CN1978594B - 一种具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂及其制备方法，脱砷剂包括：50-99重量份的含有脱砷活性组分的双中孔分子筛和1-50重量份的结构成型辅助材料，双中孔分子筛是二氧化硅双中孔分子筛或硅铝双中孔分子筛，双中孔分子筛具有2-20nm的平均小孔孔径，具有6-50nm的平均大孔孔径，大孔孔容不小于总孔容的10％，总孔容为1.0-1.9cm³/g，比表面积300-1200m²/g；脱砷活性组分选自铜、铁、锰、镍、银五种元素中的一种至多种，所述活性组分在脱砷剂中的金属重量百分含量在0.01-20％。这种脱砷剂具有砷容量高、耐水性能好、脱砷性能优良等优点。

Description

一种具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于石油加工分离的添加剂，尤其涉及一种液态石油烃脱砷剂。

背景技术

众所周知，石油烃特别是液态石油烃中的砷化物对其后续加工有着明显的负面影响。最突出的问题是引起催化剂的中毒。砷化物还容易沉积在管道表面，腐蚀管道，造成隐患。严重时，砷化物将会使某些工艺过程不能顺利进行。这样砷化物将严重影响产品的质量和经济效益。因此石油烃中的砷化物含量必须控制在一定的标准之内。例如，石脑油产品的砷含量应当小于20ng/g。为了脱除石油烃中的砷人们进行了长期的研究，提出了各种各样的脱砷方法和制备了各种各样的脱砷剂。

中国专利CN 1278523A公开了一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法，该催化剂由CuO、ZnO、Al₂O₃和贵金属组成。

中国专利CN 1030440A涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中去除磷和砷化物的过程。在此过程中，使用上述碳氢化合物和氢气与一种含至少50％金属态镍的催化剂相接触。该过程可应用于石脑油和汽油的提纯。

由于液态石油烃组成复杂，因此对脱砷剂的要求较高。上述现有脱砷剂均存在砷容量低、耐水性能差等问题。本专利发明人等通过CN 1580196A对此加以了改进，提出了一种低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂。

以1992年Mobil公司成功合成出M41S型中孔分子筛为标志，近年来，中孔分子筛材料得到了快速的发展。上述中孔分子筛材料具有均一的且可调的中孔孔径、稳定的骨架结构、由一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和具有大比表面积且可修饰的内表面等优越性，且通过模板法制备该材料的基本原理已为人所公知。它们常被用作催化剂、吸附剂或催化剂载体等。双中孔分子筛是具有较大和较小两种孔径分布的中孔分子筛，若能用于制备液态石油烃脱砷剂，一方面能提供较大的比表面积植入活性组分后将能较好地分散活性组分，另一方面又能提供较大的中孔通道，有利于改善含砷液态石油烃介质的传输性能。因此只要将适当的活性组分以合适的方式植入到大孔孔道与小孔孔道具有适当分配的双中孔分子筛中，我们就能得到适合于常温低温具有高脱砷性能的双中孔结构脱砷剂。

中国专利CN 1043151C公开了一种具有双孔分布的用于石油馏分油含砷液态烃的脱砷剂的制备方法。然而该脱砷剂具有较宽的孔径分布和较小的比表面积。该脱砷剂在使用前需要经历还原、钝化、活化等处理步骤后在80-250℃下用于含砷液态烃的脱砷反应。显然该催化剂不适用于常温脱砷。

据上可知目前关于双中孔分子筛基液态石油烃常温脱砷材料的研究近乎空白。

发明内容

本发明的目的在于获得在常温条件下具有砷容量高、耐水性能好、脱砷性能优良等优点的液态石油烃脱砷剂及其制备方法。

本发明一方面提供了一种具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂，所述脱砷剂包括：50-99重量份的含有脱砷活性组分的双中孔分子筛和1-50重量份的结构成型辅助材料，所述的双中孔分子筛是二氧化硅双中孔分子筛或硅铝双中孔分子筛，所述的双中孔分子筛具有2-20nm的平均小孔孔径，具有6-50nm的平均大孔孔径，大孔孔容不小于总孔容的10％，总孔容为1.0-1.9cm³/g，比表面积300-1200m²/g；所述的脱砷活性组分选自铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸盐中的一种至多种，所述活性组分在脱砷剂中的金属重量百分含量在0.01-20％。

在本发明的一个优选实施例中，所述活性组分的前体为铜和/或银的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸盐中的一种至多种，所述前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量优选1-15％，更优选3-10％。

在本发明的一个优选实施例中，所述的活性组分的前驱体选自：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、草酸铜、硝酸银。

