CN1970480A - 光学玻璃和光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明用于压模成型的光学玻璃包括下列以重量％计的玻璃组分：10％至38％的SiO2、15％至40％的B2O3、4％至14％的Li2O、0至5％(包括0)的Na2O、0至5％(包括0)的K2O、0至10％(包括0)的MgO、0至10％(包括0)的CaO、0至10％(包括0)的BaO、0至10％(包括0)的SrO和15％至39％的ZnO，其中Li2O+Na2O+K2O的总含量等于4％至20％，MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO的总含量等于15％至39％。鉴于要提高玻璃稳定性和调节光学常数，光学玻璃还含有以重量％计的下列玻璃组分中的一种或两种或更多种：0至20％的Al2O3、0至5％的Y2O3、0至5％的La2O3、0至5％的Gd2O3、0至5％的TiO2、0至5％的ZrO2、0至5％的Nb2O5、0至5％的Ta2O5、0至10％的WO3、0至2％的Sb2O3和0至5％的Bi2O3。

Description

光学玻璃和光学元件
技术领域
本发明涉及光学玻璃和由该光学玻璃形成的光学元件，更具体涉及适用于压模成型的光学玻璃和由该光学玻璃形成的光学元件。
背景技术
作为制造玻璃光学元件如玻璃透镜等的方法，近年来所谓的压模法已经得到了广泛应用，该方法是通过用由一对上下模组成的加热了的模挤压加热到屈服温度(At)或屈服温度以上的玻璃而对玻璃进行模制处理，因为该方法与常规抛光玻璃的模制方法相比，所需的制造步骤较少，因此可以在短时间内以较低的成本完成制造。
压模法可大致分为再加热法和直接挤压法。在再加热法中，首先制备大致为最终产品形式的团块预成品(gob preform)或磨碎预成品(ground prefom)，然后将这些预成品再加热至软化点或软化点以上，然后使用经过加热了的一对上下模进行压模，成为最终的产品形式。另一方面，在直接挤压法中，将熔融玻璃从玻璃熔炉中取出直接加入到加热了的模上，然后压模成最终产品形式。在这两种压模法的任何一种方法中，需要将压模加热到接近玻璃化温度(下文中可表示为“Tg”)或玻璃化温度以上。因此，对于Tg较高的玻璃，更容易发生压模表面氧化和压模金属组成改变，结果导致压模的寿命缩短，进而导致制造成本升高。尽管在氮气等非活性气体气氛下进行模制，可以抑制模的劣化，但是却由于需要控制气氛而使模制装置变复杂，而且也需要用于非活性气氛的运行成本，从而导致制造成本升高。因此，优选Tg尽可能低的玻璃用于压模法。而且，从提高耐失透性的角度看，如同Tg一样，较低的液相温度(下文中可表示为“TL”)是优选的。
但是，近年来人们对常用来降低Tg的铅化合物对人体的负面影响越来越担心。因此，对不使用铅化合物的市场需求越来越强烈。因此，对不使用铅化合物而降低Tg和TL的的技术已经进行了各种研究和建议(例如，在专利文献1至3中所揭示的)。
但是，专利文献1至3中揭示的光学玻璃并不具有令人满意的低Tg值，因此由于TL依然较高，仍然存在模寿命短和耐失透性方面的问题。
[专利文献1]JP-A-H03-5341
[专利文献2]JP-A-H06-107425
[专利文献3]JP-A-2003-176151
发明内容
鉴于这些常规问题，特完成本发明，本发明的目的是提供一种基本上不含有如铅、砷等化合物的光学玻璃，这种光学玻璃具有低Tg和TL、以及极佳的耐失透性，这种光学玻璃适用于压模。
本发明的另一个目的是提供一种高产率的光学元件，这种光学元件具有预定的光学常数、并且基本上不含有如铅、砷等化合物。
本发明人为了实现上述目标，通过反复深入的研究，因发现下述事实而实现了本发明：在SiO2-B2O3玻璃中，预定含量的碱性组分如Li2O等可以降低Tg，而较高含量的ZnO提供适用于压模成型的粘度，同时又保持预定的光学常数。
具体来说，依据本发明一个方面的用于压模成型的光学玻璃包括如下的以重量％计的玻璃组分：10％至38％的SiO2、15％至40％的B2O3、4％至14％的Li2O、0至5％(包括0)的Na2O、0至5％(包括0)的K2O、0至10％(包括0)的MgO、0至10％(包括0)的CaO、0至10％(包括0)的BaO、0至10％(包括0)的SrO和15％至39％的ZnO，其中Li2O+Na2O+K2O的总含量等于4％至20％，MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO的总含量等于15％至39％。在下文中，除非另有说明，符号“％”表示重量％。以这样的组成，依据本发明一个方面的用于压模成型的光学玻璃提供中间折射率和低色散性的光学常数，而不使用如铅或砷之类的可能危害人体的化合物。而且，这种光学玻璃还具有低Tg值，在可压模性方面极佳，并且TL低，耐失透性极佳。
现在，鉴于要提高玻璃稳定性和调节光学常数的，光学玻璃还含有以重量％计的下列玻璃组分中的一种或两种或更多种：0至20％的Al2O3、0至5％的Y2O3、0至5％的La2O3、0至5％的Gd2O3、0至5％的TiO2、0至5％的ZrO2、0至5％的Nb2O5、0至5％的Ta2O5、0至10％的WO3、0至2％的Sb2O3和0至5％的Bi2O3。
