CN100505364C - 一种动态分子基电子器件及其操作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子电子器件和纳米机电系统技术领域，具体涉及一种动态分子基电子器件及其简易实现方法。该器件由基底、底电极、真空间隙、有机单分子层膜和顶电极构成，这种结构的器件对基底电极的要求不高，基底电极材料的选择也可以更广泛。本发明提出的动态分子基器件用正反向偏置电压来实现开关功能和整流功能，在信息处理和逻辑运算中有广泛用途。
Description
技术领域
本发明属于分子电子器件和纳米机电系统技术领域，具体涉及一种动态分子基电子器件及其简易实现方法。
技术背景
在前一个发明专利中，介绍了一种动态分子基电子器件，该器件的结构依次为：绝缘基底、底电极、有机单分子层、真空间隙、顶电极等5部分。由于底电极还要用来吸附含巯基的有机分子层，因此只能选用金(Au)、铂(Pt)等贵金属材料，而一般的金属材料和无机物质(比如石墨)并不适合做底电极。该器件中的有机层制备方法很简单，但是必须预先制备含巯基的有机功能分子材料。
([1]徐伟，一种动态分子基电子器件及其操作方法，发明专利申请号：200510111538.0)
含巯基功能分子材料的制备通常都比较困难。在制作电子器件的同时，如果能兼顾到分子材料的来源问题，无疑是一种明智的策略。因此，以简单易得、结构稳定的有机化合物为原材料，通过在线操作程序，制备化学吸附的单分子层是化学工艺学研究中一直追求的目标之一。当然，前提条件是必须保证电子器件对分子层功能性质的要求。
本发明为动态分子基电子器件的制作以及核心分子材料的来源提出一条新路。
发明内容
本发明的目的在于提出一种改进型的动态分子基电子器件。这种器件可以作为前一种动态分子基电子器件的补充，二者可以互补使用。
本发明提出的改进型动态分子基电子器件，由绝缘基底、底电极、真空间隙、有机单分子层膜和顶电极5部分组成，如图1所示。其中，底电极置于绝缘基底之上，有机分子层膜吸附在顶电极表面，真空间隙位于底电极和有机单分子层膜之间，间隙宽度为隧道距离(0.1～5纳米)。这种动态分子基器件同样兼具开关和整流功能。
在上述结构中，用做绝缘基底的材料可以是表面平整的云母片、载波片、石英片、单晶硅片、有机和聚合物薄膜以及无机盐晶体表面等。
在上述结构中，底电极为表面平整的导电薄膜或者单晶表面，具体采用化学惰性的导电材料，比如：高定向热解石墨(HOPG)、金(Au)、铂(Pt)、铂-铱合金(Pt-Ir)等。
在上述结构中，有机单分子层采用化学工艺学方法制备，与金属顶电极表面通过化学吸附键合。
在上述结构中，顶电极为探针形式，材料为铂铱合金(Pt-Ir)、铂(Pt)、金(Au)。电极形式可以为单个探针或多个探针装置，也可以采用金属纳米颗粒阵列或者通过得到的尖端或尖端阵列。
本发明提出的分子电子器件，其有机单分子层吸附在探针尖端(顶电极)表面上。这种结构是前一个发明结构的改进，它可以克服许多技术上和应用方面存在的困难。
一个实际体系的平整表面通常都存在纳米尺度的起伏，当含巯基的功能分子层在薄膜表面上吸附成膜后表面的起伏仍然存在。此外，即使对于单晶表面，有机分子在表面上吸附也是随机进行的，形成的单分子层在局部区域往往存在缺陷，缺陷处和连续平整区在工作条件下会有不同的电学特性，器件的电性能存在固有的不一致性。因此，在制备单分子层薄膜时，还需严格控制条件并且采用一些技巧来克服薄膜在纳米尺度的不一致性。
探针的尖端在微观上看是一个凸起的表面，由于表面突起和小尺寸效应，在形成单分子层吸附膜时往往很容易，吸附时间也可以大大缩短，比如只需几分钟即可。
在探针尖端上吸附有机功能分子，这种探针由于横截面的尺寸可以很小，在某些特定场合应用起来非常方便。比如当一个复杂的集成电路需要局部修补、更改或者需要添加一个开关或者二极管时，如果将整个电路系统浸入到溶液中来吸附有机分子层是不可能的，这会引起复杂甚至不可控的结果。相反，将一个尖端吸附有机分子的微小探针加入到原有的电路系统中，操作起来要简单得多。
本发明提出的动态分子基器件其有机单分子层可以采用含1～3个末端巯基的功能分子材料，其中，分子材料的结构既含有长条形的π共轭刚性单元又含有柔性的或者可弯曲的部分。(见发明专利申请200510111538.0)
本发明还提出另一种有机单分子层吸附膜，其分子材料采用含活性氢的有机胺衍生物。有机胺的结构中含有刚性的长条形的π共轭单元。该层膜可由含活性氢的有机胺与二硫化碳反应，再与顶电极表面通过化学吸附键合获得。
含有活性氢的有机胺数量庞大，结构可以多种多样。本发明选用含活性氢的有机胺采用如下结构：