在本发明的一个优选实施例中，所述的双中孔分子筛具有2-5nm的平均小孔孔径，具有10-30nm的平均大孔孔径，大孔孔容不小于总孔容的20％，总孔容为1.2-1.7cm³/g，比表面积600-1100m²/g。

本发明的另一个方面提供了一种具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂的制备方法，包括下述步骤：(i)将双中孔分子筛与活性组分前驱体进行复合，其中所述的双中孔分子筛具有2-20nm的平均小孔孔径，具有6-50nm的平均大孔孔径，大孔孔容不小于总孔容的10％，总孔容为1.0-1.9cm³/g，比表面积300-1200m²/g；(ii)加入结构成型剂进行成型、干燥；(iii)在200-700℃下热处理0.5-6小时，得到脱砷剂。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(i)中的双中孔分子筛在结构导向剂作用下，采用有机或无机硅铝源合成。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(i)中复合方法采用的是负载法制备，或是采用直接法在合成中孔分子筛的同时进行复合。

本发明还有一个方面提供了一种具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂的用途，其用于液态石油烃的常温脱砷。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，发现本发明的脱砷剂具有双中孔分布、窄的孔径分布、高的比表面积和大的孔容。一方面双中孔分子筛中的较大中孔孔道能够提高液态石油烃(尤其是高沸点石油烃)在脱砷剂孔道内的传输性能，另一方面双中孔分子筛中的较小中孔孔道为分子筛提供了较大的比表面积并与高含量的活性组分复合，从而提高了脱砷剂活性组分与砷化物的有效接触面积。因此本发明所提供的双中孔脱砷剂具有脱砷效果好、脱砷速度快、过程简单经济，从而从根本上解决了液态石油烃常温低温脱砷这一技术难题。本发明的脱砷剂在常温、高空速、油品中水份含量较高的条件下也能快速脱除液态石油烃中砷化物的脱砷剂，可用于石脑油、裂解汽油等液态油品的脱砷。

双中孔分子筛材料

双中孔分子筛材料可以在结构导向剂作用下采用有机硅铝源合成，也可以在同样的条件下采用无机硅铝源合成。

所述的双中孔分子筛具有2-20nm的平均小孔孔径，优选2-7nm，更优选2-5nm；具有6-50nm的平均大孔孔径，优选10-30nm；大孔孔容不小于总孔容的10％，优选20％；总孔容为1.0-1.9cm³/g，优选1.2-1.7cm³/g；比表面积300-1200m²/g，优选600-1100m²/g。

分子筛的孔容、孔径分布、比表面积的测定方法采用氮气吸附脱附等温线测定，其中比表面积按BET法计算，孔容和孔径分布按BJH累计脱附孔体积测定。

活性组份

本发明的活性组分是有活性组分的前体经煅烧后形成的金属离子等活性单元。在本发明中，主要的活性组分例如，在铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或硫酸盐或硫化物或草酸盐(或其混合物)经煅烧后所形成的复合物中的铜、铁、锰、镍或银元素的离子等活性单元。

用于本发明的活性组分的前体的优选例子包括：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、草酸铜、硝酸银、或其任意二者的混合物。前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量优选1-15％，更优选3-10％。

在本发明中，复合了脱砷活性组分的中孔分子筛通常为50-99重量份，较佳地为60-95重量份。

分子筛材料的活性组分采用负载法制备，也可以采用直接法制备，即在分子筛制备过程中复合脱砷活性组分。

在一个优选例中，负载法分以下几步完成：先制备中孔分子筛材料，然后用含活性组分前驱体的溶液浸渍该分子筛材料，蒸发掉部分水分后得含活性组分的分子筛材料。

结构成型辅助材料

结构成型辅助材料也称为结构成型剂。可用于本发明的结构成型辅助材料没有特别限制，可以是本领域常用的各种结构成型辅助材料。

优选的结构成型辅助材料是含铝或含硅的氧化物固体，该辅助材料更优选自含铝的氧化物固体。

在本发明的脱砷剂中，结构成型辅助材料通常为1-50份重量份，较佳为3-20重量份。

本发明还提供了脱砷剂的制备方法，该方法包括将脱砷活性组分复合于双中孔分子筛上，然后将复合有活性组分的中孔分子筛与结构成型辅助材料用常规方法混合并成型，最后将成型的生坯进行热处理，从而形成脱砷剂。

在一优选例中，所述的制备方法包括步骤：

(i)将双中孔分子筛与活性组分前驱体进行复合，其中所述的双中孔分子筛具有2-20nm的平均小孔孔径，具有6-50nm的平均大孔孔径，大孔孔容不小于总孔容的10％，总孔容为1.0-1.9cm³/g，比表面积300-1200m²/g；

