CN1993520A - 具有增加的相对湿抗拉强度和柔软度的纸制品及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有增加的相对湿强度和柔软度的平板纸制品、其生产方法以及这种纸制品的薄页纸产品形式的用途。这是通过包含在该纸制品中的纤维素纤维与阳离子接枝共聚物的交联来实现的，所述阳离子接枝共聚物基于聚环氧乙烷或聚乙二醇链段和聚乙烯亚胺链段构成。

Description

具有增加的相对湿抗拉强度和柔软度的纸制品及其生产方法和用途
本发明涉及具有增加的相对湿强度和柔软度的平板纸制品、其生产方法以及这种纸制品的薄页纸(tissue)产品形式的用途。这是通过包含在该纸制品中的纤维素纤维与阳离子接枝共聚物的交联来实现的，所述阳离子接枝共聚物基于聚环氧乙烷或聚乙二醇链段和聚乙烯亚胺链段构成。
在纸的生产工艺中，纤维素纤维的相互交联对于所生产的纸的质量和特性是至关重要的。在没有胶粘剂的情况下，纤维素纤维主要在相交点只形成氢键。这种纸没有湿强度并且仅具有有限的弹性或柔软度。湿强度是指纸在完全浸透状态下的强度。为了改进纤维素纤维相互间的粘附性并由此提高纸的使用性能，基于表氯醇或基于聚丙烯酰胺的聚合物胶粘剂被广泛地用作所谓的湿强度剂。
在纸生产期间使用的纤维素纤维带负电荷。对于本领域技术人员公知的简单和经济的纸生产方法，最有利的是，将处理化学品例如湿强度剂直接计量供给到随后用来生产纸的含水纸浆中。以下将简单说明工业薄页纸生产的过程。
在工业处理过程中将含水纸浆传递到机网，在此成形并部分脱水，然后送入薄页纸机的干燥部件。在干燥部件中，有所谓的蒸汽加热的烘缸(Yankee cylinder)，该缸的表面温度为80～140℃。另外，在烘缸上面可以设置一个或多个气热罩，热空气通过该罩吹到纸网上。为此，空气被加热到200～750℃。在缸上的几ms的极短接触过程中，湿强度剂的硬化过程开始，其在成品薄页纸网的后续储存过程中完成，即所谓的后熟化。
为了使潜在的湿强度剂在应用于纸浆悬浮体的过程中可以被吸附到纤维素纤维上，所述湿强度剂有利地是水溶性或水可分散性的和阳离子性的，这是因为在生产纸的过程中使用的纤维素纤维带负电荷。因此，在纸或薄页纸工业中利用阳离子聚合物作为湿强度剂被认为是本领域的现有技术，这些阳离子聚合物链段基于截然不同的化学结构例如聚酰胺或聚丙烯酰胺。对于家用薄页纸，这些湿强度剂通常加入的量为8～10千克/吨。在干燥态下，使纸或薄页纸的纤维素纤维在各片的网络中利用纤维-纤维接触点保持在一起，所述接触点基于范德华力或氢键。这些键对水非常敏感，即薄页纸越湿，它们的键就越松散。为了能生产所谓的湿强度纸，例如厨用或家用手巾纸或卫生纸，加入湿强度剂，用于形成至少暂时耐水的键。根据现有技术，可以在纸或薄页纸生产中使用各种化学基聚合物的湿强度剂，例如在相关文献中所描述的，如“Papermaking Chemistry”，Book4，Ed.Leo Neimo，pp 288-301。主要使用的有三聚氰胺甲醛树脂(MF)(US4,461,858)以及基于聚酰胺-表氯醇(PAE)和聚酰胺胺-表氯醇(PAAE)的阳离子聚合物(US 2,926,116、US 2,926,154、US 3,733,290、US 4,566,943、US 4,605,702)。
上述湿强度剂的缺点一方面在于处理后的薄页纸确实增加了湿强度，但是降低了柔软度。然后必须通过额外的薄页纸机械处理来实现所需的柔软度。PAE的另一个缺点是含有生产所引起的有机卤素化合物。WO00/40639描述了一种具有低含量有机键合氯的PAE基湿强度剂。此外，在DE 196 40 205 A1中描述了基于聚异氰酸酯的水可分散性湿强度剂，其通过初始组分聚异氰酸酯、聚环氧烷烃聚醚醇、季铵化氨基聚环氧烷烃聚醚醇以及可能的其它辅助物质和添加剂的转化而获得。此外DE 698 14 359T2教导例如聚乙烯亚胺属于临时性湿强度剂。
此外，本领域技术人员已知具有低玻璃化转变点即≤RT的聚合物具有柔软特性。DE 689 16 860详细描述了一种用于生产吸附结构的方法，其中吸附结构由混合的纸原料产生，所述混合的纸原料用含有弹性体核的胶乳来处理。由此通过具有低玻璃化转变点的胶乳来实现柔软度。为了使胶乳在湿法中被吸附到纤维素纤维上，后者具有基于油基聚氧乙烯醚的聚合物壳，该油基聚氧乙烯醚在乙氧基链端处带有季铵官能化(三甲基)铵基。但是，该方法的缺点在于，柔软的胶乳是疏水性的并因此对于由其所生产的纸在单个“一次”应用中的吸附能力具有不利影响。因此，利用这种方法，必须一起使用多种纸浆，只有其中一种纸浆用胶乳处理。在另一步骤中，将胶乳处理后的纸浆与未处理的纤维悬浮物混合，由此得到具有吸水效果的纸。WO 96/33310描述了一种生产柔软皱纹薄页纸的方法，该方法是通过具体控制生产过程主要是通过机械处理而获得的。
