CN1968970B - 不饱和单体的包合复合物、其聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了通过聚合含有多个不饱和位点的单体所得到的水溶性均聚物。这些单体与环糊精以及甲基化环糊精形成包合复合物。参与包合复合物形成的不饱和位点不参与聚合反应。在回收环糊精后，通过热引发剂和/或光化学引发剂可以进一步将含有多个不饱和位点的聚合物进行聚合，以产生交联聚合物。

Description

不饱和单体的包合复合物、其聚合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及不饱和单体的包合复合物(inclusion complex)、其聚合物及其制备方法。具体地，本发明涉及含有不饱和位点的水溶性聚合物，其能够随后在热引发剂/或光化学引发剂存在时被交联。通过选择性聚合包合复合物获得这些聚合物，该包合复合物包含含有多个不饱和位点的单体和诸如环糊精的环状大分子有机化合物。更具体地，本发明涉及α-环糊精、β-环糊精、羟丙基环糊精以及甲基化环糊精与含有多个不饱和位点的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺单体的复合物，以及其聚合反应，该反应得到可溶性聚合物，其含有用于进一步改性的自由不饱和位点。
这些聚合物具有在各种领域中的应用，例如酶的固定化、药物的控释系统以及传感器等。
发明背景
传统上，根据聚合物的熔化和溶解行为，聚合物被分为两类即：热塑型和热固型。在加热时，热塑型聚合物会转化为熔化状态，而在冷却时，其又会可逆地回到固体状态。这种性能被用于将聚合物塑造成各种形式，例如膜状产品、片状产品、棒状产品以及其它的模制产品。另外，这些聚合物可以溶解在溶剂中，并能够通过溶液铸膜法和溶剂蒸发转变成膜。相反，热固型产品不能够可逆地被转化成熔化状态或者溶解在溶剂中。尽管这些材料提供了比热塑型聚合物增强的机械性能和热性能，但通过使用通常用于热塑型聚合物的生产工艺，不能将其容易地加工为成品。类似地，由于在完成聚合反应完成后，没有机会对聚合物结构进行改性，因此在将树脂转化为成品后，热塑型聚合物的性能不能得到显著地增强。
在少数情况下，例如酚醛塑料、尿素塑料以及三聚氰胺，会采用两步处理，其中首先将聚合反应限定在聚合物能够熔化为熔化状态或者溶解在溶剂中的状态，接着被进一步交联成不熔和不溶的产品，该产品具有增强的机械性能和热性能。
含有反应性基团的热固型聚合物被用作涂层。通常，这些聚合物为晶格形式，其被进一步热交联或者通过加入诸如异氰酸盐的官能团、胺或金属离子进行交联。通过形成网络，这些树脂达到了它们期望的性能，即在大部分有机溶剂中的不溶性、良好的防水性以及硬度(VanE.S.J.J.in Polymeric Dispersions：Principles and Applications.Asua，J.M.(Ed)，Kluwer Publishers，1997年，第451页；Ooka，M.，Ozawa，H.Progress in Organic Coatings.第23卷，1994年，第325页)。类似肉桂基型或偶氮型的光敏性基团不经历热自由基聚合，但能够通过紫外线辐射引起聚合。含有这些官能团的聚合物会通过受到紫外线辐射而硬化(Mueller，H.，Mueller，I.，Nuyken，O.，Strohriegl P.MakromolecularChemistry Rapid Communications，13，289，1992年；Raanby，B in CurrentTrends in Polymer Photochemistry.Norman，Allen(Ed)，London，UK，1995年，第23页)。这些材料可以用于非线性光学元件。
对于不饱和聚酯树脂，通过使用马来酸酐和/或延胡索酸作为酸性组分的缩聚反应制备含有不饱和位点的聚酯树脂。将以其它乙烯型单体(例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯等)稀释的树脂浇注成期望的形状，并接着进一步在存在自由基引发剂和促进剂/激活剂的情况下聚合为交联产品。尽管这些树脂通常应用于电学和汽车工业中，但它们的范围是有限的。诸如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺等的许多单体在通过传统的自由基聚合方法聚合时会得到可溶于溶剂的可熔树脂，其接着能够被转化为期望的产品。但是，正如前面所提到的，这些产品不能够随后被转化为不溶的不熔产品，因为在其结构上不存在潜在的可聚合位点。另一方面，这些单体与含多个不饱和位点的单体，即亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双甲基丙烯酰胺、亚苯基双甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二酯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸乙烯酯的共聚合导致形成三维交联的产物，所述产物不能够被进一步转化为可以使用的形式，因为它们既不能够溶解在溶剂中，也不能通过施加热而被转化为熔化状态。
含有多个不饱和基团的单体的自由基聚合得到不溶的聚合物。很少有关于使用阴离子聚合进行含有多个不饱和基团的单体的可控聚合的报道。因此，1，4-二乙烯基苯或1，4-二异丙烯基苯的阴离子聚合得到含有悬挂乙烯基基团的反应性微凝胶。但该方法限于二乙烯化合物，所述二乙烯化合物适合阴离子聚合(Hiller，J.C.，Funke，W.AngewMakromol.Chem.，76/77，161，1979。Wolfgang，S.，Funke，W.Makromolecular Chemie，179，2145，1978)并需要相当高纯度的单体和非常低的温度以进行合成。
最近，Guan(Guan，Z.J.Am.Chem.Soc.124，5616，2002年)报道通过钴介导的二甲基丙烯酸乙二酯的自由基聚合合成超支化聚合物，其得到了可溶的含有不饱和位点的聚(二甲基丙烯酸乙二酯)聚合物。然而，该方法对于二甲基丙烯酸乙二酯是特异性的，其不能够容易地扩展到其它含多个不饱和位点的单体或者扩展到共聚物。
已知许多环状化合物，例如环糊精、杯芳烃(calixarene)、穴状配体(cryptand)以及冠醚形成主客体复合物(host guest complex)，并已经在商业上得到广泛使用，例如已经将一些难溶于水进而在体内难以得到吸收的药物装入环糊精的腔中。其所增强的溶解度达到了增强的药物生物利用度。冠醚是大环多醚环体系，其由一些通过亚乙基桥连接的氧构成。18-冠-6型冠醚含有一个腔，其能够与钾、铵以及质子化的伯胺形成包合复合物。通过使用对映体选择性冠醚作为缓冲添加剂的用毛细管区带电泳完成对一些二肽和三肽的直接光学拆分(R.Kuhn，R.Daniel，F.Burkhard，W.Kart-Heinz.J.of Chromatography A，716，371-379，1995)。手性冠醚被用于分离含有伯胺官能团的对映体(D.W.Armstrong，L.W.Chang，S.S.C.Chang，J.of Chromatography A，793，115-134，1998)。同样，双-三氨乙基胺穴状化合物(bis-tren cryptate)代表了单原子阴离子和多原子阴离子的一类通用受体。它们能够为多种阴离子提供选择性亲和力(V.Amendola，L.Fabbrizzi，C.Mangano，P.Pallavicini，A.Poggi，A.Taglietti，Coordination chemistry，219-221，821-837，2001)。长时间以来已意识到杯芳烃作为生物分子的人工受体和传感器的可能性。杯芳烃的用途归结于它们作为能在溶液中形成主客体复合物的主体化合物的能力(Lumetta，G.J.；Rogers，R.D.；Gopalan，A.S.′Calixarenes for separations，American chemical society：Washington，D.C.2000)。其对于较小碱金属的选择性导致了它们作为传感器设备的研究(Rusin，O.；Kral，V.Sens.Actuators B，B76，331-335，2001和Diamond，D.；Nolan，K.Anal.Chem.，73，22A-29A，2001)。
