CN1970541A - 无溶剂制备3,5,6－三氯吡啶－2－醇钠的方法 - Google Patents

无溶剂制备3,5,6－三氯吡啶－2－醇钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3，5，6－三氯吡啶－2－醇钠的制备方法，其主要步骤为：首先由三氯乙酰氯与丙烯腈在铜的卤化物存在下，于80℃～100℃进行反应，所得反应产物再在碱性水溶液中芳构化得到目标物。与现有技术相比，本发明的优点在于避免了危害操作者及环境的高毒性溶剂的使用及催化剂经回收、活化后可重复使用。

Description

无溶剂制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法
技术领域
本发明涉及一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的制备方法。
背景技术
3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠是一种重要的化工原料，更是合成多种农药的重要中间体。
目前，制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法可归纳为两类：一类是“直接法”，即以吡啶为原料，在催化剂的存在下，于350℃～420℃直接通氯气氯化得到五氯吡啶，然后在乙腈中加入锌粉还原除去4位氯，再在浓碱水中水解得到目标产物。该方法存在着对设备材质要求高及操作条件苛刻(需无水条件)等缺陷。另一类是“环合法”，该法根据不同的原料又分为丙烯酰氯法、三氯乙酸苯酯法和三氯乙酰氯法，其中具有应用价值的是三氯乙酰氯法，其是在催化剂的作用下，由三氯乙酰氯与丙烯腈反应(反应温度在110℃以上)，所得反应产物再在碱性水溶液中芳构化得到目标物。由于三氯乙酰氯与丙烯腈的反应须在高毒性溶剂(如二甲苯、二氯苯或硝基苯)中进行，这些高毒性的溶剂的使用不仅危害操作者及环境，而且影响产品的质量(所用溶剂很难在反应体系中除去)。
发明内容
本发明目的在于，提供一种无溶剂法制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，以此克服现有技术中的缺陷。
本发明的发明人经广泛及深入地研究发现，当选择适当的催化剂及反应温度时，可实现三氯乙酰氯与丙烯腈在无溶剂条件下反应，且其收率与“溶剂法”的收率相当(均为50～65％)。
本发明所说的制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，其主要步骤为：首先由三氯乙酰氯与丙烯腈在催化剂存在下进行反应，所得反应产物再在碱性水溶液中芳构化得到目标物，其特征在于，所说的催化剂为铜的卤化物，三氯乙酰氯与丙烯腈的反应温度为80℃～100℃。
在本发明中，优选的催化剂为铜的氯或溴化物，最佳为氯化铜；催化剂的推荐用量为三氯乙酰氯重量的2％～12％，最佳用量为三氯乙酰氯重量的4％；三氯乙酰氯与丙烯腈的反应温度优选90℃～100℃，最佳为95℃。此外，为使反应(三氯乙酰氯与丙烯腈的反应)更好地进行，可使反应在惰性气体(氩气或氮气等)中下进行。
本发明的主要优点是，(1)避免了危害操作者及环境的高毒性溶剂的使用。(2)催化剂经回收、活化后可重复使用(降低制备成本)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施事例1
3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成：
在三口烧瓶中，加入200克三氯乙酰氯、80克丙烯腈及8克氯化铜，升温至95℃，反应16小时。反应物趁热蒸去低沸点物，冷却，加入氢氧化钠水溶液碱化。
将经碱化的水溶液升温，趁热过滤，水相母液用氢氧化钠的水溶液控制pH＞10冷却后得沉淀物(3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠)153克，收率为63％，加活性炭重结晶得到白色固体，纯度为98％；3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠酸化后得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇经检测
1H NMR(CDCl3)：4.8(s，1H)，7.8(s，1H，)ppm；13C NMR(d6-DMSO)：118，120，141，142，158ppm；mp＝171-172℃。
实施事例2
反应温度改为100℃，其它反应条件同实施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠136克，收率为56％。
实施事例3
反应温度改为80℃，其它反应操作同实施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠110克，收率为45％。
实施事例4
反应用氯化铜改为4克，其他反应操作同实施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠115克，收率为52％。
实施事例5
反应用氯化铜改为24克，其他反应操作同实施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠155克，收率为64％。
实施事例6
反应用溴化铜改为8克，其他反应操作同实施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠121克，收率为49％。

Claims (7)

1、一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的制备方法，其主要步骤为：首先由三氯乙酰氯与丙烯腈在催化剂存在下进行反应，所得反应产物再在碱性水溶液中芳构化得到目标物，其特征在于，所说的催化剂为铜的卤化物，三氯乙酰氯与丙烯腈的反应温度为80℃～100℃。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中催化剂的用量为三氯乙酰氯重量的2％～12％，
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中催化剂的用量为三氯乙酰氯重量的4％。
4、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，其中所说的催化剂为铜的氯化物或溴化物。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所说的催化剂为氯化铜。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中三氯乙酰氯与丙烯腈的反应温度为90℃～100℃。
7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中三氯乙酰氯与丙烯腈的反应温度为95℃。
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