因此，本发明的目的是研制克服上述问题的湿强度剂。由此应该增加湿强度而不对柔软度具有不利影响。同时，纸的吸附性也没有受到不利影响。此外，化学品的应用应该以尽可能简单的方法直接应用在纸浆中或纸制品的生产过程中。但是应该避免多阶段法，例如DE 689 16 860 T2中所描述的对处理过的纸浆和未处理的纸浆进行混合。此外，应该避免在处理化学品中使用有机键合的卤素。
该目的是通过具有权利要求1的特征的纸制品以及具有权利要求12的特征的生产纸制品的方法来实现的。其它从属权利要求描述了有利的发展。权利要求23中说明了根据本发明的纸制品的应用。
根据本发明，提供了一种具有增加相对湿强度和柔软度的纸制品，其含有与接枝共聚物交联的纤维素纤维，所述接枝共聚物包含通式I的聚乙烯亚胺链段，
Figure A20058002604300071
选择x、y和z，使得聚乙烯亚胺链段的摩尔质量为1000～2000000道尔顿，所述接枝共聚物还包含通式II的至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇链段，
Figure A20058002604300072
R1和R2各自独立地是C1-C12烷基，选择n使得所述聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇链段的摩尔质量为350～2000000道尔顿。
令人惊讶地发现，通过在含水纸浆中应用接枝共聚合，可以克服上述问题，其中含水纸浆包含支化或直链聚乙烯亚胺(PEI)，在其上接枝有聚亚烷基二醇或聚环氧烷烃链段，即通过共价键与PEI的N-原子化学交联。作为替代方案，可以通过在含水纸浆中应用接枝共聚合来克服上述问题，其中所述纸浆包含聚亚烷基二醇或聚环氧烷烃链段，在其上接枝有聚乙烯亚胺。但是，如果使用聚亚烷基二醇均聚物和PEI均聚物的混合物或仅使用聚亚烷基二醇均聚物或仅使用PEI均聚物，则不能克服上述问题。本发明的效果只通过接枝聚合物结构实现。
优选接枝共聚物的主链包含聚乙烯亚胺，其与包含至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇的后一接枝物键合。另一个变化方案提供具有包含至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇的主链的接枝共聚物，然后提供包含聚乙烯亚胺的接枝物。
优选接枝共聚物包含具有20000～1000000道尔顿摩尔质量的聚乙烯亚胺。
优选使用聚乙二醇作为聚亚烷基二醇或优选聚环氧乙烷作为聚环氧烷烃。由此，这些物质优选具有350～1000000道尔顿的摩尔质量，特别优选具有350～80000道尔顿的摩尔质量。
聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇的位于末端的羟基优选被封端。优选端羟基被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或苯甲氧基封端。聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇的自由端羟基转化为化学反应性基团，即通过与表氯醇反应而形成聚乙二醇缩水甘油醚。以这种方式改性的聚亚烷基二醇然后通过与聚乙烯亚胺的伯或仲胺基反应形成根据本发明的纸制品所需的接枝共聚物。
根据本发明，提供由纸浆来生产具有增加相对湿强度和柔软度的平板纸的方法，其中将接枝共聚物加入到纸浆中和/或在纸制品生产期间或随后用接枝共聚物处理纸制品，所述接枝共聚物包含通式I的聚乙烯亚胺链段，
Figure A20058002604300081
选择x、y和z，使得聚乙烯亚胺链段的摩尔质量为1000～2000000道尔顿，所述接枝共聚物还包含通式II的至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇链段，
Figure A20058002604300082
R1和R2各自独立地是C1-C12烷基，选择n使得聚环氧烷烃或聚亚烷基二醇链段的摩尔质量为350～2000000道尔顿。
聚亚烷基二醇可以通过各种方法与聚乙烯亚胺偶联，以获得所需的接枝共聚物。Sung等人(Biol.Pharm，Bull.26(4)，492-500(2003))描述了在PEI上接枝的聚亚烷基二醇的合成。他们首先合成聚乙二醇(MPEG)，该聚乙二醇在一侧以甲基封端并且利用表氯醇与碱的作用转化为环氧封端的MPEG。这种环氧封端的MPEG在另一个合成步骤中被接枝到PEI上，从而获得接枝共聚物。通过改变使用的PMPEG分子量以及环氧封端的MPEG对PEI的比例，可以合成具有不同接枝度和接枝支链长度的结构。
