CN1983490B - 一种动态分子基电子器件及其操作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分子电子器件和纳米机电系统技术领域，具体涉及一种新型的动态分子器件的构造和操作方法。该器件可以兼具开关功能和整流功能。工作原理基于电学和分子力学的综合运用，将力学中的杠杆原理和电场诱导固有偶极子的取向效应相结合，利用外加电场的强度和方向来实现电子器件的开关功能和二极管功能，可作为新一代信息处理和逻辑运算的核心元件。本发明提出的电子器件是一种动态分子基器件，因此可以看作一种分子尺度的纳米机电系统(molecular nanoelectromechanical system，简称M-NEMS)。本发明提出的器件结构和工作模式对于分子马达的构建以及纳米尺度分子状态的控制和力学传输有应用价值。

Description

一种动态分子基电子器件及其操作方法

技术领域

本发明属于分子电子器件和纳米机电系统技术领域，具体涉及一种新型动态分子器件的结构及其操作方法。

技术背景

大规模和超大规模信息处理的技术和社会需求迫切要求现有的电子器件和微型机电系统进一步细化和小尺寸化。分子电子器件、纳米电子器件以及纳米机电系统的出现就是这种强烈需求推动的结果。

电子器件和机电系统从微米尺度进入到100nm左右尺度是一次大的技术飞跃；如果尺寸进一步细化，比如达到20nm甚至1～10nm尺度，无论是工作原理还是核心材料和器件结构都需要有根本性的改造。采用特定结构的有机分子作为核心材料无疑是一种很好的选择，这也是分子科学的核心研究内容之一。

分子的几何形状多种多样，可以是准球形的、扁盘形，也可以是长条形的(棒状)；分子有柔性的，也有刚性的。如果将柔性单元和刚性单元连接整合在一起，得到的分子既有柔性部分，也有刚性部分。结构不对称的分子通常还具有一个固有的电偶极矩，这种固有的电偶极矩对外界电场非常敏感，其取向可以受外加电场控制。

有机分子既是一个独立的结构单元，也是一个基本独立的功能单元。分子的电磁特性和对外界刺激的响应不仅与分子的纳米尺度效应有关，还与分子本身的物理化学特性有关。基于连续固体和平整表面而发展起来的许多物理原理和重要结论对于分子体系实际上已不再适用，因此需要发展全新的工作原理来促进分子电子器件和分子基纳米机电系统的发展。相应地，器件的结构和操作方法也需要有根本性的改造。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新型的动态分子基电子器件(dynamic molecular electronicdevice)及其操作方法。

本发明提出的动态分子基电子器件兼具开关和整流功能。这种器件也可以看作一种分子基纳米机电系统(molecular nanoelectromechanical system，简称M-NEMS)。

本发明提出的新型分子基电子器件该器件，由绝缘基底、底电极、有机单分子膜层、真空间隙、上电极5部分组成，并配以外接电路和电信号发生装置，其结构如图1(a)或图1(b)所示。其中，底电极置于绝缘基底之上，有机单分子层膜置于底电极之上，真空空间隙位于处于有机单分子层膜和上电极之间，宽度为隧道距离或稍大于隧道距离。

在上述结构中，用作绝缘基底的材料可以是表面平整的云母片、载波片、石英片、单晶硅片、有机聚合物薄膜以及无机盐晶体表面等。

在上述结构中，底电极为表面平整的金属薄膜或者单晶表面，材料采用金(Au)、铂(Pt)等贵金属。

在上述结构中，有机单分子层采用自组装方法制备。

在上述结构中，上电极可以采用金属材料，比如铂铱合金(Pt-Ir)、金、钨等材料，也可以采用碳纳米管材料；电极形式可以是单个探针或者多探针装置，也可以采用结构稳定的金属纳米颗粒阵列或者是通过刻蚀得到的尖端或尖端阵列。

本发明提出的分子电子器件其核心部分是中间的有机单分子层。分子材料在结构上既含有长条形的π共轭刚性单元(rigid moiety，用RM表示)，又含有柔性的或者可弯曲的部分(flexible moiety，用FM表示)。其中，刚性的共轭单元沿长轴方向存在固有的电偶极矩，相当于一端带部分正电荷，另一端带部分负电荷；可弯曲的柔性部分含有1～3个末端巯基。这种分子总体上两类，如图4所示，记为A类和B类。

由于分子的非共轭部分含有1～3个末端巯基，因此分子可以通过硫-金属(S-M)键与贵金属(比如：金和铂)形成牢固的结合(化学吸附)。这类含巯基的分子材料能够通过化学工艺学方法或者分子自组装方法来制备单分子层薄膜。

