CN1994882A - 热稳定有机蒙脱土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热稳定有机蒙脱土的制备方法。将粒径小于50微米的蒙脱土用二次蒸馏水配制成质量分数为1％－4％的悬浮液，在室温下搅拌24－48小时，在上述悬浮液中加入等体积的四氢呋喃，搅拌2h；再将用四氢呋喃水溶液溶解好的现合成的低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的季铵盐慢慢滴加到蒙脱土悬浮液与四氢呋喃混合液中，得有机蒙脱土。本发明是采用氯甲基化聚苯乙烯及其共聚物寡聚体的季铵盐修饰蒙脱土，由于引入了苯环，使其热稳定性明显提高；成本大大降低、与其他聚合物的相容性更好，扩大了其使用范围，可以应用到加工温度高的蒙脱土纳米复合材料中；且操作简单、适用面广、易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种热稳定有机蒙脱土的制备方法。
背景技术
目前有机蒙脱土的制备方法，所使用的插层物大多数为长链季铵盐，此类长链季铵盐修饰蒙脱土不仅价格比较贵，而且热稳定性不理想，与聚合物基质的相容性差。尤其应用在需高加工温度的聚合物蒙脱土纳米复合材料制备时，常因其分解而导致聚合物基质的发色和降解，且用烷基长链季铵盐制成的有机蒙脱土的成本高，故其应用范围受局限。现有技术中还未有用氯甲基化的方法制备低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的季铵盐作为有机蒙脱土的插层物的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用氯甲基化的方法制备低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的季铵盐作为有机蒙脱土的插层物的制备方法。使这种有机蒙脱土成本大大降低、热稳定性好、可以应用到加工温度高的蒙脱土纳米复合材料中。
本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)将粒径小于50微米的蒙脱土用二次蒸馏水配制成质量分数为1％-4％的悬浮液，在室温下搅拌24-48小时，在上述悬浮液中加入等体积的四氢呋喃，搅拌2h；
(2)将现合成的低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的季铵盐用1.5∶1的四氢呋喃水溶液溶解，慢慢滴加到蒙脱土悬浮液与四氢呋喃混合液中，控制季铵基团与粘土中所含钠离子摩尔比为1.1∶1，搅拌过夜，静置，过滤，用四氢呋喃水溶液洗涤沉淀，干燥研磨，得有机蒙脱土。
所述现合成的低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的分子量为500-20000，并按已有的合成路线现合成；
所述低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的季铵盐是以三甲胺为季铵化试剂。按三甲胺与氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的摩尔比为2∶1对氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体进行季铵化处理，得相应的季铵盐。
所述蒙脱土可以为钠基蒙脱土，也可以为含可交换阳离子的其它粘土。这类粘土相邻晶层带负电荷，因此，粘土晶层间一般都吸附着阳离子，这使得外界阳离子可以与内部阳离子进行交换。
本发明的优点是：本发明是采用氯甲基化聚苯乙烯及其共聚物寡聚体的季铵盐修饰蒙脱土，由于引入了苯环，使其热稳定性明显提高；成本大大降低、与其他聚合物的相容性更好，扩大了其使用范围，可以应用到加工温度高的蒙脱土纳米复合材料中；且操作简单、适用面广、易于工业化。
具体实施方式
实施例1：
(1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中加入150g苯乙烯、3.5g偶氮二异丁腈，150ml四氢呋喃，搅拌均匀后，升温到75℃，反应2h。停止反应后，将溶液慢慢倒入1000ml甲醇中，搅拌，静置至上层澄清，弃去上层清夜，将所得固体放入真空干燥箱干燥，得分子量为18000的苯乙烯寡聚物；在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中加入50g苯乙烯寡聚物、50ml四氢呋喃，搅拌至高分子完全溶解后，加入25ml氯甲醚和5g氯化锌，控制温度在30-33℃，反应0.5h后，停止反应，将溶液缓慢倒入大量水中，边倒边搅拌，过滤沉淀，用甲醇和水的混合溶液反复洗涤固体多次，将固体放入真空干燥箱干燥，得到聚苯乙烯氯甲基化产物。
(2)将50g聚苯乙烯氯甲基化产物加入到装有搅拌磁、冷凝管、尾气接收器的圆底锥形瓶中，加入100ml四氢呋喃，搅拌，待高分子完全溶解后，按三甲胺与氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的摩尔比为2∶1加入过量的三甲胺水溶液，搅拌过夜。反应停止后，用旋转蒸发仪蒸掉溶剂和水，干燥得高分子季铵盐。将8.5g高分子季铵盐溶解于1∶1的四氢呋喃水溶液中；
(3)将粒径小于50微米的蒙脱土用二次蒸馏水配制成质量分数为4％的悬浮液，在室温下搅拌24-48小时，量取100ml 4％的悬浮液，加入100ml四氢呋喃，搅拌2h；将溶解好的季铵盐慢慢滴加到粘土中，搅拌过夜，静置，过滤，用四氢呋喃水溶液洗涤沉淀，干燥，得有机修饰蒙脱土。
所得季铵盐的热降解温度为349℃，热稳定性比长链季铵盐中的十六烷基季铵盐(热降解温度250℃)，提高了39.6％，所得有机蒙脱土的热降解温度为364℃，热稳定性比长链季铵盐交换所得蒙脱土(热降解温度为245℃)提高了48.5％。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距大于8.0nm。
实施例2：
将实施例1中偶氮二异丁腈的量改为7.5g，制得分子量为7500的苯乙烯寡聚体，及相应的季铵盐。将实施例1中4％的悬浮液换成2％的，制得有机土。
