CN1982494A - 具有优异酸洗性能的弹簧钢线材 - Google Patents

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Abstract

本发明的弹簧钢线材是这样的弹簧钢线材，其中：所述弹簧钢线材包含C：0.35％到0.7％(按质量计，下面也按质量计)、Si：1.5％到2.50％、Mn：0.05％到1.0％、Cr：0.05％到1.9％、Cu：0.05％到0.7％、Ni：0.15％到0.8％、P：0.02％或更低(不包括0％)、S：0.02％或更低(不包括0％)；并且余量为Fe和不可避免的杂质，其中Si与Cu的比率(Si/Cu)在4.0或更大的范围内；并且Cu在表面层中的浓度与Cu在钢中的浓度之差为0.50％或更低，以及Ni在表面层中的浓度与Ni在钢中的浓度之差为1.00％或更低。本发明能够改善富含Si并且还含有Cr、Cu和Ni的弹簧钢线材的酸洗性能。

Description

具有优异酸洗性能的弹簧钢线材
技术领域
本发明涉及一种具有优异酸洗性能的弹簧钢线材，更具体而言，涉及用于一种改善富含Si并且还含有Cr、Cu和Ni的弹簧钢线材的酸洗性能的技术。根据本发明的弹簧钢线材有利地用于：汽车等的发动机用的阀弹簧；离合器弹簧；制动器弹簧；悬簧，比如稳定器弹簧或扭杆弹簧；以及其它应用。
技术背景
用于阀弹簧、悬簧等的弹簧钢的化学组成例如在JIS G3565到JISG4801中有规定，并且根据弹簧设计的种类采用合适的钢种类。在最近几年，由于弹簧的尺寸和重量在随着废气和燃料消耗的降低而减小，因此，弹簧的设计应力增加，并且希望提供例如能够弹簧材料线材(淬火并回火的材料)的拉伸强度为约1,600MPa或更高的高强度的弹簧钢线材。此外，为了改善弹簧的重要特性之一，即在空气中的耐久性，还需要改善屈服应力，因此趋向于使用富含Si和Cr的钢线材，其中Si和Cr是作为能够通过固溶体硬化来改善屈服应力的合金化元素。此外，为了改善弹簧的另一种重要特性，即耐腐蚀疲劳性，尝试加入Cu和Ni来改善耐腐蚀性。
弹簧通常是通过下面的方法制备的：加热钢坯；必要时热轧线材(轧制线材)进行通过将润滑剂涂敷到表面上的成膜处理(表面涂布处理)；随后，将该线材牵拉到规定的直径；以及进行成形(热成形或冷成形)。加热通常在氧化气氛中进行，因此在轧制线材的表面上形成包含被称作“轧制鳞皮”或“铁鳞”的Fe氧化物的氧化层。当采用具有这种铁鳞的轧制线材制备弹簧时，会出现表面缺陷等，因而质量退化，并且因此为了除去铁鳞，在牵拉处理之前要进行酸洗处理。
图1所示为在钢表面上具有铁鳞的轧制线材的横截面照片，其中所述钢富含Si并且还含有Cr、Cu及Ni，所述照片是用Fe-SEM拍摄的。该情形相应于在下面描述的实施例中编号E-1的情形。如图1所示，以从表面侧开始的顺序，铁鳞包含赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、方铁矿(FeO)和铁橄榄石(2FeO·SiO2)。在钢(基体钢(base steel))和铁鳞之间，还形成Si和Cr缩合的内部氧化物。
其中，铁橄榄石是使用富含Si的钢时所观察到的低熔点氧化物，并且是难于通过普通酸洗处理进行剥离的材料。例如，当将含有Si和Cr的钢加热到超过铁橄榄石和方铁矿的共晶温度(约1,170℃)的温度时，形成了其中那些氧化物杂乱地彼此相互缠绕的致密熔融相，然后，当将其进一步加热到1,200℃或更高的温度时，Cr侵入上述的熔融相中，并且铁橄榄石在与基体钢的界面上缩合且形成了致密层(细节将在下面描述)。Cr一旦被缩合，就非常难于通过随后的工艺除去，因此使酸洗性能退化。当酸洗性能退化时，酸洗之后，残留有铁鳞，因此，与涂敷在表面上的润滑剂(用于表面的涂布处理)的粘附性降低，并且在牵拉过程中会出现不希望的钢丝断裂。即使没有出现钢丝断裂，在牵拉过程中也会出现裂纹(裂缝)，并且在弹簧形成(冷卷取)过程中也会出现破裂。这些问题例如通过延长酸洗处理时间和彻底除去铁鳞而得到减轻。然而，在这种情况下，由于在酸洗溶液中浸渍的时间增加，因此酸对基体钢的侵蚀加强，表面粗糙度降低，最后即使在空气中的耐久性也退化。此外，由于酸对钢的侵蚀过程中产生的部分氢迅速扩散到钢中，且被吸收在其中，储存氢的量增加，导致钢材的脆化(氢脆性)增加，并且在某些情况下牵拉过程中会出现钢丝断裂。
此外，在钢(基体钢)和铁鳞之间还形成了其中富集有Cu和Ni的层，但是该层并没有在图1中示出。富集层在钢含有Cu和Ni时看得见。已知的是：比铁惰性的金属如Cu和Ni不因加热而氧化；因此，这些金属富集在铁鳞或基体钢之间的界面上或在铁橄榄石内；并且出现由红脆性带来的表面裂纹。例如，Cu的熔点为约1,080℃，并且在热轧之前，钢材通常被加热到比Cu的熔点高的温度(例如，约1,100℃到1,250℃)，因此据估计：在铁鳞和基体钢之间的界面上形成熔融状态(液相)的Cu；Cu侵入基体钢的晶界内并且富集；热轧过程中，钢材不再能忍耐剪切应力或拉伸应力；并且出现因红脆性带来的表面裂纹。这种现象被称作液体金属熔融脆化，并且据认为该现象最终使酸洗性能退化。
人们为了防止Cu在基体钢界面上的富集以及出现因红脆性所致的表面裂纹，而提出了各种方法。
例如，JP-A 297026/1994描述了通过如下过程防止表面裂纹的方法：将Si加入钢中；在热轧前的加热过程中，使Si存在于铁鳞中；形成SiO2-FeO体系的低熔点氧化物液态铁鳞；由此使Cu熔融液体进入铁鳞中。
JP-A 223523/2004描述了一种涉及加热含Cu钢材的方法的技术，该技术是由提出JP-A 297026/1994的相同申请人提出的。该专利申请描述了作为在不存在如JP-A 297026/1994中所描述的这种钢组成被改变的情况下，能够防止因Cu富集所致表面裂纹的方法：用于控制加热气氛的温度以及在关于热轧之前的加热条件的气氛中的氧浓度的方法。