合成基于聚亚烷基二醇-聚乙烯亚胺的接枝共聚物的另一种方法在于，利用肽化学中公知的偶联法通过肽键连接使聚亚烷基二醇羧酸与PEI的伯或仲胺基键合。现有的偶联法例如在碳化二亚胺辅助下的偶联法在“Aminoacids，Peptides，Proteins”，H.Jakubke，H.Jeschkeit，Licensed Edition forthe Chemistry press，Weinheim，1982，ISBN3-527-25892-2中有描述。利用水溶性偶联剂例如N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺的最新偶联法在Sheehan et al.(J.Am.Chem.Soc.95，875(1973))、Nozaki et al.(Bull.Chem.Soc.Jpn.55，2165(1982))和Schmidt et al.(J.Chem.Soc.Chem.Commun 1687(1992))中有描述。
利用上述方法还可在聚乙二醇上接枝聚乙烯亚胺。例如这可以通过利用双官能化聚乙二醇如聚乙二醇二酸或聚乙二醇双缩水甘油醚来实现。
特别优选利用活化剂的偶联法，该活化剂允许在水性条件下偶联，例如盐酸N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺。这种偶联在原理上还可以利用无水有机溶剂通过碳化二亚胺和羰基二咪唑来实施。
上述接枝共聚物作为添加剂加入到纸制品中，特别是加入到所谓薄页纸产品中。上述接枝共聚物可以作为添加剂加入的其它纸制品具体是方格纸、新闻纸、纸板、复印纸和特种纸，例如纸币或甚至是滤纸。薄页纸产品包含的所谓薄页纸与普通纸的具体区别在于其一般小于40g/m2的极低基重。
通常，来自造纸机的单层中间产品被称为“薄页纸”或者更好地称为原薄页纸，包括轻纸，即产生的具有低基重的纸，其通常在皱纹刮刀的辅助下在所谓烘缸上被干燥皱缩。由此可以生产分别包含一层或多层的单层原薄页纸。
术语“薄页纸产品”是指由原薄页纸生产并根据终端消费者需要来定制的所有单或多层的成品，即根据变化多样的需求特征来制造的那些。
薄页纸的典型特征是吸收拉应力能量的良好能力，其悬垂性、良好的类织物挠曲性、通常称为褶皱柔软度的特性、高的表面柔软度、具有可触摸厚度的高比容积、尽可能高的液体吸收能力和根据用途的适当的湿和干强度以及产品外表面的令人感兴趣的视觉外表。由于这些特征，薄页纸被加工成薄页纸产品(薄页纸制品)，然后以极为繁多的形式和组合为消费者所使用，例如，吸水纸、手巾、家用纸巾，特别是作为厨用纸巾、卫生产品(例如卫生纸)、面巾纸、化妆纸或餐巾纸。
为了在最广泛的应用领域中成功使用薄页纸产品，根据使用的目的，需要经常不同并且部分矛盾的特性。
目前，薄页纸通常通过三种方法来生产。这些方法是：
●湿起皱法
●干起皱法，和
●通过空气干燥法
这些方法由于薄页造纸机的结构而不同。在通过空气干燥法的情况下，通过吹入热空气(高能干燥)的穿流缸来替代用于薄页纸丝网机械脱水的压力。而且，所谓的丝网部件的结构可以不同，在所谓的丝网部件中，形成薄纸网并且部分脱水。片结构可以仅在一个丝网上(机架辊子成型器)、两个丝网之间(C-卷绕或S卷绕成型器)或一个丝网和毛毡之间(新月形成型器)形成。
尽管存在这些差异，但是所有的设备均具有所谓固定部件的类似结构。主要的不同在于材料进口是否仅利用一层或多层来运行。如果根据所谓的多层法来生产多层薄页纸，只要成品薄纸想要具有多层的话，就必须提供一些单元例如材料进口泵。
薄页纸造纸机的固定部件首先是溶解干燥纸浆的碎浆机，或者是可以储存高达几百立方米的纸浆的层叠塔，最后是材料进口。由于在多个循环中材料-水-悬浮液从机器返回到固定部件的不同点，因此这些循环也落入该固定部件区域(例如丝网水或机器废品)。如果欲使干燥纸浆破碎，则使用碎浆机。这种纸浆通常由外部纸浆厂输送。如果在同一工厂(综合工厂)中生产纸浆或者加工废纸，则使用层叠塔。这两种原料在用于薄页纸上之前不干燥，仅仅脱水到最大25％的材料密度(1升水中250g纤维)，以使薄页纸造纸机的循环与纸浆工厂或废纸处理循环分离。
在薄页纸生产中，大多数纸浆或废纸可用作纤维材料。可以使用硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆。可以不用氯或者含氯化学品例如次氯酸盐来实施漂白。纸浆通常由不同的木材来生产(落叶和针叶树材)。其它的纤维材料例如CTMP(化学热机械纸浆-化学机械木材)也可以使用。纤维材料可以单独使用或混合使用。如果使用多层材料进口，则通常在所有不同的层中使用不同的纤维材料。因此，在固定部件的不同部位中，可以使用不同的单元。