所得季铵盐热稳定性(热降解温度为347℃)比长链季铵盐(十六烷基季铵盐热降解温度为250℃)提高了38.8％，所得有机土(热降解温度为349℃)热稳定性比长链季铵盐交换所得土(热降解温度为245℃)提高了42.4％。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距大于8.0nm。
实施例3：
将实施例2中2％的悬浮液换成1％的，制得有机土。
所得有机土(热降解温度为346℃)热稳定性比长链季铵盐交换所得土(热降解温度为245℃)提高了41.2％。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距大于8.0nm。
实施例4：
(1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中加入135g苯乙烯、15g甲基丙烯酸甲酯、150ml四氢呋喃、7.5g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，升温到75℃，反应2h。停止反应后，将溶液慢慢倒入1000ml甲醇中，搅拌，静置至上层澄清，弃去上层清夜，将所得固体放入真空干燥箱干燥，得分子量为7200的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中加入50g A中高分子共聚物、50ml四氢呋喃，搅拌至高分子完全溶解后，加入25ml氯甲醚和5g氯化锌，控制温度在30-33℃，反应0.5h后，停止反应，将溶液缓慢倒入大量水中，边倒边搅拌，过滤沉淀，用甲醇和水的混合溶液反复洗涤固体多次，将固体放入真空干燥箱干燥，得到高分子共聚物的氯甲基化产物。
(2)将50g高分子共聚物的氯甲基化产物加入到装有搅拌磁、冷凝管、尾气接收器的圆底锥形瓶中，加入100ml四氢呋喃，搅拌，待高分子完全溶解后，加入过量的三甲胺水溶液，搅拌过夜。反应停止后，用旋转蒸发仪蒸掉溶剂和水，干燥得高分子共聚物的季铵盐。将9g高分子共聚物的季铵盐溶解在1∶1的四氢呋喃水溶液中。
(3)将粒径小于50微米的蒙脱土用二次蒸馏水配制成质量分数为1％的悬浮液，量取400ml悬浮液，加入400ml四氢呋喃，搅拌2h。将溶解好的季铵盐慢慢滴加到粘土中，搅拌过夜，静置，过滤，用四氢呋喃水溶液洗涤沉淀，干燥，得有机修饰土。
所得季铵盐热稳定性(热降解温度为359℃)比长链季铵盐(十六烷基季铵盐热降解温度为250℃)提高了43.4％，所得有机土(热降解温度为324℃)热稳定性比长链季铵盐交换所得土(热降解温度为245℃)提高了33.2％。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距大于8.0nm。
实施例5：将实施例4中的甲基丙烯酸甲酯换成丙烯腈。制得分子量为10550的苯乙烯-丙烯腈共聚物，及相应的季铵盐。所得季铵盐热稳定性(热降解温度为371℃)比长链季铵盐(十六烷基季铵盐热降解温度为250℃)提高了48.4％，所得有机土(热降解温度为371℃)热稳定性比长链季铵盐交换所得土(热降解温度为245℃)提高了51.4％。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距大于8.0nm。
实施例6：将实施例4中的甲基丙烯酸甲酯换成丙烯酰胺。制得分子量为5000的苯乙烯-丙烯酰胺共聚物，及相应的季铵盐。所得季铵盐热稳定性(热降解温度为341℃)比长链季铵盐(十六烷基季铵盐热降解温度为250℃)提高了36.4％，所得有机土(热降解温度为337℃)热稳定性比长链季铵盐交换所得土(热降解温度为245℃)提高了37.6％。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距大于8.0nm。
实施例7：将实施例4中的甲基丙烯酸甲酯换成丙烯酸。制得分子量为1100的苯乙烯-丙烯酸共聚物，及相应的季铵盐。所得季铵盐热稳定性(热降解温度为269℃)比长链季铵盐(十六烷基季铵盐热降解温度为250℃)提高了7.6％，所得有机土(热降解温度为353℃)热稳定性比长链季铵盐交换所得土(热降解温度为245℃)提高了44.1％。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距大于8.0nm。
Claims (5)
1.一种热稳定有机蒙脱土的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将粒径小于50微米的蒙脱土用二次蒸馏水配制成质量分数为1％-4％的悬浮液，在室温下搅拌24-48小时，在上述悬浮液中加入等体积的四氢呋喃，搅拌2h；
(2)将现合成的低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的季铵盐用1.5∶1的四氢呋喃水溶液溶解，慢慢滴加到蒙脱土悬浮液与四氢呋喃混合液中，控制季铵基团与粘土中所含钠离子摩尔比为1.1∶1，搅拌过夜，静置，过滤，用四氢呋喃水溶液洗涤沉淀，干燥研磨，得有机蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的热稳定有机蒙脱土的制备方法，其特征在于所述现合成的低分子量氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的分子量为500-20000，按已有的合成路线合成。
3.根据权利要求1所述的热稳定有机蒙脱土的制备方法，其特征在于所述低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的季铵盐是以三甲胺为季铵化试剂，对氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体进行季铵化处理，得相应的季铵盐，三甲胺与氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚体的摩尔比为2∶1。
4.根据权利要求1所述的热稳定有机蒙脱土的制备方法，其特征在于所述蒙脱土为钠基蒙脱土。
5.根据权利要求1所述的热稳定有机蒙脱土的制备方法，其特征在于所述蒙脱土为含可交换阳离子的粘土。
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