CN1965781A - 牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层电化学制备方法，涉及一种羟基磷灰石，尤其是涉及一种利用电化学方法在牙釉质表面制备具有一定形貌的羟基磷灰石修复涂层的方法。提供一种利用电化学方法在牙釉质表面制备具有一定形貌的羟基磷灰石修复涂层的方法。其步骤为将牙样品放入酸性预处理液进行表面酸性预处理，酸性预处理液的pH值为2～5.5，温度为20～55℃；经酸性预处理后的牙样品进行电解，电解液的pH值为5～8，电场条件下的处理温度为30～70℃，电流密度为0.1～4mA/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite，HAP)，尤其是涉及一种利用电化学方法在牙釉质表面制备具有一定形貌的羟基磷灰石修复涂层的方法。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite，HAP)晶体为六方晶系，属于L6PC对称型和P63/m空间群，晶胞参数a0＝0.943～0.938nm，c0＝0.668～0.686nm，z＝2，化学计量比[Ca]/[P]＝5∶3≈1.67。它在牙釉质中含量高达97％，在口腔中多种因素的综合影响下，易发生溶解，首先出现的是早期釉质龋。早期釉质龋一般表现为脱矿所致的白垩色斑块，以后因着色而呈黄褐色，窝沟处则呈浸墨状弥散，无明显龋洞。患者在遭受外界的物理化学刺激(如冷热酸甜刺激)也无明显反应，因而容易被忽视，最终导致深龋。
龋病的发病率高，分布广，世界卫生组织已将口腔疾病(主要指龋病和牙周病)与癌症和心血管疾病并列为人类三大重点防治疾病。近年调查资料显示，工业发达国家龋病率达70％～90％。随着我国的饮食结构和习惯发生的变化(精细食物和糖类食物增加)，龋齿发病率不断上升，有的地方高达90％，甚至100％。最新口腔流行病调查报告显示，在我国口腔疾病患病率高达97.6％，几乎人人都有牙病。随着社会的进步，人们生活水平的提高，龋病的预防和早期治疗越来越受到重视。
对于早期釉质龋的治疗通常是通过局部涂布特殊药物(含有一定钙磷比)等保守治疗方法中止病变，使得脱矿的部位再矿化，形成磷灰石修复涂层。由于氟不仅可以诱导羟基磷灰石晶体生长，而且参与生成晶体排列更加整齐、稳定性更强的氟化羟基磷灰石(HellwingE，Lussi A.What is the optimum fluoride concentration needed for the remineralizationprocess？.Caries Res，2001；35(supple 1)：57-59.Kazuo Onumaa，Kazue Yamagishib，AyakoOyane.Nucleation and growth of hydroxyapatite nanocrystals for nondestructiverepair of early caries lesions.Journal of Crystal Growth，2005；282：199-207)，含氟化物漱口水等溶液已经被用于牙釉质龋的修复中。研究显示，用它修复釉质早期脱矿的病损，有很好的再矿化效果，牙釉质表层硬度明显增高，然而氟的毒副作用也屡见报道(Lalumandier JA，Rozier RG.The prevalence and risk factors of fluorosis amongpatients in a pediatric dental practice.Pediatr Dent，1995；17(1)：19-25.)。此外，磷酸多肽的引入也可促进牙釉质再矿化，起到修复和预防龋病的作用(Heane RP.Effect ofcasein phosphospeptide on absorbability of coingested calcium normal.J Bone Miner，1994；12(1)：77-81.伍虹，郑美华，叶剑涛，余艳崧，黄洪章.磷酸多肽对牙釉质龋再矿化作用的研究.实用医学杂志，2003；19(12)：1336-1337)。使用这些溶液对牙釉质龋进行修复需要很长的一段时间(一般每天需治疗1小时，连续7天以上)，故很不适用于临床治疗。