环糊精是已经熟知的环状寡聚糖，其能够使疏水化合物在水性介质中溶解(Wenz，G.Angew Chem.106，851，1994)。所述溶解是通过将不溶于水的物质复合在环糊精的疏水腔内完成的。在文献中已经描述了环糊精将适当单体溶解在水中的用途(Storsberg J.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications 21，236，2000；Jeromin，J.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications 19，377，1998；Jeromin，J.，Noll，O.，Ritter，H.Macromolecular Chemistry and Physics 199，2641，1998；Glockner，P.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications 20，602，1999)。一些专利描述了优选使用催化量的环糊精以提高乳液聚合产率。(美国专利6,225,299，美国专利5,521,266)。
已经描述了在水中在甲基化β-环糊精存在时几种N-烷基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸叔丁酯的共聚合(Ritter H.，Schwarz-Barac S.andStein P.，Macromolecules，36(2)，318-322，2003)。甲基化β-CD用于复合疏水单体丙烯酸异冰片酯和丙烯酸丁酯，生成了水溶性的主客体复合物。将这些单体的包合复合物在水中进行聚合，并研究聚合的动力学。发现复合的单体的反应率与未复合的单体显著不同，同时由复合单体所得到的聚合物的分子量要高于由未复合单体所得到的聚合物的分子量(Glockner P.，Ritter H.，Macromol.Rap.Comm.，20(11)，602-605，1999)。已经描述了在水中，在随机甲基化的β-环糊精存在时，使用过氧硫酸氢钾(potassium peroxodisulfate)作为自由基引发剂时苯乙烯或者MMA的自由基聚合。该方法提供了单体的定量转化，并得到稳定的乳胶，所述乳胶在不使用任何表面活性剂时具有接近单分散的聚合物颗粒大小分布(Storsberg J.，van Aert H.，van Roost C.and Ritter H.，Macromolecules，36，50-53，2003)。将诸如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯疏水甲基丙烯酰单体与甲基化β-环糊精进行复合。在水性介质中使用自由基引发将这些复合物进行聚合(Madison P.and Long T.，Biomacromolecules，1，615-621，2000)。通过乳液聚合不能够容易地加入高度疏水的单体。使用催化水平的环糊精使得能在乳液聚合中使用高度疏水的单体，其中环糊精作为相转移催化剂，其连续复合和溶解疏水单体并将所述单体释放到聚合物颗粒(Lau W.，Macromol.Symp.182，283-289，2000)。已经描述了在水性介质中N-甲基丙烯酰基-D，L-苯丙氨酸甲酯衍生物复合物的自由基聚合，其重点在于在聚合过程中区分对映体(Schwarz-Barac S.，Ritter H.，Schollmeyer D.，Macromol.Rap.Comm.，24(4)，325-330，2003)。使用环糊精作为相转移试剂进行丙烯酸十八烷酯的乳液聚合(Leyrer R.，Machtle W.，Macromol.Chem.Phy.，201，1235-1243，2000)。已经报道了在水性溶液中氟化2-乙烯基环丙烷的自由基聚合以及其与烷基2-乙烯基环丙烷的共聚合的第一个例子，其使用水溶性引发剂二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)通过它们与随机甲基化的β-环糊精的主客体复合物进行(Choi S.W.，Kretschmann O.，Ritter H.，Ragnoli M.，Galli G.，Macromol.Chem.Phys.，204，1475-79，2003)。甲基化β-环糊精被用于复合疏水单体丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯，其产生相应的水溶性主/客体复合物。未复合单体的共聚合得到了接近理想的统计共聚物(Bernhardt S.，Glockner P.，Ritter H.，Polymer bulletin，46，153-157，2001)。Jeromin和Ritter描述了甲基丙烯酸苯酯与甲基丙烯酸环己酯的甲基-β-环糊精复合物的聚合机理(Jeromin J.，Ritter H.，Macromol.Rap.Comm.，19，377-379，1998)。
对于含有环糊精的复合物的聚合领域的现有技术的调查显示，到目前为止仍没有报道制备包含含有多个不饱和位点的单体和环状化合物的主客体复合物。已经发现，含多个不饱和位点的单体与环糊精形成化学计量学不同的包合复合物。进一步地，被装入环糊精腔中的不饱和位点不会与生长的自由基链反应。因此，含多个不饱和位点的乙烯型单体的包合复合物的聚合反应得到了含有未反应不饱和位点的聚合物。一旦从该体系中去除环糊精，去保护的不饱和位点将在第二阶段参与聚合反应，并得到交联产物，该交联产物具有增强的抗机械、抗热以及抗溶剂的特征。因此，这些聚合物使得对热塑性塑料进行处理变得容易，并增强了热固型产品的性能。
在本发明中环糊精已经不仅用于将单体溶解在水中，而且还防止在交联剂中存在的不饱和位点参与聚合反应。通常，物理作用比化学改性要优选，因为它们能够易于逆转。疏水/亲水交联剂的包合复合物比仅含有一个不饱和位点的单体的包合复合物要有优势。这些包合复合物提高了单体的溶解度，并能够用于与不同单体的共聚合，这提供了可溶的聚合物。在聚合反应后存在的不饱和位点能够进一步被热交联/光化学交联，以提供不溶的聚合物。同时，该方法能够用于制备不同结构的聚合物。
由于逐渐提高的对环境问题(包括传统的有机溶剂)的了解，对于环境友好的工艺的需求也不断提高。这促进了化学工业为其许多产生对环境不友好的产物或者得到了有毒的副产物的传统工艺寻找达到相同目的的新方法。在使用最少代价来克服这些潜在障碍的努力中，研究针对以环境友好的化合物(例如二氧化碳、生物分子和水)来代替传统的有机溶剂。与碳水化合物类单体的复合提高了疏水单体的溶解度，并使其能够在水性介质中发生聚合反应。这些碳水化合物能够在聚合反应后容易得到重复利用。在我们同时待审的专利申请No.PCT/IB03/03593中，提到环糊精与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的复合物在水中具有很小的溶解度。因为这些复合物是疏水的，所以通常它们不适于合成水溶性聚合物。因此，需要合成含有亲水交联剂的复合物，其能够与亲水单体以及疏水单体发生共聚合。
典型的水溶性交联剂是：亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、亚乙基双甲基丙烯酰胺(EBMA)或者亚苯基双甲基丙烯酰胺。这些交联剂具有很广的应用。MBAM提高了膜在氧化环境中的稳定性，其显示MBAM交联的苯乙烯膜在燃料电池环境中会很好地发挥作用(Becker，W.；Schmidt-Naake，G.，Chemical Engg.and Technology，25(4)373-377，2002)。甲基丙烯酰胺与MBAM的互相穿插的网络被用于离子吸附作用中的选择性，即吸附Fe2+，排斥Cr6+(Chauhan，G.S.；Mahajan，S.，J.Appl.Poly.Sc，86(31)，667-671，2002)。在MBAM和甲基丙烯酸钾存在时从聚(丙烯酰胺-共(co)-2-羟甲基丙烯酸酯)制备的超吸水剂被用于为农业和园艺目的水处理的材料，因为其能够长时间保持更多的水分(Raju，K.M.；Raju，M.P.；Mohan，Y.M.，J.Appl.Poly.Sc，85(8)，1795-1801，2002)。发现在存在MBAM和二苯甲酮时制备的聚(2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)适于合成MIP膜(Piletsky，S.A.；Matuschewski，H.；Schedler，U.；Wilpert，A.；Piletska，E.V.；Thiele，T.A.；Ulbricht，Macromolecules，33(8)，3092-98，2000)。此外，热稳定的水溶胀凝胶被用于石油生产中的流体转向(Suda，Makoto；Kurata，Tooru；Fukai，Toshihiro；Maeda，Kenichiro，J.Pet.Sci Eng.，26(1-4)，1-10，2000)。如果在MBAM、二甲基丙烯酸乙二酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯/邻苯二甲酸二烯丙酯存在时制备聚丙烯酰胺凝胶，则在使用MBAM作为交联剂时观察到了更高的吸水性(Raju，K.Mohana；Raju，M.Padmanabha；Mohan，Y.Murali，Polymer International，52(5)，768-72，2003)。
