CN1965229A - 测定与调节聚合反应中聚合物混合物的组成的nmr方法 - Google Patents

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Abstract

测定包括不同平均摩尔质量Mn的确定的聚合物组分的聚合物混合物的组成的方法，其包括步骤(a)记录聚合物混合物的至少一个1H－NMR松弛曲线和(b)通过比较测量的松弛曲线与每一种聚合物组分的松弛曲线，计算聚合物组分的比例。以此方式，可以快速简便地测定聚合物混合物的组成。而且，用于调节聚合反应的综合工艺也是可以的。

Description

测定与调节聚合反应中聚合物混合物的组成的NMR方法
本发明涉及包括具有不同平均摩尔质量Mn的确定的聚合物组分的聚合物混合物的组成的测定方法和涉及调节聚合反应器内聚合物组成的方法，其中利用至少两种聚合反应催化剂相继地或平行地制备具有不同平均摩尔质量Mn的聚合物。本发明还涉及采用此调节方法的聚合反应工艺。
为了制备双峰和多峰烯烃聚合物或具有加宽的摩尔质量分布的此类聚合物，传统使用其中在许多并联连接的聚合反应器内制备不同平均摩尔质量的聚合物的阶联工艺。由此得到随后制备的聚合物产物，它代表不同摩尔质量的聚合物的混合物。
另一方面，一段时间以来人们一直努力仅在一个反应器内制备双峰和多峰产物。这可以首先在多区域反应器内实现，如在WO 97/04015和WO 00/02929中所述，该多区域反应器被分成不同的区域，其中可以设定不同的聚合反应条件。结果，总的聚合物同样包括具有不同结构的聚合物的混合物。例如，如果摩尔质量调节剂如氢气的浓度在各区域中不同，可以制备由具有不同摩尔质量的聚合物组成的聚合物混合物。
作为选择，在相同聚合反应条件下在反应器内可以存在许多催化剂，因此平行地生成具有不同摩尔质量的聚合物。这可以当使用具有许多不同催化活性中心的催化剂时得到实现。例如，在WO 96/09328中描述了此类体系。
在所有情况下，对于满足规格(in-specification)的聚合物产物的生产重要的是，在生产过程中，尽可能早地获得关于产物是否具有满足规格的性质或要求的组成的信息，这样可以迅速地进行干预来调节工艺。
通常由凝胶渗透色谱法(GPC)测定生成的聚合物的组成。但是，这要求长测量时间和复杂的装置，尤其是当将它与生产工艺结合起来时。为了缩短测量时间，可以使用具有短停留时间的快速GPC，但是这要损害分辨率，因此特别在具有相似的摩尔质量或宽的摩尔质量分布的聚合物组分的混合物的情况下，会导致差的结果。
还已知测定聚合物性质的多种光谱法的应用。
为此目的，WO 03/042646描述了一种由拉曼光谱快速测定聚合物性质的方法。在这种情况下，可以使用聚合物性质调节有关这些性质的工艺。但是，此文中不能获得关于多种聚合物组分的比例的信息。
另一方面，WO 00/50466描述了制备具有确定的聚合物级分的聚合物的方法，其中不同组成的催化剂混合物相互独立地计量加入反应器。各种催化剂生成不同的聚合物组分。但是，聚合物组分的比例的精确设定要求非常精确地控制计量加入的催化剂组分的用量和此文不能检测催化剂组分的活性的改变。
在JP-A-09-071605中公开了密度和用于测定聚合物物理性质如密度、单体比例、分子量、粘度等的1H-NMR光谱法的应用。本文中，物理性质利用多衰退分析法例如原理组分分析法进行测定，并用于调节聚合反应工艺。但是，在此文献中仅测定了聚合物的物理参数。没有提及利用NMR光谱法进行的聚合物组成的测定。而且，多衰退分析法要求相当大的计算和相应硬件方面的费用。
因此本发明的一个目的是克服现有技术的上述缺点和提供一种方法，利用它可以快速并简便地测定聚合物混合物的组成。而且，应当可以有用于调节聚合反应的联合工艺。
本发明以令人惊奇的发现为基础，即可以利用1H-NMR光谱特别快速和简便地测定聚合物混合物中聚合物组分的比例。
因此，本发明提供测定包括不同平均摩尔质量Mn的确定的聚合物组分的聚合物混合物的组成的方法，其包括下列步骤
(a)记录聚合物混合物的至少一个1H-NMR松弛曲线和
(b)通过将测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线进行比较，计算聚合物组分的比例。
根据本发明，聚合物混合物是包括至少两种聚合物组分的任意聚合物产物。为了本发明的目的，术语“聚合物组分”指具有均一摩尔质量分布函数，为了简便，下文称作摩尔质量分布的全体聚合物。例如，可以在明确的、基本一致的物理和化学聚合反应条件下得到此均一的摩尔质量分布。聚合物组分优选地具有基本均一的数均摩尔质量Mn。应当强调尽管优选在聚合反应过程中所有时间内聚合反应条件恒定，但是这不是必需的。因此，例如，甚至当反应器内的条件不均匀，管式反应器也可以得到为了本发明的目的均匀的产物；这同样适用于釜式反应器的间歇操作。本发明的方法的适用性也独立于摩尔质量分布宽度或摩尔质量的特殊分布。