相关研究显示，尽管水热法可以缩短制备涂层的时间(Haifeng Chen，Zhiyong Tang，JunLiu，Kai Sun，Sywe-Ren Chang，Mathilde C，Peters，John F.Mansfield，AgataCzajka-Jakubowska，and Brian H.Clarkson.Acellular Synthesis of a Human Enamel-likeMicrostructure.Adv.Mater.2006；18：1846-1851)，但是这类在100℃以上温度条件下制备涂层的方法不适用于临床治疗。电场对于水溶液中磷酸钙盐晶体的形成及生长已有初步报道(Shirkhanzadeb M.Calcium phosphate coatings prepared by electrocrystallizationfrom aqueous electrolytes.J.Mater.Sci.Mater.Med.1995；6：90-95)；由于金属基底上沉积羟基磷灰石具有良好生物相容性而有望作为人工骨植入材料(C.X.Wanga，M.Wanga，X.Zhoub.Nucleation and growth of apatite on chemically treated titanium alloy：anelectrochemical impedance spectroscopy study.Biomaterials，2003；24：3069-3077)。另有研究发现，电场可使带电离子定向运动，有助于离子在电极表面富集并快速形核长大，最终形成羟基磷灰石涂层(胡仁，时海燕，林理文，庄燕燕，林昌健.电化学沉积羟基磷灰石过程晶体生长行为.物理化学学报，2005；21(2)：197-201)。牙体硬组织属于半导体，利用电化学方法能有效判定牙齿是否含有龋损(Huysmans MC，Longbottom C，Pitts NB，Los P，Bruce PG.Impedance spectroscopy of teeth with and without approximal carieslesions--an in vitro study.Journal of Dental Research，1996；75(11)：1871-1878.Huysmans MC，Longbottom C.Christie AM，Bruce PG，Shellis RP.Temperature dependenceof the electrical resistance of sound and carious teeth.Journal of Dental Research，2000；79(7)：1464-8.)。因此，利用电化学方法在牙釉质表面形成羟基磷灰石修复涂层具有一定的可行性和优势。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种利用电化学方法在牙釉质表面制备具有一定形貌的羟基磷灰石修复涂层的方法。
本发明所述的牙釉质羟基磷灰石修复涂层电化学制备方法其步骤为：
1)将牙样品放入酸性预处理液进行表面酸性预处理，酸性预处理液的pH值为2～5.5，温度为20～55℃；
2)经酸性预处理后的牙样品进行电解，电解液的pH值为5～8，电场条件下的处理温度为30～70℃，电流密度为0.1～4mA/cm2。
牙样品进行表面酸性预处理的pH值最好为3.5～4.5，温度最好为30～40℃。电解液的pH值最好为5.5～6.5；电场条件下的处理温度最好控制在34～40℃，电流密度最好控制在0.3～2mA/cm2。所述的电解采用两电极体系。
所述的牙样品可以是片状牙釉质样品或者是完整的牙齿。酸性预处理液可以是乳酸溶液，预处理时间为5～48h，最好为8～20h，酸性预处理液也可是磷酸和双氧水混和溶液，预处理时间为1～6min，最好为1～3min。电解液由含钙的化学试剂和含磷的化学试剂组成，电解液中钙磷摩尔比为5∶3，其中含钙的化学试剂可以是硝酸钙或氯化钙，含磷的化学试剂可以是磷酸二氢氨或磷酸二氢钾。电解的两电极体系中的工作电极可以是片状、网状或其它形状的金属，辅助电极可以是铂、金等惰性金属。
本发明使用酸性溶液对牙釉质表面进行预处理，可以使局部微环境的pH值下降，部分釉柱的中心溶解，釉间质也被破坏，晶体间的间隙增宽，这些间隙可能为脱矿过程中矿物质丢失提供通道(即加大釉质表面的通透性)，无机钙、磷的移出导致羟基磷灰石晶体溶解破坏，形成人工牙釉质龋。同时，牙釉质表面由于羟基磷灰石晶体溶解的不均匀性使得粗糙度、表面能和表面极性均增加。
本发明在牙釉质龋的修复中引入电场，可使带电离子(Ca2+等)向牙釉质近表面液层运动，牙釉质近表面局部pH值增高，从而有助于羟基磷灰石晶体在经预处理后具有一定晶向排列和极性的牙釉质表面快速形核和长大，并形成具有一定的表面形貌。利用本发明能制备厚度约为2～20μm的涂层，涂层由择优取向生长的晶体组成，且与牙釉质结合紧密，具有较高的硬度。
在一定的溶液环境下，于牙釉质表面快速形成具有一定形貌、较高硬度，且能与牙釉质结合紧密的羟基磷灰石涂层，从而对牙釉质龋进行修复。