诸如丙烯酰胺、丙烯酸或者N-乙烯基吡咯烷酮水溶性单体通常在存在交联剂时用于酶的固定化。在存在MBAM、苯甲基二甲基缩酮吡咯烷酮羧酸时所制备的聚(丙烯酸)被用作在电极和皮肤之间具有低阻抗的生物电极(JP09038057和JP09038057)。在存在MBAM时合成的聚(丙烯酰胺-共-N-丙烯酰对氨基苯甲脒)被用作胰岛素的分子印迹聚合物受体(Vaidya A.A.；Lele，B.S.；Kulkarni，M.G.；Mashelkar，R.A.J.App.Poly.Sc，81(5)，1075-83，2001)。聚(NIPA-co-MBAM)可以用于检测HBV病毒和浓缩核酸或蛋白质(Pichot，C；Elaisari，A.；Duracher，D.；Meunier，F.；Sauzedde，F.Macromol.Symposia，175，285-397，2001)。在存在MBAM时制备的聚(NIPA-co-AA)水凝胶用于浓缩细菌的水分散液(Champ，S.；Xue，W.；Huglin，M.B.Macromol.Chem.and Phys.，201(17)，2505-2509，2000)。发现在存在MBAM时合成的聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸钠)可以用于固定啤酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)酶(Oztop，H.N.；Oztop，A.Y.；Karadag，E.；Isikver，Y.；Saraydin，D.，Enzyme and Microbial Technology，32(1)，114-119，2003)。在存在MBAM时制备的聚(NIPA-co-HEMA)被用于控制酶活、酶的提取以及药物递送体系(Lee，W.F.；Huang，Y.L.J.App.Poly.Sc.，77(8)，1769-1781，2000)。然而，在所有这些情况中，难以将有毒的未反应的交联剂从这些溶胀的凝胶中去除(George D.J.，Price J.C.，Marr C.M.，Myers B.C.，Schwetz A.B.and Heindel J.J.Toxicological science 46(1)，1998，124-133)。因此，如果制备含有MBAM但不含有未反应的MBAM的聚合物，接着进行交联，则会克服这些聚合物在未来应用中的局限性之一。本发明的目的是证明这类聚合物的合成。
发明目的
本发明的目的是提供不饱和单体的包合复合物、其聚合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及合成含有自由不饱和位点的可溶聚合物，其通过聚合包含环状大分子化合物和含有多个不饱和位点单体的包合复合物来完成。
发明内容
因此，本发明提供了包合复合物，其包含含有多个不饱和位点的单体和环状化合物，所述复合物具有化学式A(x)B(y)，其中‘A’是含有‘x’个乙烯型不饱和位点的单体，其中0＜x＜3，B是包含‘y’个单元的环状主体分子，其中5＜y＜7。
在本发明的一个实施方案中，含多个不饱和位点的单体是脂肪族化合物、芳香族化合物或者杂环化合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述单体是双丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺，例如亚乙基双丙烯酰胺/亚乙基双甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺/亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺/丙烯基双甲基丙烯酰胺、亚丁基双丙烯酰胺/亚丁基双甲基丙烯酰胺、亚苯基双丙烯酰胺/亚苯基双甲基丙烯酰胺、三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺/三(2-丙烯酰胺基乙基)胺、2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪/2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪、N，N′-(4，7，10-三噁十三亚甲基(tridecamethylene))-双丙烯酰胺/N，N′-(4，7，10-三噁十三亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、N，N′-(4，9-二噁十二亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N′-(4，9-二噁十二亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、2，4，5，6-四-甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/2，4，5，6-四-丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐。
在本发明的另一实施方案中，优选的含有多个不饱和位点的单体是亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双甲基丙烯酰胺。
在本发明的另一实施方案中，所述环状化合物是大分子有机化合物，例如环糊精类、冠醚类、穴状配体类、环芳(cyclophane)类及其衍生物。
在本发明的另一实施方案中，优选的环状化合物是环糊精。
在本发明的另一实施方案中，优选的环状化合物环糊精是α-、β-、羟丙基或者甲基化衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，代表性的复合物包括：
i)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺(EBMA)复合物；
ii)β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)复合物；
iii)甲基化β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺(EBMA)复合物；
iv)α-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺复合物；
v)α-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)复合物；
vi)甲基化β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)复合物；
vii)羟丙基β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺复合物。
本发明还提供了制备包合复合物的方法，所述包合复合物包含含有多个不饱和位点的单体和环状化合物，所述复合物具有化学式A(x)B(y)，其中‘A’是含有‘x’个乙烯型不饱和位点的单体，其中0＜x＜3，B是含有‘y’个单元的环状主体分子，其中5＜y＜7，所述方法包括在室温下将环状化合物或其衍生物溶解在溶剂中，加入按化学计量所需量的含有多个不饱和位点的单体，并在20℃至30℃范围内的温度下将混合物搅拌至24-48小时，在真空下蒸发溶剂并回收复合物以获得所述包合复合物。