单分子层薄膜的制作方法如下：将有机分子材料溶于适当的有机溶剂中，有机溶剂可采用乙醇、丙酮、三乙胺、乙腈、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、醋酸、甲苯、氯苯之一种或者混合溶剂。溶液浓度为1×10^-7～1×10^-3M。将金属底电极浸入上述溶液中，放置2～60小时。取出样品，用溶剂充分淋洗，以除去物理吸附的多余分子。通过上述方法，可以在金属底电极表面上形成自组装的单分子层有机薄膜。

由于末端巯基和分子的非共轭部分直接相连，分子的非共轭部分靠近金属表面，而共轭的刚性部分处于薄膜的外表面。以(A)类分子材料为例，在有机单分子层中，长条形的刚性共轭单元为平放(亦称“横躺”)状态，如图5中的(a)所示；或者为斜置(亦称“斜躺”)状态，如下图5中的(b)所示。

本发明还提出新型分子电子器件的操作方法和工作原理，以(A)类分子材料为例：

将上电极(比如Pt-Ir探针)和吸附有有机单分子层的底电极与外接电路的正负两极连接。利用步进马达驱动探针和底电极相互靠近，达到或接近隧道距离后，将距离锁定。这种调节方法目前已普遍使用于扫描隧道显微镜(STM)中。因此，也可直接使用STM系统进行工作，上电极采用STM系统的探针。

分子材料中长条形的刚性π共轭单元相当于能导电的纳米棒。

图2(a)是初始状态，即“0”状态，此时的表观电阻值很大(高电阻态)。

图2(b)是导通状态或称为写入状态，即“1”状态，此时的表观电阻值较小(低电阻态)。

以底电极接地为例：

当探针外加某一正偏压的电信号时，初始的“0”状态转变成“1”状态。在负偏压作用下，“1”状态返回到“0”状态。这是一种能够用外加电压信号进行可逆转换的分子开关器件。转换过程涉及分子状态的改变，比如从“躺”状态到“站”状态，或者反之。

这种新型分子器件的工作原理可以做以下解释：

分子中长条形的刚性共轭单元相当于一根“杠杆”，吸附在基底表面上的非共轭部分相当于“铰链”，起到“支点”的作用.由于长条形刚性单元一端带部分正电荷，另一端带部分负电荷，刚性单元沿长轴方向存在固有的电偶极矩.在电场作用下，这种电偶极子由于受到不平衡力矩的作用，使“杠杆”绕“支点”运动.这是一种分子尺度的“阿基米德杠杆”.

图3是这种分子杠杆运动的原理图。为简便起见，把正电荷的分布集中于一点，负电荷分布集中于另一点，二点的带电量相同。由于负电荷离“支点”较远，力臂(L1)较长；正电荷离“支点”较近，力臂(L2)较短或者为零，也可能在支点的另一边(等效于负值)。当外加正偏置电压时，净力矩矢量(M＝F×L1-F×L2)不为零，在力矩的推动下，“分子杠杆”绕支点从“躺”状态变成“站”状态。

处于站立状态的刚性共轭部分由于热晃动以及分子本身结构和环境因素的制约不能绝对站直，当外加反向偏压时(相当于电场方向反向)，净力矩矢量的方向反转，从而使“分子杠杆”从“站”状态返回到“躺”状态。

本发明的电子器件工作时处于隧道距离，长条形刚性共轭单元的“站”状态和“躺”状态对隧道结构和电特性影响非常明显。从而导致两种状态的电阻值差别极大。详细的电传输机制这里从略。

本发明提出的新型分子电子器件实际上具有单向驱动的特性。在正偏压的作用下，“0”状态转变成“1”状态；但是在负偏压的作用下，“0”状态不能转变成“1”状态，仍然维持高阻态。把正向导通状态的电阻值记为R₊；在相同数值的负向偏置电压作用下，电阻值记为R_-。在该电压下的整流比(Rectification Ratio，简称RR)为：RR＝R_-/R₊。

因此，本发明提出的分子电子器件既可以用做可逆开关，又可以用做二极管。除了用做开关器件和电存贮以外，这种兼具开关特性和整流特性的电子器件，还可以作为逻辑运算和逻辑计算电路中的核心元件来使用。