依据本发明的另一方面，提供一种由这种光学玻璃形成的光学元件。根据这种组成的光学元件，可以提供光学玻璃的性质，并且可以实现高制造效率和成本降低。作为这种光学元件，透镜、棱镜、反射镜等是优选的。
依据本发明另一方面的光学玻璃包括以重量％计的下列玻璃组分：10％至38％的SiO2、0至20％(包括0)的Al2O3、15％至40％的B2O3、4％至14％的Li2O、0至5％(包括0)的Na2O、0至5％(包括0)的K2O、0至10％(包括0)的MgO、0至10％(包括0)的CaO、0至10％(包括0)的BaO、0至10％(包括0)的SrO和15％至39％的ZnO，其中Li2O+Na2O+K2O的总含量等于4％至20％，MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO的总含量等于15％至39％。以这样的组成，依据本发明的光学玻璃提供中间折射率和低色散性的光学常数，而不使用如铅或砷之类的可能危害人体的化合物。而且，该光学玻璃还具有低Tg值，在可压模性方面极佳，并且TL低，耐失透性极佳。
具体实施方式
因为以下的原因，本发明光学玻璃的组分限制在上述范围内。首先，SiO2是构建玻璃骨架的组分(玻璃形成剂)。SiO2的含量低于10％会导致玻璃耐久性变差。另一方面，SiO2含量为38％会导致乃失透性变差，而且难以得到高折射率的玻璃。因此，SiO2的含量范围限定在10％至38％，更优选SiO2的含量范围为10％至36％。
与SiO2的情况一样，B2O3是构建玻璃骨架的元素。B2O3的含量低于15％导致玻璃失透的可能性增加。另一方面，B2O3的含量超过40％会导致折射率下降，从而无法得到所需的光学常数。因此，B2O3的含量范围限定在15％至40％，更优选B2O3的含量范围是15％至39％。
Li2O对于降低Tg非常有效。Li2O的含量低于4％会导致无法满意地提供上述效应。另一方面，Li2O含量超过14％会导致难以得到高折射率玻璃，还会导致玻璃的耐久性变差。因此，L2O的含量范围限定在4％至14％，更优选L2O的含量范围是4％至13％。
Na2O和K2O是可用于降低Tg的组分，但是各自的含量超过5％时会导致耐失透性明显变差。因此，Na2O和K2O的含量范围均限定在0至5％(包括0)。
R2O(R＝Li、Na、K)组分的总含量小于4％会导致对降低Tg提供的效应不够。另一方面，R2O组分的总含量超过20％会导致难以提供高折射率玻璃，还会导致玻璃耐久性变差。因此，R2O的总含量范围限定在4％至20％，更优选R2O总含量的范围是4％至18％。
MgO对于减轻玻璃重量、提高玻璃折射率以及降低色散性是有效的。MgO的含量超过10％会导致玻璃不稳定，耐失透性变差。因此，MgO的含量范围限定在0至10％(包括0)。
CaO可有效地减轻玻璃重量、提高玻璃折射率和玻璃耐久性。CaO的含量超过10％会导致玻璃不稳定，耐失透性变差。因此，CaO的含量范围限定在0至10％(包括0)。
BaO可有效地调节玻璃折射率和提高玻璃稳定性。BaO的含量超过10％会导致耐失透性变差。因此，BaO的含量范围限定在0至10％(包括0)。
SrO可有效地降低TL和提高玻璃稳定性。SrO的含量超过10％会导致耐失透性变差。因此，SrO的含量范围限定在0至10％(包括0)。
ZnO可有效地提高折射率、维持色散性和降低TL。另外，ZnO可有效地降低Tg以确保有利的粘度，因此，ZnO是本发明光学玻璃中重要的组分。ZnO的含量小于15％会导致折射率降低，从而不能提供所需的光学常数。另一方面，ZnO的含量超过39％会导致耐失透性变差。因此，ZnO的含量范围限定在15％至39％，优选ZnO的含量范围是15％至38％。
R’O(R’＝Mg、Ca、Ba、Sr、Zn)组分的总含量小于15％会导致折射率下降，从而不能提供所需的光学常数。另一方面，R’O组分的总含量超过39％会导致耐失透性变差。因此，R’O的总含量范围限定在15％至39％，更优选R’O的总含量范围是15％至38％。
在本发明的光学玻璃中，如果需要，还可以含有一定量的一种、两种或多种包括Y2O3、La2O3、Gd2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3和Sb2O3以及Bi2O3在内的玻璃组分。组分限定在这些组分上是因为以下的原因。
Al2O3可有效地提高粘度，但是Al2O3的含量超过20％会导致玻璃的耐失透性变差，还会导致玻璃的熔性变差。因此，Al2O3的含量范围限定在0至20％。
Y2O3可有效地提高玻璃折射率。Y2O3的含量超过5％会导致玻璃的耐失透性变差、TL升高。因此，Y2O3的含量范围限定在0至5％。
La2O3可有效地提高玻璃折射率并维持色散性。La2O3的含量超过5％会导致严重的相分离和TL增加。由此，La2O3的含量范围限定在0至5％。
Gd2O3可有效地提高玻璃折射率、改善玻璃的耐侯性、并降低TL。Gd2O3的含量超过5％会导致玻璃的耐失透性变差。因此，Gd2O3的含量范围限定在0至5％。