在本发明一个实施方案中，所述环状化合物是大分子有机化合物，例如环糊精类、冠醚类、穴状配体类、环芳类或它们的衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，用于制备包合复合物的溶剂是水或者卤代烃。
在本发明的另一实施方案中，用于包合复合物的卤代溶剂是二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
在本发明的另一实施方案中，优选的用于包合复合物的卤代溶剂是氯仿。
在本发明的另一实施方案中，用于包合复合物的溶剂是水
本发明还涉及通过聚合上述包合复合物所制备的聚合物，所述聚合物具有[A(x)B(y)]n的组成，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000。
在本发明的另一实施方案中，所述聚合物含有悬挂的不饱和位点，并溶于有机溶剂和水。
本发明还涉及制备具有[A(x)B(y)]n的组成的聚合物的方法，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000，所述方法包括将包合复合物溶解在溶剂中，加入引发剂并通过热、氧化还原或者光聚合方法进行聚合。
在本发明的另一实施方案中，所述包合复合物经历自由基聚合。
在本发明的另一实施方案中，所述包合复合物经历溶液聚合。
在本发明的另一实施方案中，用于溶液聚合的溶剂是有机溶剂。
在本发明的另一实施方案中，用于聚合包合复合物的有机溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基亚砜和氯仿。
在本发明的另一实施方案中，优选的有机溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺和氯仿。
在本发明的另一实施方案中，用于聚合包合复合物的溶剂是水。
在本发明的另一实施方案中，用于沉淀聚合的溶剂是氯仿。
在本发明的另一实施方案中，引发剂是热引发剂、氧化还原引发剂或者光引发剂。
在本发明的另一实施方案中，用于聚合的热引发剂是水溶性或者油溶性的。
在本发明的另一实施方案中，水溶性热引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)和偶氮双氰基戊酸。
在本发明的另一实施方案中，优选的水溶性热引发剂是过硫酸钾和二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)。
在本发明的另一实施方案中，油溶性热引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、枯基过氧化物和1，1′-偶氮双环己腈(1，1’-azobis cyclohexane carbonitrile)。
在本发明的另一实施方案中，优选的油溶性热引发剂是偶氮二异丁腈。
在本发明的另一实施方案中，所述的氧化还原引发剂是亚硫酸钠-过硫酸钾和焦亚硫酸钠-过硫酸钾。
在本发明的另一实施方案中，优选的氧化还原引发剂是焦亚硫酸钠-过硫酸钾。
在本发明的另一实施方案中，用于聚合的光引发剂是水溶性或者油溶性的。
在本发明的另一实施方案中，所述水溶性光引发剂是二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)、偶氮双氰基戊酸。
在本发明的另一实施方案中，优选的水溶性光引发剂是二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)。
在本发明的另一实施方案中，所述油溶性光引发剂是2-羟基环己基苯基酮、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。
在本发明的另一实施方案中，优选的油溶性光引发剂是2-羟基环己基苯基酮。
在本发明的另一实施方案中，聚合的温度是20℃-65℃。
在本发明的另一实施方案中，包合复合物的聚合是在过硫酸钾和TEMED存在下在25℃时进行的。
本发明还提供通过自由基聚合法从具有[A(x)B(y)]n的组成的聚合物制备交联聚合物的方法，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000。
在本发明的一个实施方案中，所使用的有机溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基亚砜。
在本发明的另一实施方案中，优选的有机溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺。
在本发明的另一实施方案中，所述用于交联的溶剂是水。
在本发明的另一实施方案中，所述引发剂是热引发剂或光引发剂。
在本发明的另一实施方案中，所述用于聚合的热引发剂是水溶性或者油溶性的。
在本发明的另一实施方案中，水溶性热引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)、偶氮双氰基戊酸。
在本发明的另一实施方案中，优选的水溶性热引发剂是过硫酸钾和二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)。
在本发明的另一实施方案中，油溶性热引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和枯基过氧化物。
在本发明的另一实施方案中，优选的油溶性热引发剂是偶氮二异丁腈。
在本发明的另一实施方案中，所述用于聚合的光引发剂是水溶性或者油溶性的。
在本发明的另一实施方案中，所述水溶性光引发剂是二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)、偶氮双氰基戊酸。
在本发明的另一实施方案中，优选的水溶性光引发剂是二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)。
在本发明的另一实施方案中，所述油溶性光引发剂是2-羟基环己基苯基酮、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。
在本发明的另一实施方案中，优选的油溶性光引发剂是2-羟基环己基苯基酮。
在本发明的另一实施方案中，其中用于所述聚合的温度是20℃至65℃。
发明的详细描述
本发明描述了含有多个不饱和位点的亲水性聚合物。可用于合成这些聚合物的含有多乙烯型不饱和位点的单体的例子是：亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双甲基丙烯酰胺。所述聚合反应可以在水性介质而不是在有机极性溶剂(例如在先前申请PCT/IB03/03593中所描述的二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜)中进行。另外，所使用的交联剂是亲水性的并且基本上是水溶性的。因此，本发明描述了制备包合复合物的方法，其中所述包合复合物包含环糊精和含有多个不饱和位点的交联剂。将所形成的包合复合物与其它在水性介质中可溶的单体一起进行聚合，并进行分离。所分离的产物含有多个不饱和位点，因为在交联剂中所存在的两个或者更多个不饱和位点中只有一个参与了聚合反应。将所形成的聚合物进行分离，并显示存在不饱和基团。在这一步中，所述聚合物容易溶解在溶剂中，例如溶解在N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基亚砜和N，N′-二甲基乙酰胺中，特别是水中。可以在诸如N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基亚砜、氯仿、甲醇的有机溶剂或者水性介质中，使用由所使用环糊精衍生物决定的油溶性或者水溶性引发剂进行所述聚合。进一步地，在第二步中，可以使用热引发剂和/或光化学引发剂在有机介质/水性介质中将这些聚合物进行交联。
本发明提供了含多个不饱和位点的不饱和单体和环状化合物的包合复合物，所述复合物具有通式A(x)B(y)，其中‘A’是含有‘x’个乙烯型不饱和位点的单体，其中0＜x＜3，‘B’是含有‘y’个单元的环状主体分子，其中5＜y＜7。本发明还提供制备上述包合复合物的方法，其包括在室温下将环状化合物或其衍生物溶解在溶剂中，向该溶液中加入按化学计量所需量的含多乙烯型不饱和位点的单体，并在20℃至30℃范围内的温度下将混合物搅拌达到24-48小时，在真空下蒸发溶剂并回收所述复合物以获得所述包合复合物。