其中的R为取代基，可以是硝基、氰基、三氟甲基、乙酰基、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亚烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亚烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亚烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一种。
根据上述结构通式，用于动态分子基电子器件的有机胺优选下列化合物之一种：
(1)1-(4-硝基苯基)哌嗪，英文名称为1-(4-Nitrophenyl)piperazine
分子结构如下式(A-1)所示：
(2)1-(4-氰基苯基)哌嗪，英文名称为1-(4-Cyanophenyl)piperazine
分子结构如下式(A-2)所示：
(3)1-(4-乙酰基苯基)哌嗪，英文名称为4’-Piperazinoacetophenone或1-(4-Acetylphenyl)piperazine
分子结构如下式(A-3)所示：
(4)1-(4-((4-硝基苯基)二氮亚烯基)苯基)哌嗪，英文名称为1-(4-((4-nitrophenyl)diazenyl)phenyl)piperazine
分子结构如下式(A-4)所示：
(5)1-(4-((4-吡啶基)二氮亚烯基)苯基)哌嗪，英文名称为1-(4-((4-pyridyl)diazenyl)phenyl)piperazine
分子结构如下式(A-5)所示：
(6)1-(4-吡啶基)哌嗪，英文名称为1-(4-pyridyl)piperazine
分子结构如下式(A-6)所示：
上述这种有机胺在溶液中能够迅速和二硫化碳(CS2)反应，生成二硫代氨基甲酸(dithiocarbamic acid)或者二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)。([2]Yan Zhao，et al.，Dithiocarbamate Assembly on Gold.J.Am.Chem.Soc.2005，127：7328-7329)
采用含活性氢的有机胺衍生物材料做起始原料，可以不用预先在功能分子材料中引入末端巯基。用于制备单分子层薄膜的溶液采用下述方法配制：将有机胺衍生物溶于适当的有机溶剂中，加入等当量或者稍会过量的二硫化碳，将该溶液放置备用即可。有机溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、三乙胺、乙腈、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、氯苯、乙醇、丙酮之一种或者混合溶剂，具体视分子材料本身的结构而定。溶液浓度为1×10-7～1×10-3M。为了加速有机胺与二硫化碳反应，还可以在溶液中加入碱溶液，比如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等。
本发明提出的有机胺与二硫化碳的反应式如下式所示：
生成的(B)物种由于含有末端二硫代酸基，能够和贵金属(比如铂和金)形成超强的化学吸附。因此，可以用非常简单的溶液吸附方法来制备单分子层薄膜。
动态分子基电子器件的操作方法如下：
将项电极(如铂铱合金丝)的尖端部分浸入用前述方法配制的溶液中，几分钟后取出，用大量溶剂洗涤，再干燥。然后，将吸附有机单分子层膜的顶电极和底电极与外接电路的正负极连接，利用步进马达将底电极和吸附有有机分子的顶电极尖端调到隧道距离(0.1～5纳米)，或者在设定好隧道距离后，再让步进马达后退几步，使距离增加0.1～1纳米，将距离锁定。也可以直接使用扫描隧道显微镜(STM)系统进行操作。再利用正负偏置的外加电信号来实现分子基电子器件的开关功能和整流功能。
本发明提出的分子材料在金属表面上吸附时，可以采取斜置(亦称“斜躺”)状态。在电场作用下，分子可以采取“站立”状态或者“斜躺”状态，以及两种状态的互换。由于哌嗪环还可以采取伸展的“椅式构象”或者弯曲的“船式构象”，(类似环己烷的二种构象状态)，因此实际过程的描述可能比较复杂。但是，核心的操作方法和基本的工作原理与前一个专利申请中已描述的内容相似。
附图说明
图1动态分子基电子器件的结构。其中的顶电极采用吸附有机分子的探针，探针的尖端已经过放大处理。
图2动态分子基电子器件典型的电流-电压(I-V)特性曲线。其中，横轴为电压轴，单位采用毫伏(mV)；纵轴为电流轴，单位采用纳安(nA).