如上所述，尽管为了改善屈服应力和耐腐蚀疲劳性，主要采用富含Si以及Cr、Cu和Ni的弹簧钢线材，但是存在这样的关注，在这种弹簧钢线材的情况下，Cu富集在铁鳞(尤其是铁橄榄石)和基体钢之间的界面上，因而使酸洗性能退化。
然而，还没有公开用于充分改善这种弹簧钢线材的酸洗性能的方法。上述的JP-A 223523/2004描述了一种在没有大量加入Si的情况下用于防止因Cu富集所带来的表面裂纹，并且由该技术，并不能获得通过加入Si对屈服应力的改善。同时，如后来提出的上述JP-A 223523/2004的“现有技术”部分中指出的那样，上述JP-A 297026/1994存在的问题在于：加入Si的钢材，其铁鳞的可分离性差；即使在轧制之前进行高压水除鳞，铁鳞也难于被剥离和除去；表面性质退化，例如铁鳞残留并且钢材表面变红；并且，当在随后进行酸洗工艺时，铁鳞在该酸洗工艺中几乎不溶解，因此，酸洗工艺的成本增加，且生产率降低。
发明内容
本发明是鉴于上述情形建立的，并且其一个目的是提供一种在富含Si并且还含有Cr、Cu和Ni的弹簧钢线材情况下酸洗性能得到改善的弹簧钢线材。
能够解决上述问题的根据本发明的弹簧钢线材是这样的弹簧钢线材，其中：所述弹簧钢线材包含C：0.35％到0.7％(按质量计，除非另有规定，下面也按质量计)，Si：1.5％到2.50％、Mn：0.05％到1.0％、Cr：0.05％到1.9％、Cu：0.05％到0.7％、Ni：0.15％到0.8％、P：0.02％或更小(不包括0％)和S：0.02％或更低(不包括0％)，其中Si与Cu的比率(Si/Cu)在4.0或更大的范围内；并且Cu在表面层中的浓度与Cu在钢中的浓度之差为0.50％或更低，以及Ni在表面层中的浓度与Ni在钢中的浓度之差为1.00％或更低。
在一个优选实施方案中，根据本发明的弹簧钢线材还包括选自含有下列元素的组中的至少一种元素：V：0.07％到0.4％、Ti：0.01％到0.1％和Nb：0.01％到0.1％。
能够解决上述问题的根据本发明的弹簧是由上述规定的任一种弹簧钢线材制备的弹簧。
根据本发明的弹簧钢线材具有优异的酸洗性能，因为Cr和Ni在其表面层的富集被显著抑制并且铁鳞的厚度非常薄。当弹簧由根据本发明的弹簧钢线材制备时，由于铁鳞易于通过酸洗工艺除去，因此可以提供具有优异表面性质的弹簧。
附图说明
图1是显示带有铁鳞的轧制线材的横截面的Fe-SEM照片。
图2是显示Cu浓度(％)与离表面的距离之间关系的曲线图。
图3是显示Ni浓度(％)与离表面的距离之间关系的曲线图。
具体实施方式
为了改善富含Si并且还含有Cr、Cu和Ni的弹簧钢线材的酸洗性能，本发明人进行了认真的研究。结果，如下面描述的那样，本发明人发现，通过适当控制尤其是(i)热轧之前的除鳞工艺和(ii)热轧工艺，Cu和Ni在线材表面上的浓度(尤其是Cu和Ni在铁橄榄石中的浓度)得到抑制；Cu在表面层中的浓度与Cu在钢中的浓度之差(下文中可以简称为“ΔCu”)以及Ni在表面层中的浓度与Ni在钢中的浓度之差(下文中可以简称为“ΔNi”)得到相当大降低；由此酸洗性能得到显著改善。因此，本发明人完成了本发明。
具体地，(i)在热轧之前的除鳞工艺中采用预定高压的水淋浴。通过这样，使侵入铁橄榄石的Cu被剥离，并且在表面层的富集Cu的量可以得到降低。此外，(ii)在热轧工艺中采用预定高压的水淋浴。通过这样，使在热轧过程中形成的铁橄榄石内的Cu浓度可以得到显著抑制。
下面，将详细解释本发明。
如上所述，根据本发明的弹簧钢线材是这样的弹簧钢线材，其中：所述弹簧钢线材包含C：0.35％到0.7％、Si：1.5％到2.50％、Mn：0.05％到1.0％、Cr：0.05％到1.9％、Cu：0.05％到0.7％、Ni：0.15％到0.8％、P：0.02％或更低(不包括0％)、S：0.02％或更低(不包括0％)，以及由Fe和不可避免杂质构成的余量；其中Si与Cu的比率(Si/Cu)在4.0或更大的范围内；并且Cu在表面层中的浓度与Cu在钢中的浓度之差为0.50％或更低，而Ni在表面层中的浓度与Ni在钢中的浓度之差为1.00％或更低。
在本说明书中，术语“钢线材”表示通过将钢坯加热且随后热轧形成线形状并且还没有进行酸洗处理的钢材(轧制材料)。
首先，解释钢的组分。
C：035％到0.7％
C是有助于提高淬火并回火之后的强度(硬度)以及改善在空气中的耐久性的元素。当C含量低于0.35％时，不能有效表现上述作用。另一方面，当C含量超过0.7％时，韧性和延性退化，裂纹倾向于蔓延，并且耐久性降低，因此耐腐蚀性也受到不利影响。优选的C含量在0.39％到0.54％的范围内。
Si：1.5％到2.50％
Si是如固溶体硬化元素那样有助于提高强度而且还可以改善屈服应力的元素。当Si含量低于1.5％时，基质的强度不够。然而，当Si含量超过2.50％时，铁橄榄石在铁鳞中的比率增加，且酸洗性能退化。优选的Si含量在1.70％到2.1％的范围内。
Mn：0.05％到1.0％
Mn是提高钢的可淬性的元素。为了有效表现出这种作用，加入0.05％或更多的Mn。然而，当Mn以超过1.0％加入时，可淬性增加，过冷结构易于形成，并且可拉拔性退化。此外，当旨在以与下面将描述的“弹簧形成工艺(c)”的相同方式软化线材而在酸洗处理前的热轧以后进行退火处理时，成本不可避免地提高。优选的Mn含量在0.12％到0.8％的范围内。在本发明中，如下所述那样，为了防止生成起断裂起源作用的MnS，采取了比如降低S含量、加入另一种硫化物形成元素如Cu的措施等。
Cr：0.05％到1.9％