所述环状化合物可以是大分子有机化合物例如：环糊精类、冠醚类、穴状化合物类、环芳类或它们的衍生物。环糊精可以是α-环糊精、β-环糊精、羟丙基环糊精或者甲基化环糊精衍生物。含多乙烯型不饱和位点的单体可以是脂肪族化合物、芳香族化合物或者杂环化合物，例如双丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如亚乙基双甲基丙烯酰胺或亚甲基双丙烯酰胺，或者可为亚丙基双丙烯酰胺/亚丙基双甲基丙烯酰胺、亚丁基双丙烯酰胺/亚丁基双甲基丙烯酰胺、亚苯基双丙烯酰胺/亚苯基双甲基丙烯酰胺、三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺或三(2-丙烯酰胺基乙基)胺、2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪/2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪、N，N′-(4，7，10-三噁十三亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N′-(4，7，10-三噁十三亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、N，N′-(4，9-二噁十二亚甲基)-双丙烯酰胺/N，N′-(4，9-二噁十二亚甲基)-双甲基丙烯酰胺、2，4，5，6-四-甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/2，4，5，6-四-丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐/4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐。
用于制备复合物的溶剂可以是水或氯仿，这依赖于所使用的环糊精衍生物。
包合复合物的聚合得到了含有自由不饱和基团的聚合物，所述聚合物能够溶于水介质以及有机溶剂中。包合复合物的聚合提供了具有通式[A(x)B(y)]n的聚合物，其中x、y和n表示单体重复单元的数目，x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000。本发明提供了用于制备包合复合物的可溶聚合物的方法，在通过传统聚合方法制备时，得到了交联的产物。
本发明还提供了制备包合复合物的聚合物的方法，其通过使用适当的自由基引发剂(例如热引发剂、氧化还原引发剂或者光引发剂)自由基聚合进行。可以通过溶解在有机溶剂或者水中使包合复合物进行聚合。所使用的有机溶剂可以是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基亚砜和氯仿等。用于聚合的介质也可以包括水。
用于进行聚合的引发剂可以是热引发剂、氧化还原引发剂或者光引发剂。用于聚合的热引发剂可以是偶氮引发剂、氧化还原引发剂或者过氧化物引发剂，例如偶氮二异丁腈、二盐酸2，2′-偶氮双脒基丙烷、过硫酸钾和焦亚硫酸钠等。这些用于聚合的热引发剂可以是油溶性或者水溶性引发剂。用于聚合的油溶性热引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、枯基过氧化物和1，1′-偶氮双环己烷甲腈。用于聚合的水溶性热引发剂和氧化还原引发剂可以是二盐酸2，2′-偶氮双脒基丙烷和焦亚硫酸钠-过硫酸钾等。
用于聚合的光引发剂可以是油溶性或者水溶性引发剂。用于聚合的所述油溶性光引发剂可以是1-羟基环己基苯基酮。用于聚合的所述水溶性光引发剂可以是二盐酸2，2′-偶氮双脒基丙烷。
用于聚合的温度可以是从室温到65℃。
可以在室温下进行聚合，例如在存在过硫酸钾/TEMED时和过硫酸钾/焦亚硫酸钠时进行的聚合。用于沉淀均聚物的非溶剂可以是诸如PET醚、己烷的烃类或者诸如丙酮的酮类。使用热引发剂、氧化还原引发剂或者光引发剂可以将上述含有不饱和基团的可溶聚合物进行进一步聚合。
用于聚合的热引发剂可以是偶氮引发剂、氧化还原引发剂或者过氧化物引发剂，例如偶氮二异丁腈、二盐酸2，2′-偶氮双脒基丙烷、过硫酸钾-焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物等。这些用于聚合的热引发剂可以是油溶性或者水溶性引发剂。用于聚合的油溶性热引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物。用于聚合的水溶性热引发剂和氧化还原引发剂可以是二盐酸2，2′-偶氮双脒基丙烷、过硫酸钾、焦亚硫酸钠和偶氮双氰基戊酸等。
用于聚合的光引发剂可以是水溶性或者油溶性引发剂。所述用于聚合的油溶性光引发剂可以是1-羟基环己基苯基酮、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。所述用于聚合的水溶性光引发剂可以是二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)。
所使用的有机溶剂可以是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基亚砜、氯仿和N，N′-二甲基乙酰胺等。用于聚合的介质也可是水介质。
本发明的范围不限于上面所描述的含多个不饱和位点的单体和环糊精或其衍生物以及所述复合物的组合物。
诸如纤维素、蛋白质、壳聚糖和果阿胶的天然聚合物和诸如聚乙烯醇的合成聚合物使用戊二醛进行交联。但是，在凝胶网络中未反应的交联剂的存在限制了它们的应用，因为未反应的交联剂是有毒的。因此，需要在单独的步骤中将未反应的交联剂从凝胶网络中去除。在存在诸如MBAM的交联剂时制备的聚合物形成凝胶并可以用于酶的固定化以及药物递送系统，但也受到了同样的限制。如果能够将交联剂制成聚合物的一部分，同时保持聚合物仍处于可溶解状态，则通过清洗将未反应的交联剂和单体完全去除，接着在将活性成分(特别是不稳定的成分例如酶)包入后再进行交联，则可以克服这个问题。
在本发明通过两步合成这些凝胶方法中，已经克服了这些限制。第一步中，交联剂只有一个不饱和位点参与聚合，并提供了具有悬挂不饱和位点的可以溶解在溶剂中的聚合物。在这一步可以将未反应的交联剂去除，所述不含有游离的交联剂的聚合物可被交联以获得不溶的凝胶。而且，悬挂的不饱和位点可以用于设计不同的聚合物结构。
为了在第一聚合步骤中保护二乙烯基单体的另一个乙烯基团，将二乙烯基单体与环糊精进行复合。我们报道了，使用环糊精以与二乙烯基单体形成包合复合物，其防止纳入环糊精腔内的乙烯基团的聚合。在第一步的聚合之后，能够通过去除环糊精对不饱和位点进行去保护。这样，在第二步中，去保护的乙烯基基团可以用于交联工艺或者用于与不同的单体进行共聚合。目前为止，环糊精已经用于溶解疏水单体或者作为乳液聚合中的表面活性剂。
在存在二乙烯基单体时进行的聚合导致形成凝胶网络。因此，在本研究中，我们报道了使用环糊精与二乙烯基单体形成包合复合物，其能够防止纳入环糊精腔内的乙烯基基团的聚合。进一步地，在第二步中残余的不饱和位点可以用于交联工艺或者用于与不同的单体进行共聚合。
下面以说明的方式提供下列实施例，其并不解释本发明的保护范围。
在下面所提供的实施例中，NMR数据说明了在所合成的聚合物中存在不饱和位点。
实施例1
本实施例描述了制备β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺(EBMA)复合物。
室温下，将11.35g(0.01摩尔)β-环糊精溶解在500ml蒸馏水中。向其中，一次性加入1.96g(0.01摩尔)亚乙基双甲基丙烯酰胺，并使用磁力搅拌器将混合物搅拌24小时。得到了水溶性的复合物。在室温下使水蒸发。在真空下，在干燥器中对该复合物进行干燥。其产率为95％。通过1H NMR和红外光谱(IR spectroscopy)对该复合物进行鉴定。从β-环糊精和亚乙基双甲基丙烯酰胺的质子面积确定该复合物的化学定量关系，发现其为1∶1。IR光谱分析显示在复合物中存在酰胺和不饱和位点。
1H NMR(D2O)：1.92δEBMA的CH3，3.44δEBMA的CH2，3.55-3.67δ和3.85-3.96δ环糊精峰，5.66δ和5.45δ＝CH2。
