氰酸酯TDI和MDI，因而不仅会导致乳液和制品在贮存过程中变黄，制品还会在使用中产生致癌的苯胺类物质，限制了它作为医疗器械的正常使用，这也许是它们的制成品直到现在还没有真正上市的主要原因。同时，这些专利中介绍的聚氨酯中，当软段全为稳定的单体，如聚乙二醇，聚丙二醇等时，得到的是不可降解的聚氨酯，这也限制了它们在组织工程方面的应用。
发明内容
本发明的目的旨在于克服已有技术存在的缺陷，提供一种水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明提供的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，所采用的原料配方按重量百分比计为：二异氰酸酯10～50％，聚合物二元醇40～85％，催化剂1～5‰，扩链剂0～10％，中和剂0～4％，并使NCO/OH控制为1.05/1～4/1，乳液的固含量为20～40％，该方法采用的制备工艺步骤和条件为：
①将聚合物二元醇在温度90～120℃，优选95～108℃下真空脱水60～90分钟；
②将温度降至65～85℃，优选70～75℃后，再将二异氰酸酯和催化剂加入，预聚反应45～120分钟，优选60～90分钟；
③在强力搅拌下，加水乳化，时间60～240分钟，优选120～150分钟，
④将所获乳液成型即得无毒可降解聚氨酯弹性体，或为
①将聚合物二元醇在温度90～120℃，优选95～108℃下真空脱水60～90分钟；
②将温度降至65～85℃，优选70～75℃后，再将二异氰酸酯和催化剂加入，预聚反应45～120分钟，优选60～90分钟；
③将温度降至50～65℃时，加入低分子量扩链剂I，进行扩链反应100～240分钟，优选120～180分钟；
④在强力搅拌下，加水乳化，同时加入低分子量扩链剂II再次扩链，滴加中和剂中和羧基，时间60～240分钟，优选120～150分钟，
⑤将所获乳液成型即得无毒可降解聚氨酯弹性体。
以上方法中使用的聚合物二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇，其中聚醚二元醇选用的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇衍生物中的任一种，分子量为400～6000，优选1000～3000。聚酯二元醇选用的是聚己内酯、聚乳酸、聚己内酯衍生物、聚乳酸衍生物中的任一种，分子量为1000～5000，优选1500～3000。
以上方法中使用的二异氰酸酯选用的是脂肪族或脂环族二异氰酸酯中的异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯的任一种。优选赖氨酸二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯。
以上方法中使用的低分子量扩链剂I为分子量≤300的二元醇或胺，二醇选用乙二醇、丙二醇、二羟甲基丙酸、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇中的至少一种，二胺选用肼、乙二胺、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二羟乙基异烟碱胺及其衍生物中的至少一种；低分子量扩链剂II为分子量≤300的二元胺或赖氨酸，二胺选用肼、乙二胺、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二羟乙基异烟碱胺及其衍生物中的至少一种，赖氨酸选用的是赖氨酸、L-赖氨酸、D-赖氨酸、D，L-赖氨酸及其盐酸盐中的任一种。低分子量扩链剂为分子量≤300的二元醇或胺，二醇选用乙二醇、丙二醇、二羟甲基丙酸、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇中的至少一种，二胺选用肼、乙二胺、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二羟乙基异烟碱胺及其衍生物中的至少一种。
以上方法中使用的催化剂选用的是辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺中的任一种；中和剂选用的是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠溶液中的任一种。
以上方法中将所获乳液成型获无毒可降解聚氨酯弹性体，其成型工艺可采用浸渍、涂覆、喷雾干燥、纺丝等，这些工艺均为本领域技术人员公知的常识。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明既选用了无毒可降解的生物相容性原材料单体，又没有使用有机溶剂，而是将水作为乳化剂，因而使最终获得的聚氨酯弹性体既可降解为人体可正常代谢的小分子物质，又能制得完全无毒的聚氨酯产品，且还具有较好的强度(高于40MPa)、较高的伸长率(高于580％)和其他优异的性能，可广泛用作医用高分子材料，尤其是作为组织工程材料使用。