Cr是这样的元素，其使在腐蚀条件下形成于表面上的铁锈为无定形且致密，有助于改善耐腐蚀性，并且如Mn那样有效影响可淬性的提高。为表现出这种作用，加入0.05％或更多的Cr。然而，当Cr含量超过1.9％时，在轧制后的冷却过程中易于形成过冷结构，并且可拉拔性退化。当旨在以与下面将描述的“弹簧形成工艺(c)”的相同方式软化线材而在酸洗处理前的热轧以后进行退火处理时，成本不可避免地提高。优选的Cr含量在0.15％到1.75％的范围内。
Cu：0.05％到0.7％
Cu是在电化学上比铁具有更大惰性并且具有改善耐腐蚀性作用的元素。为了有效表现出这种作用，加入0.05％或更多的Cu。然而，当Cu含量超过0.7％时，在基体钢表面层内、在基体钢和轧制铁鳞之间的界面上以及在铁橄榄石中富集的Cu量增加，并且酸洗性能退化。优选的Cu含量在0.20％到0.5％的范围内。
Ni：0.15％到0.8％
Ni具有提高淬火并回火之后的韧性、使在腐蚀条件下形成于表面上的铁锈为无定形且致密以及由此改善耐腐蚀性的作用。此外，Ni还具有抑制在轧制之前及在轧制过程中出现的铁素体脱碳的作用。为了有效表现出这种作用，加入0.15％或更多的Ni。然而，当Ni含量超过0.8％时，可淬性增加，并且在轧制之后易于形成过冷结构。此外，残留奥氏体的量增加，并且弹簧的硬度降低。优选的Ni含量在0.25％到0.55％的范围内。
P：002％或更低(不包括0％)
P在原始奥氏体晶界上析出，使晶界脆化，并且降低了耐延迟断裂性。为此原因，P含量应当尽可能地小。在本发明中，鉴于工业生产，P含量的上限被设定为0.02％。
S：0.02％或更低(不包括0％)
S在原始奥氏体晶界上析出，使晶界脆化，并且降低了耐延迟断裂性。为此原因，S含量应当尽可能地小。在本发明中，鉴于工业生产，S含量的上限被设定为0.02％。
Si与Cu的比率(Si/Cu)：4.0或更大
在本发明中，不仅分别调节Si和Cu的量，而且调节Si/Cu比率的下限。通过调节，适当控制加入Si而形成的铁橄榄石以及因加入Cu而富集在基体钢和铁鳞之间界面上的Cu的量，因此进入铁橄榄石的Cu浓度得到抑制并且ΔCu降低。结果，酸洗性能获得改善(参考下述的实施例)。从上述的Si和Cu的含量设定Si/Cu比率的上限为50。优选的Si/Cu比率在4.5到35范围内。
根据本发明的弹簧钢线材包含上述组分，并且其余量由Fe和不可避免的杂质组成。
在本发明中，为了进一步提高耐氢脆性，优选进一步包含选自含有下列元素的组中的至少一种元素：V：0.07％到0.4％、Ti：0.01％到0.1％、和Nb：0.01％到0.1％。下面，详细解释这些元素。
V：0.07％到0.4％
V是形成细小碳化物和氮化物并且有助于改善耐氢脆性的元素。而且，V提高耐疲劳性。此外，V通过晶粒分级作用(crystal grainfractionizing effect)改善韧性和屈服应力，并且还有助于改善耐腐蚀性和耐疲劳永久变形性(resistance to permanent set in fatigue)。为了有效表现出这种作用，优选加入0.07％或更多的V。然而，当V以超过0.4％加入时，在用于硬化的加热过程中，没有溶解在奥氏体中的碳化物的量增加，不能获得充足的强度和硬度，残余奥氏体的量也增加，并且弹簧的硬度降低。更优选V含量在0.1％到0.2％的范围内。
Ti：0.01％到0.1％
Ti是使淬火并回火之后的原始奥氏体晶粒分级并且有利于改善耐氢脆性的元素。此外，Ti具有提高在空气中的耐久性的作用。为了有效表现出这种作用，优选加入0.01％或更多的Ti。然而，当Ti过量加入时，粗氮化物易于析出，并且在空气中的耐久性降低。为此原因，优选设定Ti含量的上限为0.1％。更优选的Ti含量在0.04％到0.09％的范围内。
Nb：0.01％到0.1％
Nb是形成包含碳化物、氮化物、硫化物以及这些的复合化合物在内的细小析出物并且由此而有助于改善耐氢脆性的元素。此外，改善和屈服应力通过晶粒分级作用也得到改善。为了有效表现出这种作用，优选加入0.01％或更多的Nb。然而，当加入超过0.1％的Nb时，没有溶解在奥氏体中的碳化物的量在用于硬化的加热过程中增加，并且不能获得拟要的拉伸强度。更优选的Nb含量在0.02％到0.05％的范围内。
上面已经对在根据本发明的钢中的组分进行了解释。
在表面层中的Cu浓度和在钢中的Cu浓度之差(ΔCu)：0.50％或更低
在本发明中，Cu被控制在0.50％或更低的低水平。如上所述，如上所述，尽管大部分通过加热形成的铁鳞(初次氧化皮)可以通过在热轧之前采用的普通除鳞处理而除去，但是在热轧过程中以及在热轧后的冷却过程中形成的铁鳞(二次氧化皮)、尤其是在如本发明的钢那样大量含有Si和Cu的这种钢的情况下，不容易通过普通除鳞处理被除去，Fe扩散在铁鳞中，因而Cu析出在铁鳞(铁橄榄石)与基体钢之间的界面上或在铁橄榄石内。因此，酸洗性能退化。在本发明中，如下面将详细解释的那样，由于不仅热轧之前的除鳞工艺而且精轧工艺都被合适控制，因此ΔCu可以被控制在低水平。ΔCu值越低越好。例如，ΔCu值优选为0.45％或更低，更优选为0.40％或更低。
此处，参考图2，解释用于测量“表面层中的Cu浓度”的方法。图2包括通过采用下面所述制备的样品并且在下面所述条件下由EPMA定量线性分析从表面到内部中心的Cu含量获得曲线图；并且示出了Cu浓度(％)和离表面的距离之间的关系。此处，对于Fe，当以上述相同的方式进行EPMA定量线性分析时X-射线的Fe强度(cps)达到最大的点被定义为基体钢界面(铁鳞与基体钢之间的界面)。在表面和基体钢界面之间的区域被定义为“表面层”，并且在该表面层中的Cu含量的最大值被定义为“在表面层中的Cu浓度”。虽然，这种表面层的状态还根据钢的组分、线材的制备条件等在改变，但是该表面层至少包含铁橄榄石。