IR(液体石蜡(nujol))：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。EBMA-β-环糊精复合物中EBMA的IR峰表现出3-8cm-1的偏移。
实施例2
本实施例描述了制备β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)复合物。
室温下，将11.35g(0.01摩尔)β-环糊精溶解在500ml蒸馏水中。向其中，加入1.54g(0.01摩尔)亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，并在室温下将混合物搅拌24小时。该含有亚甲基双丙烯酰胺和β-环糊精的复合物是水溶性的。在室温下，将该复合物浓缩至干燥，并在真空下，在干燥器中对该复合物进行干燥。其产率为98％。通过1H NMR和红外光谱对该复合物进行了鉴定。通过NMR确定了该复合物的化学定量关系为1∶1。
1H NMR(D2O)：4.5δMBAM的CH2，5.43-5.64δ＝CH2，6.09-6.29δMBAM的＝CH，3.55-3.67δ和3.85-3.96δ环糊精峰。
IR(液体石蜡)：1656.7cm-1MBAM的C＝O，1625.9cm-1MBAM的C＝C，1463cm-1、2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
实施例3
本实施例描述了制备甲基化β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺(EBMA)复合物。
室温下，将13.31g(0.01摩尔)甲基化β-环糊精溶解在196ml蒸馏水中。向其中，加入1.96g(0.01摩尔)亚乙基双甲基丙烯酰胺，并在室温下将该混合物搅拌24小时。得到了水溶性的复合物，该复合物含有亚乙基双甲基丙烯酰胺和甲基化β-环糊精。在室温下，将其浓缩至干燥。在室温下，在真空干燥器中对该复合物进行干燥。其产率为92％。使用1H NMR和红外光谱对该复合物进行鉴定。通过1H NMR确定了该复合物中甲基化β-环糊精和亚乙基双甲基丙烯酰胺的化学定量关系为2∶1。IR显示在复合物中存在不饱和位点和酰胺基团。
1H NMR(D2O)：1.91δEBMA的CH3，3.44δEBMA的CH2，3.39-3.41δ和3.57-3.85δ环糊精峰，5.67δ和5.44δ＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658.7cm-1，EBMA的C＝O，1618.2cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。EBMA-β-环糊精复合物中EBMA的IR峰表现出3-8cm-1的偏移。
实施例4
本实施例描述了制备α-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺复合物。
将0.648g(0.0005摩尔)α-环糊精溶解在10ml蒸馏水中。向其中，加入0.098g(0.0005摩尔)亚乙基双甲基丙烯酰胺，并在室温下将该混合物搅拌24小时。得到了清澈溶液形式的复合物，在室温下，将该溶液浓缩至干燥。接着，在真空下，在干燥器中对该复合物进行干燥。其产率为96％。通过1H NMR分析确定所得到复合物的化学定量关系为1∶1。IR峰显示存在不饱和位点和酰胺官能团。
1H NMR(DMSOd6)：3.44δEBMA的CH2，3.28-3.41δ和3.60-3.79δ环糊精峰，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。EBMA-β-环糊精复合物中EBMA的IR峰表现出3-8cm-1的偏移。
实施例5
本实施例描述了制备α-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)复合物。
室温下，将0.648g(0.0005摩尔)α-环糊精溶解在10ml水中。向其中，加入0.098g(0.0005摩尔)亚甲基双丙烯酰胺，并在室温下将该混合物搅拌24小时。得到了清澈溶液形式的复合物，在室温下，将其浓缩至干燥。接着，在真空下，在干燥器中对该复合物进行干燥。其产率为96％。
1H NMR(DMSOd6)：1.92δMBAM的CH3，4.5δMBAM的CH2，3.55-3.67δ和3.85-3.96δ环糊精峰，5.66δ和5.45δ＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5和2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。MBAM-β-环糊精复合物中MBAM的IR峰表现出3-8cm-1的偏移。
实施例6
本实施例描述了制备甲基化β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)复合物。
将13.31g(0.01摩尔)甲基化β-环糊精溶解在196ml蒸馏水中。向该溶液中加入1.54g(0.01摩尔)亚甲基双丙烯酰胺，并将混合物搅拌24小时。得到了清澈溶液形式的复合物，接着在室温下，将其浓缩至干燥，并接着在真空下，在干燥器中对该复合物进行干燥。该复合物的产率为92％。通过1H NMR分析确定该复合物的化学定量关系为1∶1(亚甲基双丙烯酰胺：甲基化β-环糊精)。
1H NMR(D2O)：4.5δMBAM的CH2，3.39-3.41δ和3.57-3.85δ环糊精峰，6.1δ和5.44δMBAM的＝CH2和＝CH。
IR：1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。MBAM-β-环糊精复合物中MBAM的IR峰表现出3-8cm-1的偏移。
实施例7
本实施例描述了制备羟丙基β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺复合物。
将1g(0.0007摩尔)羟丙基β-环糊精溶解在2ml蒸馏水中。向该溶液中，加入0.1094g(0.0007摩尔)亚甲基双丙烯酰胺，并将混合物搅拌24小时。得到了清澈溶液形式的该复合物，接着在室温下，将其浓缩至干燥，接着在真空下，在干燥器中对该复合物进行干燥。其产率为94％。通过1H NMR分析确定该复合物的化学定量关系为1∶1(亚甲基双丙烯酰胺：羟丙基β-环糊精)。
1H NMR(D2O)：4.5δMBAM的CH2，3.39-3.41δ和3.57-3.85δ环糊精峰，6.1δ和5.44δMBAM的＝CH2和＝CH。
IR：1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。MBAM-羟丙基β-环糊精复合物中MBAM的IR峰表现出3-8cm-1的偏移。
实施例8
该实施例描述在水介质中使用过硫酸钾制备聚(亚乙基双甲基丙烯酰胺)
将1g在实施例1中所描述的含有亚乙基双甲基丙烯酰胺和β-环糊精的复合物溶解在17ml蒸馏水中。加入10mg过硫酸钾，并使用氮气对试管进行吹洗10-15分钟。试管浸入保持在65℃的水浴中。进行聚合反应24小时。冷却后，在室温下对该溶液进行浓缩，并接着向其中加入甲醇。聚合物保留在醇层中，并通过过滤分离环糊精沉淀。该聚合物的产率为79％。所得到的聚合物可以溶于水、甲醇、DMF和DMSO中。1H NMR分析显示即使在聚合之后也存在乙烯型不饱和位点。IR分析显示存在酰胺官能团以及双键。
1H NMR(DMSOd6)：1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5和2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
固有粘度：[η]＝0.06dl/g。
比较实施例9
将1g亚乙基双甲基丙烯酰胺溶解在在试管内17ml蒸馏水中。向其中加入10mg过硫酸钾，并使用氮气将该试管吹洗15分钟。在65℃下进行聚合反应。在30分钟内得到了作为交联凝胶的聚合物，其不溶于通常的有机溶剂(例如DMF、DMSO和甲醇)中，也不能够溶于水中。
比较实施例10
将0.2g(0.001摩尔)亚乙基双甲基丙烯酰胺和1.14g(0.001摩尔)β-环糊精溶解在17ml蒸馏水中。向其中，加入5mg过硫酸钾，并使用氮气进行吹泡10分钟。在65℃下进行聚合反应。30分钟内得到了交联的凝胶。该凝胶不能够溶于DMF、DMSO、甲醇以及水中。