TiO2可有效地提高玻璃折射率。TiO2的含量超过5％会导致玻璃的耐失透性变差和TL增加。因此，TiO2的含量范围限定在0至5％。
ZrO2可有效地提高玻璃折射率、提高玻璃的耐侯性。ZrO2的含量超过5％会导致玻璃的耐失透性变差和TL增加。因此，ZrO2的含量范围限定在0至5％。
Nb2O5可有效地提高玻璃折射率、改善玻璃熔性。Nb2O5的含量超过5％会无法维持预定的色散性。因此，Nb2O5的含量范围限定在0至5％。
Ta2O5可有效地提高玻璃折射率、改善玻璃的耐侯性。Ta2O5的含量超过5％会导致玻璃的耐失透性变差，从而提高TL。因此，Ta2O5的含量范围限定在0至5％。
WO3可有效地提高玻璃折射率、降低TL。WO3的含量超过10％会导致玻璃的着色度变差。因此，WO3的含量范围限定在0至10％。
Bi2O3可有效地提高玻璃折射率。Bi2O3的含量超过5％会导致玻璃的着色度变差。因此，Bi2O3的含量范围限定在0至5％。
当Sb2O3以少量加入时，可有效地改善澄清作用(clarification action)。因此，Sb2O3的含量范围限定在0至2％。
无需多言，如果需要，可以向本发明的光学玻璃中加入常规已知的玻璃组分和添加剂，诸如CuO、GeO2等，这些组分的加入量应以不损害本发明的效果为限。
通过对光学玻璃进行压模成型来制造本发明的光学元件。作为玻璃的压模成型法，包括：直接压模法，其中熔融玻璃从喷嘴倒入已加热到预定温度的模中，然后进行压模成型；再加热模制法，其中将放在模中的预形成材料加热到玻璃软化点或玻璃软化点之上，然后进行压模成型。依据这类方法，不再需要抛光和研磨步骤，这样可以提高产率，并且提供难以加工的诸如无规则形状或非球面形状等形状的光学元件。
对于模制条件，尽管根据玻璃部件和模制对象等因素而不同，但是模制温度通常优选为350℃至600℃，更优选的温度范围是接近玻璃化温度。压制时间优选为几秒到几十秒。根据透镜的形状和大小，压制压力优选为2×107N/m2至6×107N/m2，因此，压力越高，成型的精确度越高。
本发明的光学元件可以用作例如数码相机的镜头、激光打印机的准直镜、棱镜、反射镜等。
实施例
以下将参考实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不局限于这些
实施例。
实施例1-10，对比例1-3
样品按照以下方式生产。将普通的玻璃原料如氧化物原料、碳酸盐、硝酸盐等掺混在一起，提供表1所示的目标成份，然后以粉末态充分混合在一起，从而制备掺混料。然后，将该掺混料加入到加热到1000℃至1300℃的熔融炉中，熔化、澄清，然后搅拌、均化，浇注到预先加热过的铁模或碳模中，然后退火。随后，测量每个样品的d线的折射率(nd)和阿贝数(vd)、玻璃化温度(Tg)、线性热膨胀系数(α)、液相温度(TL)和在该液相温度的粘度。表1还显示了该测量的结果。
重新测试专利文献1(JP-A-H3-5341)的实施例1作为对比例1，重新测试专利文献2(JP-A-H6-107425)的实施例1作为对比例2，重新测试专利文献3(JP-A-2003-176151)的实施例1作为对比例3。
根据光学玻璃工业标准(Optical Glass Industrial Standards，JOGIS)进行上述物理性质的测量，下文中将具体描述。
a)折射率(nd)和阿贝数(vd)
如上所述，熔化且浇注到模中的玻璃以-30℃/小时的速率退火到室温，然后将其作为样品，使用Kalnew Co.，Ltd制造的“KPR-200”进行测量。
b)玻璃化温度(Tg)和线性热膨胀系数(α)
使用Seiko Instruments Inc制造的热力学分析仪“TMA/SS6000”在10℃/小时的升温速率下进行测量。
c)液相温度(TL)
使用熔融炉，将在1200℃熔化的玻璃的温度以-100℃/小时的速率降低到一预定温度，然后在该预定温度保持12小时。然后，将玻璃倒入模中，冷却到室温。玻璃中确定不出现失透(结晶)现象的温度定义为液相温度。使用Olympus Corporation制造的100X放大率的光学显微镜“BX50”观察玻璃的内部情况。
d)粘度
使用Advantest Corporation制造的高温粘度测量仪“TVB-20H型粘度仪”进行测量。
表1
从表1可以清楚地看出，实施例1-10的光学玻璃样品的折射率为1.558至1.616，阿贝数为54.4至58.8，因此具有低色散性和中间折射率的光学常数，还具有等于或小于492℃的Tg，因此适用于压模成型。这些光学玻璃样品的TL等于或小于950℃，在TL的粘度等于或大于1.0泊，因此耐失透性和可模制性极佳。
相反，SiO2含量大到40.0％且不含有ZnO的对比例1的光学玻璃的阿贝数高达61.0，Tg和TL分别高达545℃和1050℃。SiO2含量高达55.0％、B2O3含量低至10.0％且不含有ZnO的对比例2的光学玻璃的Tg高达525℃，因此不适用于压模成型。对比例2的光学玻璃的液相温度TL高达1030℃，因此耐失透性较差。SiO2含量高达41.0％、ZnO含量低至4.0％的对比例3的光学玻璃的Tg高达596℃或596℃以上，因此不适用于压模成型，液相温度TL高达1080℃，因此耐失透性较差。