EPMA测量仪器：采用JEOL Ltd.制备的X-射线微量分析仪“JXA-8800RL”。
样品：将带有铁鳞的钢材埋入树脂中，用研磨剂对与轧制方向垂直的横截面进行镜面抛光，随后为了保持导电性进行锇的气相沉积，从而制备出样品，
加速电压：15kV，
辐射电流：0.3μA，以及
定量线性分析：在分布间隔为1μm的总计300个点上测量。
在表面层中的Ni浓度和在钢中的Ni浓度之差(ΔNi)：1.00％或更低
在本发明中，还将Ni控制在1.00％或更低的低水平上。Ni是如上述Cu那样有助于改善耐腐蚀性的元素，并且也与Cu那样，在加热过程以及热轧过程中Ni析出在铁鳞(铁橄榄石)和基体钢之间的界面上或在铁橄榄石内。结果，酸洗性能退化。因此，在本发明中，需要以与Cu所用方式相同的方式抑制Ni的浓度。ΔNi值越低越好。例如，ΔNi值优选为0.90％或更低，更优选为0.85％或更低。
此处，术语“在表面层中的Ni浓度”表示通过如下获得的最大Ni含量：采用与在上述“在表面层中的Cu浓度”的测量中所使用方法相同的方法制备的样品并且在与上述相同的条件下通过EPMA定量线性分析测量从表面到内部中心为0.3mm的范围内的Ni含量。图3示出了Ni浓度(％)和离表面的距离之间的关系。
上面已经解释了表征本发明的ΔCu和ΔNi。
在根据本发明的弹簧钢线材中，优选以下面所述的适当方式控制铁鳞的厚度和组成，并且通过这样，以使酸洗性能得到进一步的改善。
(铁鳞厚度)
铁鳞的优选厚度为40μm或更低。如下面详细解释的那样，考虑到因钢中所形成的裂缝(裂纹)所引起的铁鳞剥离，优选铁鳞厚度基本上在5到35μm范围内。
有时候会偶然出现例如在轧制并处理轧制线材之后的冷却期间在铁鳞中形成微米级的裂缝。随着裂缝的增加，铁鳞将倾向于更易于从基体钢的表面上剥离，因此估计酸洗性能得到改善。通常，当铁鳞的厚度减小时，铁鳞的强度降低，并且易于形成裂缝。然而，如果铁鳞的厚度过分降低，则铁鳞自身的延性得到改善，内应力降低，因此裂缝降低。由于这些原因，优选铁鳞的厚度在上述范围内。
(铁鳞的组成)
优选铁鳞的组成基本上满足下面的的范围：按体积百分比计，2％到10％(更优选3％到7％)的铁橄榄石、2％到20％(更优选10％到18％)的方铁矿、35％到70％(更优选37％到50％)的磁铁矿以及20％到60％(更优选30％到55％)的赤铁矿。如上所述，在本发明中，控制铁鳞的组成以可以降低难于剥离的铁橄榄石的百分比，并且可以增加具有优异的可脱离性的方铁矿和磁铁矿的百分比，从而使酸洗性能得到进一步的改善。
上面已经解释了根据本发明的弹簧钢线材。
下面解释用于制备上述的这种弹簧钢线材的方法。
制备弹簧钢线材的方法包括(i)加热工艺，(ii)匀热工艺，(iii)热轧工艺之前的除鳞工艺以及(iv)热轧工艺。具体地，在本发明中，例如，为了快速除去含有铁橄榄石的铁鳞，在热轧工艺之前的(iii)除鳞工艺中采用规定的高压水淋浴，并且为了防止Cu富集在热轧过程中形成的铁橄榄石内，在(iv)热轧工艺中采用了规定的冷却水淋浴，从而可以将ΔCu和ΔNi抑制在相当低的水平上。如下面所述的实施例所示，通过本发明，即使采用富含Si以及含有Cr、Cu和Ni的钢，在表面层的Cu和Ni的浓度也得到显著抑制，铁鳞的厚度得到降低，因此能够提供具有约1,600MPa或更大的拉伸强度即优异的表面性质的弹簧。
下面详细解释每一个工艺。
(i)加热工艺
加热条件没有特殊的限制，但是基本上以10℃/min或更高的加热速率将钢坯加热到在700℃到1,000℃(750℃到900℃)范围内的温度。当加热速率低于10℃/min时，不能有效防止进入表面层的Cr浓度。理想的是具有更高的加热速率，并且优选的加热速率为15℃/min或更高。此外，当加热温度超过上述范围时，提高了Cu和Ni的浓度，并且增加了在表面层中的Cu和Ni的量。相反，当加热温度低于上述范围时，加热不充分，因此不能进行粗轧。
(ii)匀热工艺
在本工艺中，基本上优选将钢坯在1,050℃到1,250℃(更优选1,100℃到1,200℃)匀热20到60分钟(更优选30到50分钟)。确定匀热条件，以防止Cu和Ni在表面层中富集，并且抑制了晶界氧化的进行。例如，当匀热温度或匀热时间超过上述范围时，Cu和Ni的浓度倾向于增加，相反，当匀热温度或匀热时间低于上述范围时，进入奥氏体晶粒间界的Cu的浓度增加。
在本发明中，在加热工艺中的加热温度和在匀热工艺中的匀热温度不一定相同。例如，在下面要描述的实施例中，匀热温度比加热温度高约200℃到300℃，原因是匀热时的温度会在匀热前、加热之后的停留时间期间升高。
(iii)热轧工艺之前的除鳞工艺
在本工艺中，为了快速除去含有铁橄榄石的铁鳞，优选采用水压在约80kgf/mm2(接近785MPa)到160kgf/mm2(接近1,569MPa)、更优选约100kgf/mm2(接近981MPa)到120kgf/mm2(接近1,176MPa)的范围的高压水淋浴进行约1到10秒(更优选3到7秒)。因而，能够立即进行随后的热轧工艺。当淋浴的水压低于80kgf/mm2时，铁鳞的厚度增加，并且会令人讨厌地导致因热轧过程中腐蚀所致表面缺陷的出现，并且在表面层中的Cu浓度增加。另一方面，当淋浴的水压超过160kgf/mm2时，热轧前钢坯的温度降低，因而轧制难于进行。
在热轧工艺之前的除鳞工艺中，除鳞方式并不限制于上述的这种高压水淋浴，例如可以采用诸如喷丸清理的机械除鳞。
(iv)热轧工艺
在本工艺中，为了防止Cu富集在热轧过程中形成的铁橄榄石内以及进一步适当控制铁鳞的组成，采用规定的冷却水淋浴。
具体地，在粗轧进行之后的精轧过程中进行采用淋浴的冷却。通常，淋浴水的流速优选在100到200t/hr、更优选120到180t/hr的范围内。当淋浴水的流速小于100t/hr时，不能有效表现出除去铁鳞(铁橄榄石)及降低ΔCu和ΔNi的这些拟要功能。另一方面，当淋浴水的流速超过200t/hr时，钢材被过分地冷却，并且析出不希望具有的过冷结构。