实施例11
该实施例描述在水介质中使用过硫酸钾制备聚(亚甲基双丙烯酰胺)。
将1g在实施例2中所描述的亚甲基双丙烯酰胺-β-环糊精复合物溶解在试管内17ml蒸馏水中。加入10mg过硫酸钾作为引发剂，并使用氮气对试管进行冲洗15分钟。在65℃下进行聚合反应24小时。冷却后，在室温下对该溶液进行浓缩，并接着向其中加入甲醇。聚合物保留在醇层中，而环糊精则沉淀出来，并通过过滤分离环糊精沉淀。通过在醚中沉淀获得该聚合物。该聚合物的产率为75％。通过1H NMR和IR光谱对其结构进行确认。1H NMR分析显示即使在聚合之后也存在乙烯型不饱和位点。IR分析显示存在酰胺官能团以及双键。所得到的聚合物可以溶于水、甲醇、DMF和DMSO中。
1H NMR(DMSOd6)：4.5δMBAM的CH2，6.1δ和5.44δ＝CH2和＝CH。
IR(液体石蜡)：1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。
固有粘度：[η]＝0.054dl/g。
实施例12
该实施例描述在水中使用光引发剂二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)对聚(EBMA)进行交联
将0.1g根据实施例9制备的聚(亚乙基双甲基丙烯酰胺)溶解在2ml水中，并加入10mg光引发剂二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)。将该溶液暴露到紫外线辐射下15分钟。该聚合物被交联并形成了凝胶。这是在第一步中一个乙烯基团发生选择性聚合，接着在第二步的聚合反应导致了交联的间接证据。交联后的聚合物被发现不能够溶于水、DMF、甲醇和DMSO中。
实施例13
该实施例说明β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺复合物的光聚合。
将1g在实施例1中制备的亚乙基双甲基丙烯酰胺/β-环糊精复合物溶解在试管内6ml N，N-二甲基甲酰胺中。加入10mg 1-羟基环己基苯基酮，并使用氮气对试管进行冲洗15分钟。在室温下，通过暴露到紫外线辐射下进行聚合反应15分钟。在室温下对该聚合物溶液进行浓缩，并接着向其中加入甲醇。聚合物保留在醇层中，而环糊精被沉淀。通过过滤分离环糊精沉淀，并在二乙醚中沉淀滤出物。聚合物的产率为75％。该聚合物可以溶解在水、甲醇、DMF和DMSO中。通过1HNMR和红外光谱对其结构进行确认。1H NMR分析显示存在乙烯型不饱和位点。这一点通过IR光谱也得到了确认。
1H NMR(DMSOd6)：1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
实施例14
该实施例提供在室温下制备聚(亚乙基双甲基丙烯酰胺)。
将5g在实施例1中所描述的亚乙基双甲基丙烯酰胺/β-环糊精复合物溶解在圆底烧瓶内125ml蒸馏水中，并使用氮气冲洗20分钟。加入50mg过硫酸钾和10ml TEMED分别作为引发剂和促进剂。在室温下进行聚合反应24小时。在室温下对该溶液进行浓缩，并接着向其中加入甲醇。均聚物保留在醇层中，并通过过滤分离环糊精沉淀。通过在醚中沉淀获得了该聚合物。该聚合物的产率为47％。通过1H NMR和红外光谱对其结构进行确认。1H NMR分析显示存在乙烯型不饱和位点。IR显示存在酰胺官能团以及双键。所得到的聚合物可以溶于水、甲醇、DMF和DMSO中。
1H NMR(DMSOd6)：1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
实施例15
该实施例提供从亚乙基双甲基丙烯酰胺-甲基化环糊精复合物制备聚(亚乙基双甲基丙烯酰胺)
将2g在实施例3中所描述的亚乙基双甲基丙烯酰胺/甲基环糊精的复合物溶解在试管内10ml蒸馏水中。加入4.3mg过硫酸钾作为引发剂，并使用氮气对试管进行冲洗15分钟。在65℃下进行聚合反应24小时。冷却后，在室温下对该溶液进行浓缩，并接着向其中加入氯仿。甲基环糊精保留在氯仿层中，而聚合物被沉淀。通过在醚中沉淀，得到该聚合物。该聚合物的产率为63％。发现该聚合物可以溶于甲醇、水、DMF和DMSO中。通过1H NMR和红外光谱对其结构进行确认。1H NMR分析显示存在乙烯型不饱和位点。红外色谱显示存在酰胺官能团以及双键。
1H NMR(DMSOd6)：1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
实施例16
该实施例提供了在50℃下在水中使用二盐酸2，2′-偶氮双脒基丙烷制备聚(亚乙基双甲基丙烯酰胺)
将5g在实施例1中所描述的亚乙基双甲基丙烯酰胺/β-环糊精复合物溶解在圆底烧瓶内125ml的蒸馏水中。加入50.2mg二盐酸2，2′-偶氮双脒基丙烷作为引发剂，并使用氮气对烧瓶进行冲洗15分钟。在50℃下进行聚合24小时。冷却后，在室温下将该溶液进行浓缩，并接着向其中加入甲醇。均聚物保留在醇层中，而环糊精则被沉淀出来，通过过滤将环糊精分离。通过在醚中沉淀获得该聚合物。该聚合物的产率为70％。该聚合物可以溶于甲醇、水、DMF和DMSO中。通过1H NMR和红外光谱对其结构进行确认。1H NMR分析显示存在乙烯型不饱和位点。IR光谱显示存在酰胺官能团以及双键。
1H NMR(DMSOd6)：1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.46δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
实施例17
该实施例描述使用水溶性光引发剂制备聚(亚甲基双丙烯酰胺)。
将0.1g聚(亚甲基双丙烯酰胺)溶解在2ml水中。加入0.010g二盐酸2，2′-偶氮双(脒基丙烷)。将该溶液倒入培养皿中以形成膜。接着，将该膜暴露到紫外线辐射下大约12分钟。接着在水中检测该膜的溶解性。所得到的膜不能溶于水、甲醇、DMF和DMSO中，这证实了亚甲基双丙烯酰胺均聚物的交联。
1H NMR(DMSOd6)：4.5δMBAM的CH2，6.1δ和5.44δ＝CH2和＝CH。
IR(液体石蜡)：1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。
实施例18
该实施例提供使用氧化还原引发剂在水性介质中制备聚(亚乙基双甲基丙烯酰胺)。
将2g亚乙基双甲基丙烯酰胺-甲基化环糊精复合物溶解在20ml水中。向其中加入0.0175g过硫酸钾和0.01235g焦亚硫酸钠。使用氮气对该反应混合物进行吹洗10分钟。在室温下进行聚合24小时。接着将该溶液进行蒸发至干燥。将所得到的固体溶解在氯仿中，这样环糊精保留在氯仿层中，而聚合物得到沉淀。在室温下，将该聚合物的沉淀进行干燥。该聚合物的产率为91％。
1H NMR(DMSOd6)：1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
实施例19
该实施例提供在氯仿中制备聚(亚乙基双甲基丙烯酰胺)。
将2g亚乙基双甲基丙烯酰胺-甲基环糊精复合物溶解在20ml氯仿中。向其中加入0.005g偶氮二异丁腈。用氮气对该反应混合物进行吹洗约10分钟。使该溶液在60℃下进行回流5个小时。看到聚合物在氯仿中沉淀。将所沉淀的聚合物过滤并在室温下进行干燥。该聚合物的产率为90％。
1H NMR(DMSOd6)：1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液体石蜡)：1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
实施例20
该实施例提供从羟丙基β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺复合物制备聚(亚甲基双丙烯酰胺)。
将1.1094g亚甲基双甲基丙烯酰胺-羟丙基β-环糊精复合物溶解在12mlN，N′-二甲基甲酰胺中。加入0.005g偶氮二异丁腈。用氮气对该反应混合物进行吹洗约10分钟。在65℃下进行聚合反应24小时。在丙酮中将该聚合物进行沉淀，过滤并在室温下进行干燥。该聚合物的产率为78％。
1H NMR(DMSOd6)：4.5δMBAM的CH2，6.1δ和5.44δ＝CH2和＝CH。
IR(液体石蜡)：1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。

Claims (20)