由于分子中刚性单元的取向状态可以通过外加电信号来控制和转换，这种动态分子器件还可以看作一种分子基的纳米机电系统。本发明提出的器件结构、工作原理以及操作模式对于分子马达的构建、分子尺度的运动控制以及分子力的传输等方面还有参考和指导作用。

本发明提出的新型分子电子器件与分子材料的结构和几何形状密切相关，分子材料的结构包含柔性的或者可弯曲的部分以及长条形的刚性π共轭单元。柔性的可弯曲部分只与长条形刚性单元的一端连接。柔性的或者可弯曲的部分为带有1～3个末端巯基的烷基。具体可采用以下有机分子材料之一种：

(1)2-((4-(2-(4-硝基苯基)乙烯基)苯氧基)甲基)-2-乙基丁-1-硫醇2-((4-(2-(4-nitrophenyl)vinyl)phenoxy)methyl)-2-ethylbutane-1-thiol分子式为C₂₁H₂₅NO₃S，分子结构如(a)所示的：

(2)2-乙基-2-((4-(4-((4-硝基苯基)二氮亚烯基)苯基)哌嗪基)甲基)丁-1-硫醇2-ethyl-2-((4-(4-((4-nitrophenyl)diazenyl)phenyl)piperazinyl)methyl)butane-1-thiol分子式为C₂₃H₃₁N₅O₂S，分子结构如(b)所示：

(3)2-乙基-2-((4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯氧基)甲基)丙-1，3-二硫醇2-ethyl-2-((4-(2-(4-pyridy1)vinyl)phenoxy)methyl)propane-1，3-dithiol分子式为C₁₉H₂₃NOS₂，分子结构如(c)所示：

(4)2-((4-(2-(4-硝基苯基)二氮亚烯基)苯基)(2-巯基乙基)胺基)乙-1-硫醇2-((4-((4-nitrophenyl)diazenyl)phenyl)(2-sulfanylethyl)amino)ethane-1-thiol分子式为C₁₆H₁₈N₄O₂S₂，分子结构如(d)所示：

附图说明

图1为分子基电子器件的结构。其中，(a)单探针作上电极；(b)多探针作上电极。

图2“0”和“1”两种状态以及与之相对应的分子状态和可逆转换过程图示。其中，

(a)“0”状态时，“分子杠杆”处于“躺”状态；

(b)“1”状态时，“分子杠杆”处于“站立”状态；

图3电场驱动下，电偶极“分子杠杆”的运动情况。其中，

(a)外加电场方向从上到下；(b)外加电场方向从下到上。

图4刚性共轭单元结构示意图，其中，(A)一端带部分正电荷，(B)一端带部分负电荷。

图5长条形刚性共轭单元状态图示，其中，(a)为平放，(b)为斜置。

图中符号：E为电场，虚线箭头代表方向(定义电场方向从正电荷到负电荷)，F代表所受到的电力，实线箭头代表方向；R代表绕支点转动的方向。

图中标号：1为基底；2为底电极(比如：Au、Pt)；3为单分子层有机薄膜；4为真空间隙；5为顶电极(比如：STM针尖)；6为外接电路；7为输入的电信号。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明：

实施例1

将化合物(a)溶于硝基苯中，配制浓度为1×10^-6摩尔/升的溶液。将平整的铂片浸入到该溶液中，室温放置30小时。取出样品，用硝基苯溶剂充分淋洗，再用乙醇淋洗。然后置于烘箱中，在50℃下烘烤10小时。将该样品放到STM系统中，利用步进马达自动调到隧道距离。针尖接地。

当基底加0.5～2伏正偏置电压时，测量电流很小，此时器件的表观电阻很大，相当于“0”态或“OFF”态；当基底加0.5～2伏负偏置电压时，测量电流很大，此时的器件表观电阻很小，相当于“1”态或“ON”态。

在相同数值的正负偏置电压下，器件的整流比和开关的状态比可以超过400或更高.

实施例2

将化合物(b)溶于DMF中，配制浓度为1×10^-4摩尔/升的溶液。将平整的铂片浸入到该溶液中，室温放置40小时。取出样品，用DMF溶剂充分淋洗，再用乙醇淋洗。然后置于烘箱中，在50℃下烘烤10小时。将该样品放到STM系统中，利用步进马达自动调到隧道距离。针尖接地。

当基底加1～2伏正偏置电压时，测量电流很小，此时器件的表观电阻很大，相当于“0”态或“OFF”态；当基底加1～2伏负偏置电压时，测量电流很大，此时的器件表观电阻很小，相当于“1”态或“ON”态。