优选的精轧温度基本上主要在800℃到1,000℃(更优选900℃到950℃)的范围内，以便适当地控制铁鳞的厚度和组成。
此外，从上述相同的观点考虑，优选在精轧完成之后的温度到约700℃的温度范围内将冷却速率控制在例如4℃/sec到20℃/sec(更优选6℃/sec到15℃/sec)。当在上述温度范围内冷却速率低于4℃/sec时，铁鳞的厚度等增加，并且酸洗性能退化。另一方面，当在上述温度范围内冷却速率超过20℃/sec时，在该温度范围内的停留时间降低，在该温度范围内形成的方铁矿的百分比降低，因而酸洗性能退化。
在本发明中，除了如上所述的这种弹簧钢线材之外，还包括由这种钢线材制备的弹簧。通过本发明，根本没有出现被称作红色铁鳞(red scale)的铁鳞裂痕，因此能够制备出具有非常优异的表面性质并且具有进一步得到改善的耐疲劳性的弹簧。
对用于制备弹簧的方法没有特别的限制，可以以适当方式采用通常使用的方法。作为典型实例，弹簧可以通过下面弹簧形成工艺(a)到(c)中的任一种工艺进行制备：
(a)酸洗→表面涂布处理→牵拉→淬火并回火(油回火)，
(b)铅淬火(LP)→酸洗→表面涂布处理→牵拉→油回火，以及
(c)退火→酸洗→表面涂布处理→表面修整(SV)→LP→酸洗→表面涂布处理→牵拉→油回火。
如下面要描述的实施例所示，通过本发明，可以获得具有低ΔCu和ΔNi值的轧制线材，因此，可以通过在上述弹簧形成工艺(a)到(c)中所述的任一种方法获得具有非常优异的表面性质的弹簧。
对在上述弹簧形成工艺(a)到(c)中描述的处理方法都没有特殊限制，可以以适当的方式采用普通使用的方法。作为典型实例，酸洗处理可以通过将钢材浸渍在60℃到90℃温度范围内的5％到25％H2SO4溶液中或者在20℃到50℃温度范围的5％到15％HCl溶液中进行。
实施例
下面，根据实施例详细解释本发明。但是，下面的实施例并没有限制本发明，并且在没有偏离本发明的前述和后述要旨的范围内所有任意的改变都包含在本发明的技术范围内。
通过在小型真空熔炉中熔融并精炼，制备出150kg的表1所示的各种钢(钢种类A到K，余量由Fe和不可避免的杂质构成)中的每一种。将这些钢中的每一种都进行热锻，并且制备出155cm见方的钢坯。随后，在下面所示的线材形成工艺1到6中所描述的加热、匀热和热轧条件下，制备出直径为13.5mm的钢线材。在线材形成工艺1到6中，线材形成工艺1和2满足在本发明中规定的所有制备条件并且代表本发明的实施例，而线材形成工艺3到6不满足在本发明中规定的任一制备条件并且代表比较例。
(线材形成工艺1)
以15℃/min的加热速率将钢坯加热到约900℃；随后，在约1,150℃下匀热50分钟，并且通过在100kgf/mm2(接近981MPa)的水压下进行高压水淋浴约5秒，进行除鳞。随后，将该钢坯进行粗轧，之后在采用150t/hr的淋浴冷却的同时进行精轧(精轧温度为920℃)，并且在精轧完成之后，在高达约700℃的温度范围内以7℃/sec的冷却速率冷却。卷取温度为875℃。
(线材形成工艺2)
以20℃/min的加热速率将钢坯加热到约800℃；随后，在约1,100℃下匀热30分钟，并且通过在150kgf/mm2(接近1,471MPa)的水压下进行高压水淋浴约7秒，以进行除鳞。随后，将该钢坯进行粗轧，之后在采用130t/hr的淋浴冷却的同时进行精轧(精轧温度为950℃)，并且在精轧完成之后，在高达约700℃的温度范围内以6℃/sec的冷却速率冷却。卷取温度为925℃。
(线材形成工艺3)
以15℃/min的加热速率将钢坯加热到约1050℃；随后，在约1,280℃下匀热60分钟，并且通过在50kgf/mm2(接近490MPa)的水压下进行高压水淋浴约10秒，以进行除鳞。随后，将该钢坯进行粗轧，之后在采用50t/hr的淋浴冷却的同时进行精轧(精轧温度为1,000℃)，并且在精轧完成之后，在高达约700℃的温度范围内以2℃/sec的冷却速率冷却。卷取温度为980℃。
线材形成工艺3代表没有满足在本发明中规定的制备条件并且包括如下工艺的所有工艺都偏离了本发明中规定条件的比较例：加热工艺(加热温度太高)；匀热工艺(匀热温度太高)；热轧工艺之前的除鳞工艺(水压太低)；以及热轧工艺(精轧温度太高，淋浴水的流速太低，并且在精轧温度到700℃的温度范围内的冷却速率太低)。
(线材形成工艺4)
将钢坯以与上述线材形成工艺3相同的方式进行加热、匀热和轧制前的除鳞。随后，将该钢坯以与上述线材形成工艺2相同的方式进行精轧、冷却和卷取。
线材形成工艺4和下面提到的线材形成工艺6代表没有满足在本发明中规定的制备条件并且如下的工艺都偏离了本发明中规定的条件的比较例：加热工艺(加热温度太高)；匀热工艺(匀热温度太高)；以及热轧工艺之前的除鳞工艺(水压太低)。
(线材形成工艺5)
将钢坯以与上述线材形成工艺1相同的方式进行加热、匀热和轧制前的除鳞。随后，将该钢坯以与上述线材形成工艺3相同的方式进行精轧、冷却和卷取。
线材形成工艺5代表没有满足在本发明中规定的制备条件并且热轧工艺(精轧温度太高，淋浴水的流速太低，并且在精轧温度到700℃的温度范围内的冷却速率太低)偏离了本发明中规定的条件的比较例。
(线材形成工艺6)
将钢坯以与上述线材形成工艺3相同的方式进行加热、匀热和轧制前的除鳞。随后，将该钢坯以与上述线材形成工艺2相同的方式进行精轧、冷却和卷取。
通过前面所述的方法测量ΔCu和ΔNi值以及以下列方式测量酸洗性能和铁鳞厚度，以评价如此制备的每一种钢线材。
(酸洗性能的评价)