1.包合复合物，具有通式A(x)B(y)，其中‘A’是含有‘x’个乙烯型不饱和位点的单体，其中0＜x＜3，B是包含‘y’个单元的环状化合物，其中5＜y＜7，
其中所述单体是选自亚乙基双丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺、亚丁基双丙烯酰胺、亚苯基双丙烯酰胺、N，N′-(4，7，10-三噁十三亚甲基)-双丙烯酰胺以及N，N′-(4，9-二噁十二亚甲基)-双丙烯酰胺的双丙烯酰胺；或者是选自亚乙基双甲基丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚丙基双甲基丙烯酰胺、亚丁基双甲基丙烯酰胺、亚苯基双甲基丙烯酰胺、N，N′-(4，7，10-三噁十三亚甲基)-双甲基丙烯酰胺以及N，N′-(4，9-二噁十二亚甲基)-双甲基丙烯酰胺；或者是选自三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺和三(2-丙烯酰胺基乙基)胺的胺；或者是选自2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪和2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪的三嗪；或者是选自2，4，5，6-四-甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、2，4，5，6-四-丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐和4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐的硫酸盐，
所述环状化合物是选自环糊精类、冠醚类、穴状配体类、及环芳类的大分子有机化合物。
2.如权利要求1所述的包合复合物，其中所述含有乙烯型不饱和位点的单体选自亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双甲基丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的包合复合物，其中所述环状化合物是环糊精。
4.如权利要求1所述的包合复合物，其中所述环糊精选自环糊精的α-、β-、羟丙基-和甲基化衍生物。
5.如权利要求1所述的包含复合物，其中所述复合物为：
(i)β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺复合物；
(ii)β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺复合物；
(iii)甲基化β-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺复合物；
(iv)α-环糊精-亚乙基双甲基丙烯酰胺复合物；
(v)α-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺复合物；
(vi)甲基化β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺复合物；或者
(vii)羟丙基-β-环糊精-亚甲基双丙烯酰胺复合物。
6.通过聚合权利要求1所述的包合复合物所制备的聚合物，所述聚合物具有式[A(x)B(y)]n的组成，其中0＜x＜3，5＜y＜7以及n＝10至1000。
7.从具有由式[A(x)B(y)]n的组成的聚合物制备交联聚合物的方法，其中‘A’是含有‘x’个乙烯型不饱和位点的单体，其中0＜x＜3，B是包含‘y’个单元的环状化合物，其中5＜y＜7，以及n＝10至1000，
其中所述单体是选自亚乙基双丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺、亚丁基双丙烯酰胺、亚苯基双丙烯酰胺、N，N′-(4，7，10-三噁十三亚甲基)-双丙烯酰胺以及N，N′-(4，9-二噁十二亚甲基)-双丙烯酰胺的双丙烯酰胺；或者是选自亚乙基双甲基丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚丙基双甲基丙烯酰胺、亚丁基双甲基丙烯酰胺、亚苯基双甲基丙烯酰胺、N，N′-(4，7，10-三噁十三亚甲基)-双甲基丙烯酰胺以及N，N′-(4，9-二噁十二亚甲基)-双甲基丙烯酰胺；或者是选自三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺和三(2-丙烯酰胺基乙基)胺的胺；或者是选自2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪和2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪的三嗪；或者是选自2，4，5，6-四-甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、2，4，5，6-四-丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐、4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐和4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸盐的硫酸盐，
所述环状化合物是选自环糊精类、冠醚类、穴状配体类、及环芳类的大分子有机化合物，
其中所述方法包括将包合复合物溶解在溶剂中，加入引发剂并通过热、氧化还原或者光聚合方法使所述聚合物经历自由基聚合，
其中所述溶剂为有机溶剂或水，其中所述有机溶剂选自N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺和N，N′-二甲基亚砜。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述有机溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述引发剂选自热引发剂和光引发剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述热引发剂是水溶性或者油溶性的。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述水溶性热引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)和偶氮双氰基戊酸。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述水溶性热引发剂选自过硫酸钾和二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述油溶性热引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和枯基过氧化物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述油溶性热引发剂是偶氮二异丁腈。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述光引发剂是水溶性或者油溶性的。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述水溶性光引发剂选自二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)和偶氮双氰基戊酸。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述水溶性光引发剂是二盐酸2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述油溶性光引发剂选自2-羟基环己基苯基酮、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述油溶性光引发剂是2-羟基环己基苯基酮。
20.如权利要求7所述的方法，其中所述自由基聚合的温度是20℃至65℃。
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