2、由于本发明没有使用有机溶剂，故一方面不会对环境造成污染，另一方面还可降低产品的生产成本，节约能源。
3、由于本发明采用了无生物毒性的氢氧化钠、钾等作为中和剂取代三乙胺，从而避免了已有技术因使用有毒三乙胺中和剂而无法完全除尽，给产物附加上的生物毒性。
4、由于本发明用脂肪族或脂环族二异氰酸酯替代了已有技术使用的芳香族二异氰酸酯，因而避免了乳液和制品会在贮存过程中变黄和制品在使用中产生致癌的苯胺类物质，影响它作为医疗器械正常使用的问题。
5、由于本发明不仅由扩链剂引入的羧基能提供亲水性，而且使用的聚醚二元醇也能共同提供亲水性，因而增大了乳液的稳定性。
6、由于本发明对需扩链的聚氨酯，采用的是两步法，因而可大大减小预聚物的分子量，降低粘度，避免了预聚过程因预聚物分子量增大，粘度增大需使用有机溶剂的弊端。
7、由于本发明在聚氨酯链上引入了羧基基团，因而既使得其亲水性明显提高，也有助于提高聚合物本身和蛋白质、细胞之间的亲和力，以及聚合物与药物、抗体或DNA之间形成共价键或离子键的能力，可用作靶向药物释放载体材料。
8、由于本发明合成的可降解聚氨酯链上含有羧基(-COOH)，因而可以较容易的在聚合物上引入多肽，多肽的引入可诱导细胞的黏附和组织的再生。
9、本发明方法简单，工艺成熟，易于控制。
附图说明
图1为本发明制备的聚氨酯的拉伸强度随降解时间的变化曲线；
图2为人体内皮细胞在本发明制备的聚氨酯膜上黏附形态图。
具体实施方式
下面给出实施例以更详细地说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的普通专业人员根据上述本发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在给出的实施例中使用了以下代号，特此说明：
PCL＝聚己内酯 PLA＝聚乳酸
PLA-PEG-PLA＝聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸共聚物
PEG＝聚乙二醇 PPG＝聚丙二醇
PEG-PLA-PEG＝聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯 HDI＝六亚甲基二异氰酸酯
LDI＝赖氨酸二异氰酸酯 HMDI＝二环己基甲烷二异氰酸酯
BDO＝1，4-丁二醇 DMPA＝二羟甲基丙酸
EDA＝乙二胺 L-Lysine＝L-赖氨酸
D-Lysine＝D-赖氨酸 Lysine＝赖氨酸
实施例1、2
这两个为不进行扩链反应的实施例。
先将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的反应釜中，加热升温，并真空脱水，然后降温，再加入二异氰酸酯和催化剂进行预聚反应；反应结束后，在强力搅拌下，加水乳化，乳化结束得微蓝色透明聚氨酯水乳液。该乳液可用于制备强度要求较低的制品，如药物载体等。各实施例的原料配方见表1，工艺控制条件见表2。
实施例3～7
先将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的反应釜中，加热升温，并真空脱水，然后降温，再加入二异氰酸酯和催化剂进行预聚反应；再次降温，并加入低分子量的扩链剂I，进行扩链反应；在强力搅拌下，加水乳化，同时加入低分子量扩链剂II再次扩链，并滴加中和剂中和产生的羧基，乳化结束得微蓝色透明聚氨酯水乳液。该乳液可用于制备力学性能要求较高的产品，如人工心脏瓣膜、人工心脏起博器绝缘线、人工血管、人工血管支架等。各实施例的原料配方见表1，工艺控制条件见表2。
为了考查本发明聚氨酯水乳液制备的弹性体的力学性能，将乳液成膜所得聚氨酯薄膜压制成长2cm厚约1mm的样品，按GB 1040-92，在广州材料试验机厂生产的XLL-100型拉力试验机上测定，拉伸速率为250mm/min。测试结果见表3。
此外，还进行了降解性能和细胞相容性的测试，即将实施例4制备的乳液成膜所得聚氨酯膜剪切成一定形状，按Darwis D等人在Enzymatic degradation of radiationcrosslinked poly(ε-caprolactone).(Polym Degrad Stab 1998；62：259-65)中公开的方法进行酶降解试验，按传统的细胞种植法进行内皮细胞在聚氨酯膜表面培养试验。所得聚氨酯膜拉伸强度随降解时间变化曲线如图1所示。由图可以看出，本方法所制得的聚氨酯膜在酶的作用下有明显的力学强度的变化，说明聚合物中发生了断链，实现了聚氨酯的降解。内皮细胞在膜上培养24小时后，在相差显微镜下观察到的细胞形态如图2所示。由图示可明显看出，内皮细胞在24小时内能实现在聚氨酯膜上的黏附和铺展，说明本发明所制得的聚氨酯具有良好的生物相容性和细胞相容性。
表1 (单位：克)
| 组分品种 | 分子量 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | ||
| 聚酯二元醇 | PCL | 1000 | 100 | 40 | 50 | |||||
| PLA | 2000 | 100 | 100 | |||||||
| PLA-PEG-PLA | 10000 | 600 | 450 | |||||||