将制备出的钢线材切割成各自长度为100mm的试验片，并且将试验片进行下列酸洗试验(烧杯试验)，并且每一次试验的样品数为三个。此处的试验是在与工业生产中采用的酸洗处理相同的条件下进行的。
酸溶液：15％的硫酸溶液，含有0.5％的防止基体钢被溶解的抑制剂(阳离子胺衍生物)以及20g/L作为铁组分的二价铁。
浸渍条件：在60℃进行10分钟。
然后，按如下所述测量铁鳞的剥离比率。在本发明实施例中，将术语“酸洗后的铁鳞剥离比率”定义为酸洗时剥离的铁鳞的比率(B)与原始存在铁鳞的比率(A，将在下面描述)的百分比(B/A×100(％))：
(1)A(％)＝[(W0-W1)/W0]×100，
其中：
A是原始存在铁鳞的比率(铁鳞与钢线材的比率)，
W0表示浸渍之前的钢线材(轧制状态，带有铁鳞)的重量(g)，并且
W1表示在60℃的上述酸溶液中浸渍直到存在的铁鳞被完全剥离为止之后的钢线材的重量(g)；并且
(2)B(％)＝[(W01-W2)/W01]×100，
其中
B是在上述条件下酸洗之后被剥离的铁鳞的比率，
W01表示浸渍之前的钢线材(轧制状态)的重量(g)，并且
W2表示在上述浸渍条件下，在上述酸溶液中浸渍之后的钢线材的重量(g)。
在上述的表达式(1)和(2)中，尽管W0和W01都表示轧制状态钢线材的重量，但是为了说明它们是在相同条件下制备的不同试验片(轧制状态钢线材)的重量，采用了不同的标记符号。原因是A和B不能采用相同的试验片进行测量。
在本发明中，当如上所述测得的铁鳞剥离比率为100％时，该钢线材被判断为具有优异的酸洗性能(作为可接受的：○)。
(铁鳞的厚度)
在使用Fe-SEM(Hitachi，Ltd.制备的场发射型扫描电子显微镜S-4500)拍摄的照片(3,000放大倍数)的基础上，测量在制备的钢线材每种上的铁鳞厚度(最大厚度)。
在本发明中，当如上所述测得的铁鳞厚度为40μm或更低时，该钢线材被判断为可接受的。
(弹簧钢丝的制备)
接着，在下列条件(相应于上述的弹簧形成工艺(a))下，由上述钢线材中的每一种制备出直径为4.0mm的弹簧钢丝(油回火钢丝)；
表面涂布处理→牵拉(干钢丝牵拉)→油回火(加热温度：930℃，淬火油温：70℃，回火温度：450℃，回火之后的冷却：水冷却。
(表面粗糙度)
接着，为了评价上述制备的弹簧的表面性质，根据JIS B0601 1994测量表面粗糙度(Ry，最大粗粗度)。
在本发明中，当上述测得的表面粗糙度(Ry)为18.0μm或更低时，该弹簧被判断为“具有优异的表面性质(可接受的：○)。”
这些结果在表2和3中示出。
[表1]
    钢种类     C     Si     Mn     Cr     Cu     Ni     P     S     V     Ti     Nb     Si/Cu
    A     0.35     1.71     0.14     0.06     0.05     0.16     0.018     0.019     -     -     -     34.2
    B     0.40     1.82     0.19     1.04     0.19     0.54     0.008     0.020     -     -     -     9.6
    C     0.41     1.80     0.18     1.09     0.21     0.51     0.010     0.012     0.160     0.070     -     8.6
    D     0.48     1.96     0.76     0.20     0.21     0.32     0.008     0.006     0.150     0.073     -     9.3
    E     0.48     2.10     0.18     1.20     0.50     0.70     0.003     0.006     -     0.080     -     4.2
    F     0.46     1.95     0.16     1.05     0.39     0.60     0.005     0.009     0.107     0.065     -     5.0
    G     0.60     1.52     0.52     1.85     0.37     0.2     0.010     0 013     0.165     -     -     4.1
    H     0.46     2.42     0.18     1.06     0.58     0.71     0.013     0.006     0.325     -     0.030     4.2
    I     0.61     1.56     0.54     0.06     0.40     0.22     0.018     0.005     -     -     -     3.9
    J     0.59     1.51     0.52     0.06     0.61     0.68     0.019     0.007     -     -     -     2.5
    K     0.64     2.54     0.88     0.65     0.64     0.26     0.019     0.007     -     0.080     -     4.0
[表2]
              Cu浓度     Ni浓度 铁鳞厚度(μm) 铁鳞剥离比率(％) 判断 Ry(μm) 判断