在相同数值的正负偏置电压下，器件的整流比和开关的状态比可以超过500或更高。

实施例3

将化合物(c)溶于DMF中，配制浓度为1×10^-5摩尔/升的溶液。将平整的金片浸入到该溶液中，室温放置20小时。取出样品，用DMF溶剂充分淋洗，再用乙醇淋洗。然后置于烘箱中，在50℃下烘烤10小时。将该样品放到STM系统中，利用步进马达自动调到隧道距离。针尖接地。

当基底加0.5～2伏正偏置电压时，测量电流很小，此时器件的表观电阻很大，相当于“0”态或“OFF”态；当基底加0.5～2伏负偏置电压时，测量电流很大，此时的器件表观电阻很小，相当于“1”态或“ON”态。

在相同数值的正负偏置电压下，器件的整流比和开关的状态比可以超过500或更高。

实施例4

将化合物(d)溶于DMF中，配制浓度为1×10^-5摩尔/升的溶液。将平整的金片浸入到该溶液中，室温放置5小时。取出金片样品，用DMF溶剂充分淋洗，再用乙醇淋洗。然后置于烘箱中，在50℃下烘烤10小时。将该样品放到STM系统中，利用步进马达自动调到隧道距离。针尖接地。

当基底加0.5～2伏正偏置电压时，测量电流很小，此时器件的表观电阻很大，相当于“0”态或“OFF”态；当基底加0.5～2伏负偏置电压时，测量电流很大，此时的器件表观电阻很小，相当于“1”态或“ON”态。

在相同数值的正负偏置电压下，器件的整流比和开关的状态比可以超过500或更高。

Claims (6)

1.一种动态分子基电子器件，其特征在于由绝缘基底、底电极、有机单分子层膜、真空间隙和顶电极5部分组成，其中，底电极置于绝缘基底之上，有机单分子层膜置于底电极之上，真空间隙处于有机单分子层膜和顶电极之间，宽度为隧道距离或稍大于隧道距离；所述有机单分子层膜材料在结构上既含有长条形的π共轭刚性单元，又含有可弯曲的柔性部分，所述柔性非共轭部分靠近底电极表面，所述共轭刚性单元处于有机单分子层膜的外表面，其中，刚性的共轭单元沿长轴方向存在固有的电偶极矩，可弯曲的柔性部分含有1～3个末端巯基。

2.根据权利要求1所述的动态分子基电子器件，其特征在于：

绝缘基底是表面平整的云母片、载波片、石英片、单晶硅片、有机聚合物薄膜或为无机盐晶体；

底电极为表面平整的金属薄膜或者金属单晶表面，材料采用金或铂；

有机单分子层与金属底电极表面通过化学吸附键合。

顶电极采用金属材料或碳纳米管材料制作；顶电极形式为单个探针或者多探针装置，或者采用结构稳定的金属纳米颗粒阵列，或者是通过刻蚀得到的尖端或尖端阵列。

3.根据权利要求1所述的动态分子基电子器件，其特征在于所述有机单分子层膜的材料采用下列有机化合物之一种：

(1)2-((4-(2-(4-硝基苯基)乙烯基)苯氧基)甲基)-2-乙基丁-1-硫醇

分子式为C₂₁H₂₅NO₃S，分子结构如下式(a)所示：

(2)2-乙基-2-((4-(4-((4-硝基苯基)二氮亚烯基)苯基)哌嗪基)甲基)丁-1-硫醇

分子式为C₂₃H₃₁N₅O₂S，分子结构如下式(b)所示：

(3)2-乙基-2-((4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯氧基)甲基)丙-1，3-二硫醇

分子式为C₁₉H₂₃NOS₂，分子结构如下式(c)所示：

(4)2-((4-(2-(4-硝基苯基)二氮亚烯基)苯基)(2-巯基乙基)胺基)乙-1-硫醇

分子式为C₁₆H₁₈N₄O₂S₂，分子结构如下式(d)所示：

4.根据权利要求1～3之一所述的动态分子基电子器件的操作方法，其特征在于将顶电极和吸附有机单分子层的底电极与外接电路的正负两极连接，利用步进马达驱动探针和底电极相互靠近，达到或接近隧道距离后，将距离锁定；在顶电极和底电极之间分别外加正反向偏置电压来实现开关功能和整流功能.

5.一种如权利要求1所述的动态分子基电子器件作为开关和二极管在信息存贮、信息处理以及逻辑运算领域的应用。

6.一种如权利要求1所述的动态分子基电子器件在纳米机电系统以及分子马达的构建领域的应用。

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