[表1]
                                              实施例             对比例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     1     2     3
组成(重量％)     SiO2     17.0     29.0     36.0     26.0     27.0     25.0     20.0     20.0     12.0     26.0     40.0     55.0     41.0
    Al2O3     13.0     13.0     17.0     15.0     11.0     6.0     5.0     6.0     8.0     5.0     3.0     3.0
    B2O3     39.0     18.5     15.0     24.0     27.0     29.0     27.0     32.0     33.0     24.0     19.0     10.0     19.0
    Li2O     8.0     13.0     9.0     9.0     8.0     8.0     7.0     4.0     6.0     9.0     5.0     8.0     3.7
    Na2O     4.0     4.0     2.0     2.0     2.0
    K2O     4.0     3.0     3.0     3.0     1.0
    MgO     8.0     2.0
    CaO     7.0     1.0     2.0
    BaO     7.0     23.5     7.0     5.0
    SrO     8.0     14.0
    ZnO     15.0     18.0     15.0     17.0     27.0     25.0     18.0     20.0     38.0     27.0     4.0
Y2O3     3.0
    La2O3     5.0     4.5     16.2
    Gd2O3     5.0     1.0
    TiO2     3.0     1.0
    ZrO2     3.0
    Nb2O5     4.0     2.0
    Ta2O5     4.0     3.0     1.0
    Sb2O3     1.5     1.0     0.1
    Bi2O3     3.0     1.0
    WO3     8.0
   R2O(Li2O+Na2O+K2O)     16.0     17.0     14.0     14.0     8.0     8.0     7.0     4.0     6.0     12.0     5.0     8.0     6.7
   R’O(MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO)     15.0     18.0     15.0     17.0     27.0     25.0     33.0     35.0     38.0     27.0     26.5     21.0     11.0
   折射率(nd)     1.558     1.566     1.568     1.575     1.585     1.596     1.601     1.602     1.611     1.616     1.589     1.578     1.615
   阿贝数(vd)     58.8     57.2     55.9     55.8     56.4     55.7     54.4     55.0     54.5     54.6     61.0     57.8     55.6
   玻璃化点(℃)     438     426     445     443     470     471     468     492     473     462     545     525     596
   液相温度TL(℃)     900     890     880     860     880     900     920     950     880     900     1050     1030     1080
   在TL的粘度(泊)     14.0     61.5     72.0     55.5     41.0     22.0     15.0     9.5     5.5     1.0     92.0     85.5     145.0

Claims (19)

1.用于压模成型的光学玻璃，其包含以下以重量％计的玻璃组分：
10％至38％的SiO2，