| 聚醚二元醇 | PEG | 400 | 40 | 20 | 40 | 20 | ||||
| PPG | 1500 | 75 | 50 | |||||||
| PEG-PLA-PEG | 6000 | 300 | ||||||||
| 二异氰酸酯 | HDI | 168 | 67.2 | 75.6 | ||||||
| IPDI | 222 | 99.9 | 99.9 | |||||||
| LDI | 226 | 101.7 | 112.5 | |||||||
| HMDI | 250 | 88 | ||||||||
| 催化剂 | 辛酸亚锡 | 1.21 | 1.06 | 0.25 | 0.59 | |||||
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.24 | 0.41 | 0.64 | |||||||
| 扩链剂 | 二元醇 | DMPA | 134 | 15.75 | 18 | |||||
| BDO | 90 | 10 | 10.8 | 13.5 | ||||||
| 二元胺 | EDA | 60 | 7 | |||||||
| 氨基酸 | L-Lysine·HCl | 182.5 | 19.16 | 18.25 | ||||||
| D-Lysine | 146.5 | 10 | ||||||||
| Lysine | 146.5 | 10 | ||||||||
| 中和剂 | NaOH | 40 | 13.1 | 5.37 | 8 | |||||
| KOH | 56 | 5.9 | ||||||||
| NaHCO3 | 84 | 5.73 | ||||||||
| 水 | H2O | 968 | 966.8 | 1590.8 | 584.0 | 609.2 | 863.2 | 1756.1 | ||
表2 反应时间(min)温度(℃)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | ||
| 脱水 | 温度 | 120 | 105 | 105 | 105 | 100 | 100 | 90 |
| 时间 | 60 | 60 | 60 | 60 | 120 | 120 | 120 | |
| 预聚 | 温度 | 90 | 80 | 80 | 80 | 75 | 70 | 65 |
| 时间 | 45 | 120 | 45 | 45 | 60 | 60 | 60 | |
| 扩链 | 温度 | 65 | 65 | 55 | 55 | 50 | ||
| 时间 | 120 | 120 | 180 | 180 | 240 | |||
| 乳化 | 温度 | 30 | 30 | 25 | 25 | 20 | 20 | 20 |
| 时间 | 120 | 60 | 150 | 150 | 120 | 150 | 240 | |
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 拉伸强度(MPa) | 15.36 | 10.23 | 57.2 | 43.6 | 40.6 | 47.9 | 51.4 |
| 断裂伸长率(％) | 384.4 | 251.4 | 581.6 | 658.4 | 675.2 | 624.3 | 604.8 |
Claims (10)
1、一种水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，该方法所采用的原料配方按重量百分比计为：二异氰酸酯10～50％，聚合物二元醇40～85％，催化剂1～5‰，扩链剂0～10％，中和剂0～4％，并使NCO/OH控制为1.05/1～4/1，乳液的固含量为20-40％，该方法采用的制备工艺步骤和条件为：
①将聚合物二元醇在温度90～120℃下真空脱水60～90分钟；
②将温度降至65～85℃后，再将二异氰酸酯和催化剂加入，预聚反应45～120分钟；
③在强力搅拌下，加水乳化，时间60～240分钟；
④将所获乳液成型即得无毒可降解聚氨酯弹性体，或为
①将聚合物二元醇在温度90～120℃下真空脱水60～90分钟；
②将温度降至65～85℃后，再将二异氰酸酯和催化剂加入，预聚反应45～120分钟；
③将温度降至50～65℃时，加入低分子量扩链剂I，进行扩链反应100～240分钟；
④在强力搅拌下，加水进行乳化和扩链，同时加入低分子量扩链剂II再次扩链，滴加中和剂中和羧基，时间60～240分钟；
⑤将所获乳液成型即得无毒可降解聚氨酯弹性体。
2、根据权利要求1所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法采用的制备工艺步骤中的条件为：
①将聚合物二元醇在温度95～108℃下真空脱水60～90分钟；
②将温度降至70～75℃后，再将二异氰酸酯和催化剂加入，预聚反应60～90分钟；
③在强力搅拌条件下，加水乳化，时间120～150分钟；
④将所获乳液成型即得无毒可降解聚氨酯弹性体，或为
①将聚合物二元醇在温度95～108℃下真空脱水60～90分钟；