附图说明
图1为本发明实施例的电化学装置示意图。
图2～7为本发明实施例不同牙釉质修复涂层的扫描电镜(SEM)图片。其中图2为牙釉质修复涂层的断面形貌(5000×)，说明涂层与牙釉质结合较好；图3为呈针状的牙釉质修复涂层的表面形貌(20000×)；图4为呈薄片状的牙釉质修复涂层的表面形貌(20000×)；图5为呈片状的牙釉质修复涂层的表面形貌(20000×)；图6为呈柱状的牙釉质修复涂层的表面形貌(20000×)；图7为呈球状的牙釉质修复涂层的表面形貌(20000×)。
图8为电场处理前后牙釉质样品的XRD谱图。在图8中，(a)为电场处理前牙釉质样品的XRD谱图，(b)为电场处理后牙釉质样品的XRD谱图；■表示羟基磷灰石所属的衍射峰，横坐标为2-Theta。
图9为用乳酸溶液预处理不同时间后的牙釉质样品XRD谱图，在图9中，从上至下的预处理时间分别为0h，6h，12h，24h和48h；■表示羟基磷灰石所属的衍射峰，横坐标为2-Theta。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将磷酸与双氧水混和，配制成pH值为2的酸性溶液。在20℃下，将整洁无损伤的牙釉质样品置于此酸性溶液中处理2分钟后取出，用蒸馏水洗净晾干备用。取硝酸钙75.6毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为3.2×10-3mol/L的溶液，再取磷酸二氢氨22毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为1.916×10-3mol/L的溶液，按照钙磷摩尔比1.67将含钙和含磷的溶液混和并调节pH值为6作为电解液。将牙釉质样品置于电化学实验装置中，参见图1，实验装置设有电解槽1、金属工作电极2、辅助电极3和恒流源4，电解槽1中装入电解液5，牙样品6放置于金属工作电极2上，涂层7覆盖在牙样品6上。在40℃并控制电流密度为0.3mA/cm2对样品进行电化学处理1h后，表面生成针状的羟基磷灰石修复涂层(如图3所示)，其与牙釉质结合紧密，厚度为2～20μm(如图2所示)，且具有较高硬度值，修复效果理想，其硬度值如表1所示。
表1预处理后电场处理前后牙釉质样品的VHN值
| 样品号 | 处理前 | 处理后 | P值 |
| 1234 | 179.04±8.26178.64±9.46165.00±8.33173.24±7.45 | 267.94±19.24286.96±11.19227.32±11.35282.64±16.66 | 0.002 |
表1说明经过酸性预处理后的牙釉质样品的维氏硬度值下降，当用电化学方法对其表面修复，并形成具有针状的修复涂层后，其维氏硬度再度升高到接近健康人牙釉质的维氏硬度值。统计分析显示电化学方法的处理对于不同样品浅龋的修复和硬度的提高具有高度显著作用(P＝0.002)。
图8说明牙釉质中主要成分为羟基磷灰石，电化学方法对牙釉质龋修复后，涂层上的主要成分仍为羟基磷灰石，且含量比处理前大。
实施例2
取配好的0.1M乳酸20ml，加入0.1M氢氧化钠溶液若干毫升，获得pH值为5.5的酸性溶液。如图9所示，随着乳酸溶液预处理时间的增加，牙釉质表面的羟基磷灰石含量减少，龋坏的程度增加。在37℃下，将整洁无损伤的牙釉质样品置于此酸性溶液中进行预处理20小时后取出，用蒸馏水洗净晾干备用。取氯化钙55.5毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为2.5×10-2mol/L的溶液，再取磷酸二氢钾40.8毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为1.5×10-2mol/L的溶液，按照钙磷摩尔比1.67将含钙和含磷的溶液混和并调节pH值为5.5作为电解液。将牙釉质样品置于同实例1的装置中，在70℃并控制电流密度为0.1mA/cm2对样品进行电化学处理1h后，表面生成薄片状的羟基磷灰石修复涂层(如图4所示)，其与牙釉质结合紧密，厚度为2～20μm，且具有较高硬度值，修复效果理想。
实施例3
取配好的0.1M乳酸20ml，加入0.1M氢氧化钠溶液若干毫升，获得pH值为4.5的酸性溶液。在55℃下，将整洁无损伤的完整牙齿置于此酸性溶液中进行预处理5小时后取出，用蒸馏水洗净晾干备用。取氯化钙55.5毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为2.5×10-2mol/L的溶液，再取磷酸二氢钾40.8毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为1.5×10-2mol/L的溶液，按照钙磷摩尔比1.67将含钙和含磷的溶液混和并调节pH值为8作为电解液。将牙齿置于同实例1的装置中，需要制备涂层的一面对着辅助电极，在30℃并控制电流密度为4mA/cm2对样品进行电化学处理1h后，表面生成片状的羟基磷灰石修复涂层(如图5所示)，其与牙釉质结合紧密，厚度为2～20μm，且具有较高硬度值，修复效果理想，具有相当高的临床意义。
