CN1986552B - 2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，本发明将2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液酸解结晶后加入螯合剂去除过量的金属离子，从而将常规制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸方法中的单个金属离子含量降低至5ppm及以下。本发明与现有技术相比较，能有效降低2’-羟基联苯基-2-次膦酸中的金属离子含量，用本发明纯化方法的2’-羟基联苯基-2-次膦酸可以制备9，10-二氢-9-氧-10-膦杂菲(DOPO)阻燃剂，在实际应用中降低了对高分子材料物理及其他方面性能的影响，产品质量稳定，适于工业化生产。

Description

2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，具体涉及2’-羟基联苯基-2-次膦酸中去除金属离子的方法。
背景技术
2’-羟基联苯基-2-次膦酸是一种重要的有机合成中间体，作为合成9，10-二氢-9-氧-10-膦杂菲(DOPO)芳香族有机磷阻燃剂的中间体，可用于电子设备用塑料、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等阻燃，在聚酯、聚苯醚、ABS、PS和酚醛树脂等高分子材料中有广泛的应用，其结构式如下：
Figure G2005101116966D00011
现有技术以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，路易斯酸为催化剂，经酯化、Friedel-Crafts酰基化反应，得到9，10-二氢-9-氯-10-膦杂菲，经水解酸化反应，制备得到2’-羟基联苯基-2-次膦酸，通过环化反应得到DOPO阻燃剂(美国专利US 5650530和US 5481017；德国专利DE 19505352；应用化工，2003，32(2)：41-43)。DOPO阻燃剂在高分子材料的应用过程中，既要提高阻燃性能，又不降低物理及其他方面的性能，因此对其Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等单个金属离子的含量要求控制在5ppm及以下。现有制备技术中由于受到设备材质、水质等因素的影响，制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸方法中的单个金属离子含量大多高于10ppm，不能满足应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、效果良好的2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，以克服现有技术中金属离子含量偏高的缺点。
本发明的技术构思为：将2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液以酸解结晶后加入螯合剂去除过量的金属离子，从而将常规制备2’-羟基联苯基-2-次膦酸方法中的单个金属离子含量降低至5ppm及以下。
本发明的技术方案：
在10-20wt％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液中，40-55℃滴加酸化剂硫酸，反应15-40分钟，控制酸化终点PH值至1-2，加入螯合剂，70-80℃，反应0.5-1.0小时，从反应液中收集纯化的目标产物。
按照本发明，所说的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)或N，N-二[(β-N，N-二乙羧基)-乙基]甘氨酸，其中优选乙二胺四乙酸(EDTA)；
本发明所使用的酸化剂硫酸的浓度为30-50wt％
本发明方法中反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与酸化剂硫酸的重量体积比为4-10∶1，反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与螯合剂的质量比为100-200∶1，从反应液中收集目标产物包括如下步骤：反应液冷却，过滤，水洗至中性，析出的白色晶体即为本发明的目标纯化产物。
用本发明的纯化方法得到的2’-羟基联苯基-2-次膦酸，经离子分析(ICP-MS)，其Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等单个金属离子的含量均不超过5ppm。
2’-羟基联苯基-2-次膦酸可按照文献方法制备(应用化工，2003，32(2)：41-43)。
有益效果
本发明与现有技术相比较，能有效降低2’-羟基联苯基-2-次膦酸中的金属离子含量，用本发明纯化方法的2’-羟基联苯基-2-次膦酸制备9，10-二氢-9-氧-10-膦杂菲(DOPO)阻燃剂，在实际应用中降低了对高分子材料物理及其他方面性能的影响，产品质量稳定，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度计的反应器中加入300g 15％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液，搅拌下升温至45℃，该温度下，1小时内，滴入10ml 50％硫酸溶液(硫酸与水按1∶1体积比配制)，反应30分钟，析出白色晶体，用精密PH计(雷磁PHS-3C型)控制溶液酸化终点PH值1，对析出的白色晶体取样，用ICP-MS分析金属离子含量；
在上述反应液中加入0.25g乙二胺四乙酸(EDTA)，升温至70℃，反应1小时，冷却至室温，过滤得到的白色晶体水洗至中性，过滤得到纯化的2’-羟基联苯基-2-次膦酸43g，纯度99.5％(HPLC)，用ICP-MS分析金属离子含量。
未加螯合剂EDTA，ICP-MS分析金属离子含量为：
Fe-20.4ppm、Ca-12.0ppm、Mg-3.6ppm、Mn-11.0ppm，Zn-56ppm；
加入螯合剂EDTA后，ICP-MS分析金属离子含量为：
Fe-3.2ppm、Ca-3.0ppm、Mg-1.8ppm、Mn-1.0ppm，Zn-4.0ppm。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度计的反应器中加入300g 20％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液，搅拌下升温至50℃，该温度下，1小时内，滴入25ml 50％硫酸，(硫酸与水1∶1按体积比配制)，反应40分钟，析出白色晶体，用精密PH计(雷磁PHS-3C型)控制溶液酸化终点PH值1.5，对析出的白色晶体取样，用ICP-MS分析金属离子含量；
在上述反应液中加入0.5g乙二胺四乙酸(EDTA)，升温至80℃，反应1小时，冷却至室温，过滤得到的白色晶体水洗至中性，过滤，得到纯化的2’-羟基联苯基-2-次磷酸58.4g，纯度99.6％(HPLC)，用ICP-MS分析金属离子含量。
未加螯合剂EDTA，ICP-MS分析金属离子含量为：
Fe-36.2ppm、Ca-13.0ppm、Mg-3.5ppm、Mn-1.0ppm，Zn-60ppm；
加入螯合剂EDTA后，ICP-MS分析金属离子含量为：
Fe-4.2ppm、Ca-3.8ppm、Mg-1.7ppm、Mn-0.1ppm，Zn-5.0ppm。

Claims (5)

1.一种2’-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法，其特征在于包括如下步骤：
在10-20wt％2’-羟基联苯基-2-次膦酸水溶液中，40-55℃滴加酸化剂硫酸，反应15-40分钟，控制酸化终点PH值至1-2，加入螯合剂，70-80℃，反应0.5-1.0小时，从反应液中收集目标产物；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸或N，N-二[(β-N，N-二乙羧基)-乙基]甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸化剂硫酸的浓度为30-50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与酸化剂硫酸的重量体积比为4-10∶1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应物2’-羟基联苯基-2-次膦酸与螯合剂的质量比为100-200∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从反应液中收集目标产物包括如下步骤：反应液冷却，过滤，水洗至中性，析出纯化的白色晶体产物。
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