15％至40％的B2O3，
4％至14％的Li2O，
0至5％(包括0)的Na2O，
0至5％(包括0)的K2O，
其中Li2O+Na2O+K2O的总含量等于4％至20％，
0至10％(包括0)的MgO，
0至10％(包括0)的CaO，
0至10％(包括0)的BaO，
0至10％(包括0)的SrO，和
15％至39％的ZnO，
其中MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO的总含量等于15％至39％。
2.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其还含有以重量％计的下列玻璃组分中的一种或两种或多种：
0至20％的Al2O3，
0至5％的Y2O3，
0至5％的La2O3，
0至5％的Gd2O3，
0至5％的TiO2，
0至5％的ZrO2，
0至5％的Nb2O5，
0至5％的Ta2O5，
0至10％的WO3，
0至2％的Sb2O3，和
0至5％的Bi2O3。
3.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其特征在于，折射率(nd)为1.55至1.62，阿贝数(vd)为54至60，玻璃化温度(Tg)等于或小于500℃。
4.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其特征在于，液相温度(TL)等于或小于1000℃，在该液相温度的粘度等于或大于0.5泊。
5.一种包含权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃的光学元件。
6.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其特征在于，SiO2的含量是10％至36％。
7.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其特征在于，B2O3的含量是15％至39％。
8.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其特征在于，Li2O的含量是4％至13％。
9.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其特征在于，Li2O+Na2O+K2O的总含量是4％至18％。
10.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其特征在于，ZnO的含量是15％至38％。
11.如权利要求1所述的用于压模成型的光学玻璃，其特征在于，MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO的总含量是15％至38％。
12.包含下列以重量％计的玻璃组分的光学玻璃：
10％至38％的SiO2，
0至20％(包括0)的Al2O3，
15％至40％的B2O3，
4％至14％的Li2O，
0至5％(包括0)的Na2O，
0至5％(包括0)的K2O，
其中Li2O+Na2O+K2O的总含量等于4％至20％，
0至10％(包括0)的MgO，
0至10％(包括0)的CaO，
0至10％(包括0)的BaO，
0至10％(包括0)的SrO，和
15％至39％的ZnO，
其中MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO的总含量等于15％至39％。
13.如权利要求12所述的光学玻璃，其还含有以重量％计的下列玻璃组分中的一种或两种或多种：
0至5％的Y2O3，
0至5％的La2O3，
0至5％的Gd2O3，
0至5％的TiO2，
0至5％的ZrO2，
0至5％的Nb2O5，
0至5％的Ta2O5，
0至10％的WO3，
0至2％的Sb2O3，和
0至5％的Bi2O3。
14.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，SiO2的含量是10％至36％。
15.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，B2O3的含量是15％至39％。
16.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，Li2O的含量是4％至13％。
17.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，Li2O+Na2O+K2O的总含量是4％至18％。
18.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，ZnO的含量是15％至38％。
19.如权利要求12所述的光学玻璃，其特征在于，MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO的总含量是15％至38％。
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