图中标号：1为基底；2为底电极(可采用各种导体)；3为真空间隙；4为单分子层有机薄膜；5为尖端形式的顶电极，已做放大处理。
具体实施方式
下面以化合物(A-1)为例，进一步描述本发明：
化合物(A-1)非常容易与二硫化碳反应，形成带末端二硫代酸基的物种(B-1)，如下式所示：
将化合物(A-1)和二硫化碳加入到DMF中，配制浓度为1×10-4M溶液备用。将新制备的铂铱合金丝的尖端部分浸入该溶液中(约1～2分钟)，取出，用DMF和乙醇分别淋洗。干燥后，装入STM系统中作为探针使用。基底电极采用新剥离的高定向热解石墨(HOPG)。利用步进马达调节探针与HOPG处于隧道距离，并将距离锁定。探针接地。然后，变化偏置电压值，即采用扫描偏电压作为电信号。
典型的电流-电压特性曲线(I-V)如图4所示。
偏置电压在-2.5～0V区间时，检测到的电流极小，几乎与基线(零电位时的电流)重合，此时分子基电子器件处于高电阻态，即“0”或“OFF”态；
偏置电压在0～+2.5V区间时，电流与电压的关系表现出明显的非线性特征，并存在一个阈值电压(约0.5V)：当电压值从0V升至0.5V时，电流随电压缓慢上升，由于电流仍然较小，在此区间电子器件也可以看作高电阻态，即“0”或“OFF”态；当外加偏置电压超过0.5V时，电流急剧上升；当电压达到1V左右，电流值甚至超过STM系统额定设置的测量极限(100nA)，估计当电压值超过1V时，实际电流要远大于100nA。
图4所示的(I-V)曲线可以多次重复，说明分子基电子器件的“0”和“1”态可以多次可逆转换。在适当的正向偏置电压下，器件处于写入状态，即“1”态；在负偏置电压下，器件处于擦除状态，即“0”态。因此，这种动态分子基电子器件可以用做开关器件。
如果以1V数值的电压来计算整流比(+1V时的电流以100nA计算)，测量结果显示整流比较好的有2000多倍，甚至可以更高。估计在1.5～2.5V区间，整流比或开关的状态比可以非常大。
用其他化合物之一种代替化合物(A-1)来制作本发明提出的动态分子基器件，其电特性与采用化合物(A-1)时类似。阈值电压和电特性曲线与分子材料的结构以及隧道条件下的工作状态还有一定关系。
总之，采用本发明提出的器件结构和分子材料来制作分子基电子器件，可以实现开关功能和二极管功能，有广泛的应用价值。
Claims (7)
1、一种动态分子基电子器件，其特征在于由绝缘基底、底电极、真空间隙、有机单分子层膜和顶电极5部分组成；其中，底电极置于绝缘基底之上，有机分子层膜吸附在顶电极表面，真空间隙位于底电极和有机单分子层膜之间，间隙宽度为隧道距离。
2、根据权利要求1所述的动态分子基电子器件，其特征在于：
底电极为表面平整的导电薄膜或者单晶表面，电极材料采用高定向热解石墨、金、铂或铂铱合金；
有机单分子层膜与金属顶电极表面通过化学吸附键合；
顶电极采用铂铱合金、金、铂；电极形式为单个探针或者多探针装置，或者采用结构稳定的金属纳米颗粒阵列或者是通过刻蚀得到的尖端或尖端阵列。
3、根据权利要求1或2所述的动态分子基电子器件，其特征在于有机单分子层膜由含活性氢的有机胺和二硫化碳反应，再与顶电极表面通过化学吸附键合获得，有机胺的结构中含有长条形的π共轭刚性单元，用于制备单分子层膜的有机胺采用下述结构：
其中R为硝基、氰基、三氟甲基、乙酰基、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亚烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亚烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亚烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一种。
4、根据权利要求3所述的动态分子基电子器件，其特征在于用于制备单分子层膜的有机胺具体采用下列化合物之一种：
(1)1-(4-硝基苯基)哌嗪，分子结构如下式(A-1)所示：
(2)1-(4-氰基苯基)哌嗪，分子结构如下式(A-2)所示：
(3)1-(4-乙酰基苯基)哌嗪，分子结构如下式(A-3)所示：
(4)1-(4-((4-硝基苯基)二氮亚烯基)苯基)哌嗪，分子结构如下式(A-4)所示：
(5)1-(4-((4-吡啶基)二氮亚烯基)苯基)哌嗪，分子结构如下式(A-5)所示：
(6)1-(4-吡啶基)哌嗪，分子结构如下式(A-6)所示：
5、一种如权利要求1～4之一所述的动态分子基电子器件的操作方法，其特征在于将吸附有机单分子层膜的顶电极和的底电极与外接电路的正负两极连接；利用步进马达驱动探针和底电极相互靠近，达到或接近隧道距离后，将距离锁定；在顶电极和底电极之间分别外加正反向偏置电压来实现开关功能和整流功能。
6、一种如权利要求1所述的动态分子基电子器件作为开关和二极管在信息存贮、信息处理以及逻辑运算领域的应用。
7、一种如权利要求1所述的动态分子基电子器件在纳米机电系统以及分子马达的构建领域的应用。
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