    编号   钢种类     代号     表面层     在钢中     ΔCu     表面层     在钢中     ΔNi
    (％)     (％)     (％)     (％)     (％)     (％)
    1   A     A-1     0.41     0.05     0.36     0.17     0.16     0.01     31   100   ○     12.2     ○
    2   A     A-4     0.44     0.05     0.39     1.21     0.16     1.05     30   98   ×     19.8     ×
    3   A     A-3     0.58     0.05     0.53     0.18     0.16     0.02     32   97   ×     21.7     ×
    4   B     B-1     0.19     0.19     0.00     0.58     0.54     0.04     32   100   ○     13.8     ○
    5   B     B-4     0.21     0.19     0.02     1.71     0.54     1.17     18   93   ×     25.4     ×
    6   B     B-3     0.78     0.19     0.59     1.21     0.54     0.67     20   92   ×     26.4     ×
    7   C     C-1     0.25     0.21     0.04     0.65     0.51     0.14     19   100   ○     14.5     ○
    8   C     C-2     0.38     0.21     0.17     0.52     0.51     0.01     21   100   ○     15.8     ○
    9   C     C-3     0.45     0.21     0.24     1.59     0.51     1.08     36   93   ×     19.7     ×
    10   C     C-4     0.74     0.21     0.53     0.53     0.51     0.02     33   95   ×     19.0     ×
    11   D     D-1     0.21     0.21     0.00     0.35     0.32     0.03     33   100   ○     15.2     ○
    12   D     D-2     0.22     0.21     0.01     0.38     0.32     0.06     35   100   ○     14.8 ○
    13   D     D-3     0.28     0.21     0.07     1.39     0.32     1.07     36   95   ×     22.5     ×
    14   D     D-4     0.78     0.21     0.57     1.25     0.32     0.93     37   92   ×     27.8     ×
[表3]
               Cu浓度                   Ni浓度 铁鳞厚度(μm) 铁鳞的剥离比率(％) 判断 Ry(μm) 判断
编号 钢种类 代号 表面层 在钢中 ΔCu 表面层 在钢中 ΔNi
    (％)     (％)     (％)     (％)     (％)     (％)
    15   E     E-1     0.25     0.19     0.06     1.55     0.70     0.85     23   100     ○     15.2     ○
    16   E     E-6     0.22     0.19     0.03     1.89     0.70     1.19     25   89     ×     22.5     ×
    17   E     E-3     0.72     0.19     0.53     0.71     0.70     0.01     21   91     ×     19.8     ×
    18   E     E-2     0.21     0.19     0.02     1.61     0.70     0.91     18   100     ○     14.3     ○
    19   F     F-1     0.40     0.39     0.01     0.85     0.60     0.25     33   100     ○     10.1     ○
    20   F     F-4     0.45     0.39     0.06     1.92     0.60     1.32     36   90     ×     25.4     ×
    21   F     F-3     0.95     0.39     0.56     0.91     0.60     0.31     38   92     ×     26.8     ×