纤维材料对薄页纸造纸机的固定部件中使用的单元以及对使用的化学品的计量点均有影响。根据纤维的类型，例如必须使用或多或少的清洁单元(稠料清洁器、清洁器、压力分选机等)。根据纤维类型来不同地使用盘磨机(refiner)。
利用化学品来辅助、改进或控制薄页纸的生产。通常在加工化学品、功能性化学品、用于烘缸的涂层化学品和用于清洁的化学品之间存在差异。
加工化学品具体为pH调节剂、消泡剂、用于在成片期间改进纤维留着或圆盘过滤机中混凝纤维的助留剂和絮凝剂、或者用于在系统中结合不理想的颗粒的微浮选、破碎材料固定剂以及用于杀菌和避免形成粘液的生物杀灭剂。
功能性化学品具体用作增加湿薄页纸的强度的湿强度剂、用作增加干薄页纸的强度的干强度剂、用作改进表面柔软度和减少薄页纸挺度的所谓柔软剂/断键剂以及用作着色剂和用于增加白度的光学增白剂。
用于烘缸的涂层化学品具体被用于控制烘缸上薄页纸的粘附力。通常，使用的化学品的数量可以在1至例如5之间变化。
用于清洁的化学品具体为有机和无机酸和苛性纳。它们通常被用于清洁薄页纸造纸机中的丝网和毛毡。
在薄页纸造纸机内的这种化学品的使用部位以及根据本发明用作湿强度剂的接枝共聚物可以完全不同。然而，通常功能性化学品以及所述的接枝共聚物用于在一定位置上被计量，在该位置处，在计量之后与纤维悬浮液进行良好的混合。因此，薄页纸造纸机的适当位置具体为直接在泵前面的快速混合器、材料水平盒或连接管。其它可能的附加位置位于薄页纸造纸机的湿部中、在丝网部的末端、在压榨部前或内以及位于压榨部后的干燥部中。此外，也可以通过喷射涂覆将处理化学品例如湿强度剂涂覆到烘缸上。这种处理化学品的加入也可以在生产处理剂膜过程中在Pope辊上来实施，所述处理剂膜随后在卷曲过程中被传递到薄纸网。也可以在折叠机(doubling machine)内或处理机内将处理化学品加到薄页纸或薄页纸制品的外层上。
计量点不仅依赖于包含在固定部件中的单元，而且也依赖于使用的纤维材料、加工水质量(pH值、水硬度、导电率等)以及在同一薄页纸造纸机上使用的不同化学品。例如，如果湿强度剂与干强度剂和/或柔软剂一起使用，则必须保证两种或所有三种化学品可以被吸附到纤维上，并且必需选择计量点使得化学品在纤维上固定之前不相互反应。
而且，与纤维材料的反应时间的长短可以不同。因此，根据所用的纤维材料计量点可以离材料进口更近或更远。
如果使用的化学品对剪切应力敏感，就必须保证在计量点和材料进口之间没有设置单元，其中化学品可以在所述材料进口处再次从纤维上剪切掉。
参考下面的实施例来详细说明本发明的主题，这些实施例的目的并不是限制本发明的主题。
图1是根据实施例生产的接枝共聚物的基重与现有技术的湿强度剂的对比图。
图2是根据实施例2～9的干燥态接枝共聚物的断裂长度与现有技术的湿强度剂的对比图。
图3是根据实施例2～9的湿态接枝共聚物的断裂长度与现有技术的湿强度剂的对比图。
图4是根据实施例2～9的相对湿度与现有技术的湿强度剂的对比图。
实施例1：环氧封端的甲氧基-聚(乙二醇)-缩水甘油醚(MPEG)的合成
将聚乙二醇单甲基醚(Fluka，35g；M＝350g/mol；0.1mol)加入到包含表氯醇(Aldrich，27.76g；0.3mol；M＝92.53g/mol，b.p.：115～117℃)、氢氧化钠(3.2g；0.08mol；M＝40g/mol)和水(0.5ml)的混合物中，在氩气氛下在60℃加热16小时。之后在90℃下加热1.5小时。
将反应混合物溶于150ml氯仿中，并与100ml水混合。通过加入磷酸二氢钠(NaH2PO4)，将水相调整到pH值为7。过滤并抛弃沉淀的固体物质。在分离水相后，利用50ml水洗涤有机相两次，随后利用硫酸钠干燥。随后，在真空中蒸掉氯仿。在10-2～10-3毫巴的高真空下去除保留在产物中的表氯醇残留物。为了证实完全去除了表氯醇，将样品在含水的碱性环境中加热，然后利用硝酸酸化并与硝酸银混合。试验是阴性的(没有氯化银沉淀)，这表示产物中没有卤素。
实施例2：PEI-接枝-PEG的合成
将30ml甲醇中的聚乙烯亚胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；14.9g，0.0006mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-缩水甘油醚(来自实施例1)的溶液(12.0g；0.03mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下搅拌该匀相混合物12小时。随后，通过对水渗析来纯化反应混合物(Roth的渗析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通过冷冻干燥来分离所产生的接枝共聚物。