(ii)加入结构成型剂进行成型、干燥；

(iii)在200-700℃下热处理0.5-6小时，得到脱砷剂。

与现有液态石油烃脱砷技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明提供的脱砷剂适应具有广泛性质的液态石油烃，对石油烃中的复杂成份具有良好的适应性。

2.本发明提供的脱砷剂具有接近加氢脱砷催化剂水平的脱砷容量(优选条件可达1.6％以上)。

3.本发明提供的脱砷剂能从根本上改善了含砷液态石油烃介质的传输性能，能够在常温、较低温条件下提高脱砷效能。

4.本发明提供的脱砷剂在常温条件下能快速除去液态石油烃中的砷化物，能适应变化较大的工况条件。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例1

双中孔分子筛制备

将8.6克曲拉通X-114(购自Amresco公司)溶于200mlpH＝1.5的盐酸水溶液中，将16ml水玻璃(27％Si0₂，14％NaOH)溶解于200ml水中后在搅拌下加入到上述溶液中。并在40℃下搅拌20h得到白色混浊液，将此混合物加入到有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在80℃下晶化24小时。将所得的固体物质用玻璃砂芯漏斗过滤并洗涤至滤液中无氯离子，在550℃热处理4h后得到双中孔分子筛的白色粉体。产率为87％。所得双中孔分子筛材料的小孔平均孔径为2.5nm，大孔孔径为10-20nm，大孔孔容占总孔容的30％，总孔容为1.5cm³/g，比表面积为1040m²/g。

脱砷剂制备

称取1.29克Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于100克水，加入上述载体10.00克到上述硝酸铜水溶液中，搅拌使混合均匀，在搅拌下加热，蒸发掉部分水分，可得到淡蓝色粉末状固体物，加入2.00g拟薄水铝石作为结构成型剂后充分混合，挤出成型，所得挤出物经120℃干燥后，再在350℃条件下热处理6h，即得脱砷剂。

脱砷性能测试

在60ml的锥形瓶中称入1.0g催化剂，加入50ml配有三乙基胂的石脑油(含砷浓度为500μg/ml)，加塞密封。锥形瓶放在恒温的震荡器中反应2小时后过滤，滤液作砷含量的分析。按照中华人民共和国石油化工行业标准(SH/T0629-1996)——硼氢化钾-硝酸银分光光度法进行油品介质中砷含量分析，根据前后的浓度差算出脱砷剂的砷容为21.64gAs/kg脱砷剂。

实施例2

将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、水和氨水以1∶0.2∶160∶1.5的摩尔比在室温下混合搅拌20h得到白色混浊液，将此混合物加入到有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在80℃下晶化24小时。将所得的固体物质用玻璃砂芯漏斗过滤并洗涤至中性。将上洗涤后的物质加入到含5％S123，(购自Aldrich公司，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物平均分子量4000，)的碱性水溶液(pH＝10)中。置于40℃的水浴中加热并搅拌20h得到白色混浊液，将此混合物加入到有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在100℃下晶化24小时。将所得的固体物质用玻璃砂芯漏斗过滤并洗涤至中性，在550℃热处理4h后得到双中孔分子筛的白色粉体，产率为80％。所得双中孔分子筛材料的小孔平均孔径为2.8nm，大孔平均孔径为15nm，大孔孔容占总孔容的45％，总孔容为1.6cm³/g，比表面积为1090m²/g。

催化剂制备及脱砷评价同实施例1，砷容为22.44gAs/Kg脱砷剂。

在装有脱砷剂的固定床上评价石油烃在流动条件下的动态脱砷性能，在空速2h^-1的条件下，砷容为20.47gAs/Kg脱砷剂，出口砷浓度＜20ppb。

实施例3

将8.6克曲拉通X-114(购自Amresco公司)溶于200mlpH＝1.5的盐酸水溶液中，将16ml水玻璃(27％SiO₂，14％NaOH)溶解于200ml水中后在搅拌下加入到上述溶液中。并在40℃下搅拌20h得到白色混浊液，再加入10％CuCl₂溶液6ml，充分搅拌5h，，此混合物加入到有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在80℃下晶化24小时。将所得的固体物质用玻璃砂芯漏斗过滤并洗涤至滤液中无氯离子，在550℃热处理4h后得到植入活性组分的双中孔分子筛的脱砷材料，产率为76％。所得双中孔分子筛脱砷材料的小孔平均孔径为2.4nm，大孔孔径为10-20nm，大孔孔容占总孔容的30％，总孔容为1.4cm³/g，比表面积为920m²/g。