实施例4
取配好的0.1M乳酸20ml，加入0.1M氢氧化钠溶液若干毫升，获得pH值为5的酸性溶液。在30℃下，将整洁无损伤的牙釉质样品置于此酸性溶液中进行预处理48小时后取出，用蒸馏水洗净晾干备用。取硝酸钙75.6毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为3.2×10-3mol/L的溶液，再取磷酸二氢氨22毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为1.916×10-3mol/L的溶液，按照钙磷摩尔比1.67将含钙和含磷的溶液混和并调节pH值为5作为电解液。将牙釉质样品置于同实例1的装置中，在50℃并控制电流密度为3mA/cm2对样品进行电化学处理1h后，表面生成柱状的羟基磷灰石修复涂层(如图6所示)，其与牙釉质结合紧密，厚度为2～20μm，且具有较高硬度值，修复效果理想。
实施例5
取配好的0.1M乳酸20ml，加入0.1M氢氧化钠溶液若干毫升，获得pH值为3.5的酸性溶液。在40℃下，将整洁无损伤的牙釉质样品置于此酸性溶液中进行预处理8小时后取出，用蒸馏水洗净晾干备用。取氯化钙55.5毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为2.5×10-2mol/L的溶液，再取磷酸二氢钾40.8毫克溶于蒸馏水中，配制成浓度为1.5×10-2mol/L的溶液，按照钙磷摩尔比1.67将含钙和含磷的溶液混和并调节pH值为6.5，同时加入若干的浓度为1×10-2mol/L氟化钠作为电解液。将牙釉质样品置于同实例1的装置中，在38℃并控制电流密度为2mA/cm2对样品进行电化学处理1h后，表面生成球状的羟基磷灰石修复涂层(如图7所示)，其与牙釉质结合紧密，厚度为2～20μm，且具有较高硬度值，修复效果理想。
Claims (10)
1.牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于其步骤为：
1)将牙样品放入酸性预处理液进行表面酸性预处理，酸性预处理液的pH值为2～5.5，温度为20℃～55℃；
2)经酸性预处理后的牙样品进行电解，电解液的pH值为4～8，电场条件下的处理温度为30～70℃，电流密度为0.1～4mA/cm2。
2.如权利要求1所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于牙样品进行表面酸性预处理的pH值为3.5～4.5。
3，如权利要求1或2所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于牙样品进行表面酸性预处理的温度为30～40℃。
4.如权利要求1所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于所述的电解液的pH值为5.5～6.5。
5.如权利要求1所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于所述的电场条件下的处理温度为34～40℃。
6.如权利要求1所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于所述的电场条件下电流密度为0.3～2mA/cm2。
7.如权利要求1所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于所述的酸性预处理液为乳酸溶液或磷酸和双氧水混和溶液。
8.如权利要求1所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于所述的电解液由含钙的化学试剂和含磷的化学试剂组成，电解液中钙磷摩尔比为5∶3。
9.如权利要求8所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于所述的含钙的化学试剂为硝酸钙或氯化钙，含磷的化学试剂为磷酸二氢氨或磷酸二氢钾。
10.如权利要求1所述的牙釉质表面羟基磷灰石修复涂层制备方法，其特征在于所述的电解采用两电极体系。
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