实施例3：PEI-接枝-PEG的合成
将30ml甲醇中的聚乙烯亚胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；20.0g，0.0005mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-缩水甘油醚(来自实施例1)的溶液(10.0g；0.025mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下搅拌该匀相混合物12小时。随后，通过对水渗析来纯化反应混合物(Roth的渗析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通过冷冻干燥来分离所产生的接枝共聚物。
实施例4：PEI-接枝-PEG(PEI-PEG 3)的合成
将30ml甲醇中的聚乙烯亚胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；8.0g，0.0002mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-缩水甘油醚(来自实施例1)的溶液(0.4g；0.001mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下搅拌该匀相混合物12小时。随后，通过对水渗析来纯化反应混合物(Roth的渗析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通过冷冻干燥来分离所产生的接枝共聚物。
产率：理论值的74％
实施例5：PEI-PEG 7
将30ml甲醇中的聚乙烯亚胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；8.0g，0.0002mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-缩水甘油醚(来自实施例1)的溶液(0.88g；0.0022mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下搅拌该匀相混合物12小时。随后，通过对水渗析来纯化反应混合物(Roth的渗析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通过冷冻干燥来分离所产生的接枝共聚物。
产率：理论值的90％
实施例6：PEI-PEG 14
将30ml甲醇中的聚乙烯亚胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；8.0g，0.0002mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-缩水甘油醚(来自实施例1)的溶液(1.76g；0.0044mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下搅拌该匀相混合物12小时。随后，通过对水渗析来纯化反应混合物(Roth的渗析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通过冷冻干燥来分离所产生的接枝共聚物。
产率：理论值的82％
实施例7：PEI-PEG 20
将30ml甲醇中的聚乙烯亚胺溶液(Aldrich，Mw＝40000g/mol；20.0g，0.0002mol)加入10ml甲醇中的甲氧基-聚(乙二醇)-缩水甘油醚(来自实施例1)的溶液(6.0g；0.015mol；Mw＝400g/mol)中。在回流下搅拌该匀相混合物12小时。随后，通过对水渗析来纯化反应混合物(Roth的渗析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通过冷冻干燥来分离所产生的接枝共聚物。
产率：理论值的75％
实施例8：PEI-PEG高分子
将30ml的0.1M NaCl水溶液中高分子的聚乙烯亚胺溶液(Aldrich，Mw＝800000g/mol；16.0g的50％水溶液，1×10-5mol)加入10ml的0.1MNaCl水溶液中的甲氧-聚(乙二醇)-缩水甘油醚(来自实施例1)的溶液(4.8g；0.012mol；Mw＝400g/mol)。在回流下搅拌该匀相混合物12小时。随后，通过对水的渗析来纯化反应混合物(Roth的渗析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通过冷冻干燥来分离所产生的接枝共聚物。
产率：理论值的59％
实施例9：经PEG羧酸与PEI肽偶联来生产接枝共聚物(PEG-OOH-PEI)