将所得植入活性组分的中孔分子筛材料根据实施例1方法成型，活化，评价脱砷性能，所得脱砷剂的砷容为20.05gAs/Kg脱砷剂。

实施例4

实施例2中的正硅酸四乙酯改为正硅酸四乙酯与异丙醇铝的混合物，正硅酸四乙酯与异丙醇铝的摩尔比为9∶1，其余同实施例2。所得双中孔分子筛材料的小孔平均孔径为2.5nm，大孔平均孔径为16nm，大孔孔容占总孔容的40％，总孔容为1.6cm³/g，比表面积为1150m²/g。砷容为24.63gAs/Kg脱砷剂，动态砷容＞20gAs/Kg脱砷剂。

实施例5

实施例4中的正硅酸四乙酯与异丙醇铝的混合物改为等摩尔质量的Na₂SiO₃·9H₂O与NaAlO₂的混合物，其余同实施例4。所得双中孔分子筛材料的小孔平均孔径为3.2nm，大孔平均孔径为14nm，大孔孔容占总孔容的40％，总孔容为1.4cm³/g，比表面积为900m²/g。砷容为22.43gAs/Kg脱砷剂，动态砷容＞20gAs/kg脱砷剂。

实施例6

实施例2中硝酸铜改为1/5摩尔量硝酸银，其余按实施例4进行试验，所得脱砷剂的砷容为25.18gAs/Kg脱砷剂。

实施例7

实施例2中S123(氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，平均分子量4000)改为P123(取自Aldrich公司，氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物，平均分子量5800)，其余按实施例2进行试验，所得脱砷剂的砷容为23.25gAs/Kg脱砷剂。

实施例8

实施例2中硝酸铜改为同等摩尔量硫酸铜，其余按实施例2进行试验，所得脱砷剂的砷容为23.14gAs/Kg脱砷剂。

实施例9

实施例2中硝酸铜改为同等摩尔量草酸铜，其余按实施例4进行试验，所得脱砷剂的砷容为20.14gAs/Kg脱砷剂。

实施例10

实施例2中的硝酸铜改为4/5摩尔量的草酸铜与1/10摩尔量的硝酸银混合物，其余按实施例4进行试验，所得脱砷剂的砷容为23.14gAs/Kg脱砷剂。

实施例11

实施例2中的脱砷剂在250℃的CS₂蒸汽中硫化2h后，其余按实施例2进行脱砷性能试验，所得脱砷剂的砷容为18.50gAs/Kg脱砷剂。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂包括：

50-99重量份的含有脱砷活性组分的双中孔分子筛和1-50重量份的结构成型辅助材料，

所述的双中孔分子筛是二氧化硅双中孔分子筛或硅铝双中孔分子筛，所述的双中孔分子筛具有2-20nm的平均小孔孔径，具有6-50nm的平均大孔孔径，大孔孔容不小于总孔容的10％，总孔容为1.0-1.9cm³/g，比表面积300-1200m²/g；

所述的脱砷活性组分选自铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸盐中的一种至多种，所述活性组分在脱砷剂中的金属重量百分含量在0.01-20％。

2.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述活性组分的前体为铜和/或银的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸盐中的一种至多种，所述前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量为1-15％。

3.如权利要求2所述的脱砷剂，其特征在于，所述前体在脱砷剂中的金属总重量百分含量为3-10％。

4.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述的活性组分的前驱体选自：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、草酸铜、硝酸银。

5.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述的双中孔分子筛具有2-5nm的平均小孔孔径，具有10-30nm的平均大孔孔径，大孔孔容不小于总孔容的20％，总孔容为1.2-1.7cm³/g，比表面积600-1100m²/g。

6.一种权利要求1所述的具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(i)将双中孔分子筛与活性组分前驱体进行复合，其中所述的双中孔分子筛具有2-20nm的平均小孔孔径，具有6-50nm的平均大孔孔径，大孔孔容不小于总孔容的10％，总孔容为1.0-1.9cm³/g，比表面积300-1200m²/g；

(ii)加入结构成型剂进行成型、干燥；

(iii)在200-700℃下热处理0.5-6小时，得到脱砷剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中的双中孔分子筛在结构导向剂作用下，采用有机或无机硅铝源合成。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中复合方法采用的是负载法制备，或是采用直接法在合成所述双中孔分子筛的同时进行复合。

9.一种如权利要求1所述的具有双中孔结构分布的液态石油烃脱砷剂的用途，其特征在于，用于液态石油烃的常温脱砷。