    22   F     F-2     0.62     0.39     0.23     1.01     0.60     0.41     28   100     ○     12.1     ○
    23   G     G-1     0.39     0.37     0.02     0.52     0.20     0.32     38   100     ○     15.8     ○
    24   G     G-4     0.40     0.37     0.03     1.62     0.20     1.42     35   90     ×     30.5     ×
    25   G     G-3     0.99     0.37     0.62     0.39     0.20     0.19     36   88     ×     34.8     ×
26 H H-1 0.59 0.58 0.01 0.75 0.71 0.04 22 100 ○ 14.9 ○
    27   H     H-5     0.65     0.58     0.07     1.99     0.71     1.28     28   92     ×     28.2     ×
    28   H     H-3     1.21     0.58     0.63     0.98     0.71     0.27     29   95     ×     26.3     ×
    29   I     I-1     1.91     0.40     1.51     0.55     0.22     0.33     33   85     ×     39.8     ×
    30   J     J-1     2.52     0.61     1.91     0.95     0.68     0.27     21   84     ×     42.1     ×
    31   K     K-1     0.66     0.64     0.02     0.52     0.26     0.26     15   41     ×     38.5     ×
    32   K     K-2     0.64     0.64     0.00     0.58     0.26     0.32     12   32     ×     37.1     ×
在表1所示的钢种类A到K中，钢种类A到H是满足本发明规定的钢组成的实施例，钢种类I和J是其中比率(Si/Cu)低于本发明规定的范围的比较例，而钢种类K是其中Si含量超过本发明规定范围的比较例。
在表2和3中，例如，代号“A-1”表示采用表1所示的钢种类A并且采用线材形成工艺1作为制备方法的情形，而代号“A-2”表示采用表1所示的钢种类A并且采用线材形成工艺2作为制备方法的情形。同样的情形也适用于其它代号。
在表2和3中所示的结果导致以下考虑。
首先，编号1、4、7、8、11、12、15、18、19、22、23和26的情况是发明实施例，其中在本发明中规定的ΔCu和ΔNi值满足本发明中规定的范围，并且在任一种情况下，铁鳞剥离比率为100％，而且酸洗性能非常优异。此外，作为通过X-射线衍射法检测线材的铁鳞组成的结果，证实，在任一种情况下的组成都被控制在适宜的范围内(在表中未示出)。而且，由上述线材制备的油回火钢丝的表面性质良好。此外，油回火钢丝的拉伸强度根据JIS Z2241测量，结果证实了任一种油回火钢丝具有约1,900到2,100MPa或更大的高强度(在表中未示出)。
相反，编号2、3、5、6、9、10、13、14、16、17、20、21、24、25、27和28的情形是比较例，其中采用偏离本发明规定的制备条件的线材形成工艺3到6中的任一种工艺制备弹簧，ΔCu或ΔNi值偏离本发明规定的范围，因此铁鳞剥离比率低，并且不能得到想要的酸洗性能。此外，由这种线材准备的油回火钢丝的表面性质也退化。
此外，编号29到32的情况是比较例，其中钢组成偏离本发明要求，因此ΔCu或ΔNi值偏离本发明规定的范围，因而铁鳞剥离比率低，并且不能得到想要的酸洗性能。此外，由这种线材准备的油回火钢丝的表面性质也退化。
此处，在本发明实施例中，弹簧钢线材是通过上述弹簧形成工艺(a)制备的。然而，弹簧形成工艺并没有限制于弹簧形成工艺(a)，并且实验证实了即使当例如采用上述弹簧形成工艺(b)或(c)时，也能获得具有优异表面性质的弹簧钢线材。

Claims (3)

1.一种弹簧钢线材，其包括：
C：0.35％到0.7％(按质量计，除非另有规定，下面也按质量计)；
Si：1.5％到2.50％；
Mn：0.05％到1.0％；
Cr：0.05％到1.9％；
Cu：0.05％到0.7％；
Ni：0.15％到0.8％；
P：0.02％或更低(不包括0％)；以及
S：0.02％或更低(不包括0％)，
其中Si与Cu的比率(Si/Cu)在4.0或更大的范围内；并且
Cu在表面层中的浓度与Cu在钢中的浓度之差为0.50％或更低，并且Ni在表面层中的浓度与Ni在钢中的浓度之差为1.00％或更低。
2.根据权利要求1的弹簧钢线材，其中所述弹簧钢线材还包含选自含有下列元素的组中的至少一种元素：
V：0.07％到0.4％；
Ti：0.01％到0.1％；以及
Nb：0.01％到0.1％。
3.一种弹簧，其由根据权利要求1的弹簧钢线材制备。
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