在100ml三颈烧瓶中，将0.72g的PEG600-二-酸(Fluka，M＝600g/mol；1.2 10-3mol)和575.1mg盐酸N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺溶于10ml蒸馏水中。然后将该溶液与345.3mg的N-羟基琥珀酰亚胺(Fluka，3×10-3mol)混合。10分钟后，加入20ml水中的4.0g聚乙烯亚胺(Aldrich，Mw＝40000g/mol；1 10-4mol)并在20℃下搅拌12小时。随后，通过对水渗析来纯化反应混合物(Roth的渗析管Zellutrans，MWCO 4000～6000g/mol)。通过冷冻干燥来分离所产生的接枝共聚物。
产率：理论值的55％
实施例10：利用在A中产生的接枝共聚物的成片试验
根据快速kthen法来实施实验室成片。根据DIN EN ISO 5269-2：1998来实施实验片的制备。快速kthen实验片成型器包含成片装置、转换元件和多个真空干燥器。原理上，圆形实验片通过吸气作用由纤维悬浮液在金属丝网布上形成。随后，在规定的条件下干燥片。
形成的片的基重为75±2g/m2 otro(烘干)，即一个片具有2.36g±0.06g的重量。
用于试验的纸浆是具有15SR打浆度的没有预干燥的云杉亚硫酸纸浆(Pulp Factory Mannheim)。
利用材料密度为0.236％的纸浆悬浮液来生产实验片。将待试验的化学品加入到2.5％的一升浆料溶液中，直到获得3.6和9kg/t的浓度。恒定搅拌下反应时间总是为2min，之后，根据上述方法来实施实验片的形成。对于该实验，实验片被调节至常规条件(23℃，50％相对湿度)(DIN EN20187：1993)。
纸的强度(断裂力)是在实验期间测量的在样品断裂时的力。为了使基重的变化最小化，根据下列等式由断裂力来测定断裂长度：断裂长度＝106×断裂力/(基重×条宽×重力加速度)[m]。
使用的样品为15mm宽，自由夹持(gripped)长度为100mm。测试按照DIN EN ISO 1924-2 1994-04来进行。事先将纸浸渍在蒸馏水中30秒，然后在纸上进行湿断裂载荷试验(DIN ISO 3781 1994-10)。
为了测定相对湿强度，湿状态下断裂长度对干断裂长度之比为：
相对湿强度＝断裂力(湿)/断裂力(干)×100(％)。
将根据实施例2～9产生的化学品对实验片的实验结果与标准湿强度剂(PAAE)进行比较，结果在图1～4和表1中示出。
表1
 计量的质量(kg/t)  基础重量(g/m2) 干断裂长度(m)  湿断裂长度(m)  相对湿强度(％)
  PAAE  369  78.079.078.0 501253045456  6359551088  12.718.019.9
  实施例2  369  77.177.176.8 483251945130  167508626  3.49.812.2
  实施例3  369  75.577.177.1 508251375075  213509661  4.29.913.0
  实施例4  369  76.175.875.2 527251225274  270627789  5.112.215.0
  实施例5  369  75.572.974.8 504051425366  339686731  6.713.313.6
  实施例6  369  74.874.577.4 527451645409  327631753  6.212.213.9
  实施例7  369  77.175.576.4 502452834996  281599643  5.611.312.9
  实施例8  369  75.275.875.8 499053325463  347655805  7.012.314.7
  实施例9  369  75.274.575.2 544457625588  4848001027  8.913.918.4

Claims (23)

1.一种具有增加的相对湿强度和柔软度的纸制品，所述纸制品包含与接枝共聚物交联的纤维素纤维，所述接枝共聚物包含通式I的聚乙烯亚胺链段，
Figure A2005800260430002C1
选择x、y和z，使得聚乙烯亚胺链段的摩尔质量为1000～2000000D，所述接枝共聚物还包含通式II的至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇链段
Figure A2005800260430002C2
R1和R2各自独立地是C1-C12烷基，选择n使得所述聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇链段的摩尔质量为350～2000000D。