②将温度降至70～75℃后，再将二异氰酸酯和催化剂加入，预聚反应60～90分钟；
③将温度降至50～65℃时，加入低分子量扩链剂I，进行扩链反应120～180分钟；
④在强力搅拌条件下，加入水乳化，同时加入低分子量扩链剂II再次扩链，滴加中和剂中和羧基，时间120～150分钟；
⑤将所获乳液成型即得无毒可降解聚氨酯弹性体。
3、根据权利要求1或2所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中聚合物二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇，其中聚醚二元醇选用的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇衍生物中的任一种，分子量为400～6000，聚酯二元醇选用的是聚己内酯、聚乳酸、聚己内酯衍生物、聚乳酸衍生物中的任一种，分子量为1000～5000。
4、根据权利要求1或2所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中二异氰酸酯选用的是脂肪族或脂环族二异氰酸酯中的异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯的任一种。
5、根据权利要求3所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中二异氰酸酯选用的是脂肪族或脂环族二异氰酸酯中的异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯的任一种。
6、根据权利要求1或2所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中低分子量扩链剂I为分子量≤300的二元醇或胺，二醇选用乙二醇、丙二醇、二羟甲基丙酸、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇中的至少一种，二胺选用肼、乙二胺、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二羟乙基异烟碱胺及其衍生物中的至少一种；低分子量扩链剂II为分子量≤300的二元胺或赖氨酸，二胺选用肼、乙二胺、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二羟乙基异烟碱胺及其衍生物中的至少一种，赖氨酸选用的是赖氨酸、L-赖氨酸、D-赖氨酸、D，L-赖氨酸及其盐酸盐中的任一种。
7、根据权利要求5所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中低分子量扩链剂I为分子量≤300的二元醇或胺，二醇选用乙二醇、丙二醇、二羟甲基丙酸、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇中的至少一种，二胺选用肼、乙二胺、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二羟乙基异烟碱胺及其衍生物中的至少一种；低分子量扩链剂II为分子量≤300的二元胺或赖氨酸，二胺选用肼、乙二胺、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二羟乙基异烟碱胺及其衍生物中的至少一种，赖氨酸选用的是赖氨酸、L-赖氨酸、D-赖氨酸、D，L-赖氨酸及其盐酸盐中的任一种。
8、根据权利要求1或2所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中催化剂选用的是辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺中的任一种；中和剂选用的是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠溶液中的任一种。
9、根据权利要求5所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中催化剂选用的是辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺中的任一种；中和剂选用的是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠溶液中的任一种。
10、根据权利要求7所述的水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中催化剂选用的是辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺中的任一种；中和剂选用的是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠溶液中的任一种。
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