2.根据权利要求1的纸制品，其特征在于，所述接枝共聚物具有包含聚乙烯亚胺的主链和包含至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇的接枝物。
3.根据权利要求1的纸制品，其特征在于，所述接枝共聚物具有包含至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇的主链和包含聚乙烯亚胺的接枝物。
4.根据前述权利要求之一的纸制品，其特征在于，所述聚乙烯亚胺是直链的。
5.根据前述权利要求之一的纸制品，其特征在于，所述聚乙烯亚胺是支化的。
6.根据前述权利要求之一的纸制品，其特征在于，所述聚乙烯亚胺具有20000～1000000D的摩尔质量。
7.根据前述权利要求之一的纸制品，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
8.根据前述权利要求之一的纸制品，其特征在于，所述聚环氧烷烃是聚环氧乙烷。
9.根据前述权利要求之一的纸制品，其特征在于，所述聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇的摩尔质量为350～1000000D，特别是350～80000D。
10.根据前述权利要求之一的纸制品，其特征在于，所述聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇的端羟基被封端。
11.根据前述权利要求之一的纸制品，其特征在于，所述端羟基被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或苯甲氧基封端。
12.一种由纸浆来生产具有增加的相对湿强度和柔软度的平板纸制品、特别是薄页纸产品的方法，在所述方法中，将接枝共聚物加入到所述纸浆中和/或在生产纸制品期间或随后用所述接枝共聚物来处理纸制品，所述接枝共聚物包含通式I的聚乙烯亚胺链段，
Figure A2005800260430003C1
选择x、y和z，使得聚乙烯亚胺链段的摩尔质量为1000～2000000D，所述接枝共聚物还包含通式II的至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇链段
R1和R2各自独立地是C1-C12烷基，选择n使得所述聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇链段的摩尔质量为350～2000000D。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述接枝共聚物具有包含聚乙烯亚胺的主链和包含至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇的接枝物。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述接枝共聚物具有包含至少一种聚环氧烷烃和/或至少一种聚亚烷基二醇的主链和包含聚乙烯亚胺的接枝物。
15.根据权利要求12～14中一项的方法，其特征在于，聚乙二醇被用作聚亚烷基二醇。
16.根据权利要求12～15中一项的方法，其特征在于，聚环氧乙烷被用作聚环氧烷烃。
17.根据权利要求12～16中一项的方法，其特征在于，聚乙烯亚胺相对于初始化合物的比例大于50wt％。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，聚乙烯亚胺相对于初始化合物的比例大于80wt％。
19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于，聚乙烯亚胺相对于初始化合物的比例大于90wt％。
20.根据权利要求12～19中一项的方法，其特征在于，所述聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇的端羟基被封端。
21.根据前述权利要求的方法，其特征在于，使用甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或苯甲氧基来封端。
22.根据权利要求12～21中一项的方法，其特征在于，利用表氯醇将聚环氧烷烃和/或聚亚烷基二醇的自由端羟基转化为聚乙二醇缩水甘油醚，所述聚乙二醇缩水甘油醚通过胺基接枝到聚乙烯亚胺上。
23.根据权利要求1～11中一项的纸制品的用途，用作薄页纸产品。
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