在反应器阶联或多区域反应器的情况下，聚合物组分相应于在各自阶联阶段或反应器区域内形成的聚合物。通过改变物理以及化学条件可以得到不同的数均摩尔质量Mn。例如，在一个加入少量氢气的反应器内可以形成高分子量聚合物组分和在加入大量氢气的第二个反应器内可以制备低分子量聚合物组分。例如，也可以改变共聚单体含量。
优选地，如果仅在单一反应器例如气相流化床反应器内进行聚合反应，随着不同的工艺参数，在聚合物形成过程中，仅改变化学条件是可行的，因为对于每一个聚合物组分，物理参数的目标变化是不可能的。因此，术语聚合物组分优选地指利用由许多组分组成的聚合反应催化剂中特定类型的活泼组分制备的聚合物。尤其优选使用一起固定在载体上的许多催化剂组分。
依据本发明，在聚合物混合物中必须存在至少两种聚合物组分，但是原则上对于聚合物组分的数目没有上限。但是，该方法优选地适用于具有两种、三种、四种或五种聚合物组分的聚合物混合物，尽管也可以使用具有大量聚合物组分的聚合物混合物，只要这些聚合物组分在其平均摩尔质量方面有足够的差别。单体或存在的任何共聚单体的类型对于聚合物组分没有意义。
优选在每种情况下聚合物组分的数均摩尔质量Mn差别至少1.3倍，优选1.5倍，尤其优选2倍。聚合物组分的平均摩尔质量差别越大，各聚合物组分的比例可以计算地越准确。
而且，优选聚合物组分的摩尔质量分布宽度或多分散性Mw/Mn小于或等于10，优选小于或等于8，尤其优选小于或等于5。具有相对较窄的多分散性Mw/Mn的聚合物组分的附加应用可以使得聚合物组分的比例计算尤其准确。通常，较窄的摩尔质量分布要求平均摩尔质量Mn较小的差别。
为了本发明的目的，物理条件是所有充分和广泛的物理参数如压力、温度、密度、停留时间、反应物的浓度或分压、摩尔质量调节剂的浓度或分压等，其对于聚合反应动力学和/或热力学有任意类型的影响并由此影响形成的聚合物的组成。为了本发明的目的，化学条件是有关聚合物的化学即分子性质方面，催化剂或多种催化剂的各自活性中心或多个中心的性质。
应用本发明的方法的先决条件是已知在聚合物样品中存在的聚合物组分的自旋-自旋松弛曲线或时间。这需要在聚合物混合物的松弛曲线测量之前或之后进行测定，或者借助于对纯聚合物组分的测量平行进行。
测量1H-NMR松弛曲线的方法通常已知并且现在通常由1H-NMR仪器的生产商提供。所有惯用的方法，例如自旋回波法或FID(自由感应衰减)法同样适合用于本发明的目的。
为了本发明的目的，1H-NMR松弛曲线的测量可以对熔体或固体聚合物粉末或制成粒状的聚合物进行，尽管固体聚合物的结晶度应优选地小于5％。优选地对熔体或在仅稍低于聚合物混合物的熔点以下的温度进行测量。样品的形式可以在宽限度内改变，这样在记录1H-NMR谱之前，通常可以省略样品的加工。因此，除薄膜、致密物和其它成形的聚合物产物之外，也优选使用丸粒、团块、粗粉或粉末。
原则上可能的聚合物是表现出自旋-自旋松弛时间依赖于摩尔质量，特别是依赖于数均摩尔质量的所有聚合物。特别地，这些聚合物包括：不管聚合反应的类型，包含由含端位C＝C双键的单体衍生得到的C-C单元的所有聚合物。该方法优选地适用于C2-C20-1-链烯烃或乙烯基芳香族均聚物或共聚物，特别优选地适用于聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物。本文中使用的单体是C2-C20-1-链烯烃，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯或1-己烯，但是本方法也可以适用于其它共聚物如EPDM、EVA等等。这些可以是无规共聚物或嵌段或接枝共聚物。该方法对HDPE、LDPE、LLDPE及其共聚物尤其有用。聚合物混合物的聚合物组分可以是相同单体，如果恰当引入共聚单体的聚合物，或者是不同单体的聚合物。
本发明的方法优选地被使用于测定聚烯烃，特别是乙烯或丙烯均聚物或共聚物的组成，但不限于此。令人惊奇地，还已经发现在聚乙烯中C3-C20-α-烯烃例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚单体的含量，对组成的测定没有很大影响。因此所述方法还适用于例如测定包括低共聚单体低重均分子量聚乙烯组分和富共聚单体高分子量聚乙烯组分的聚合物混合物的组成。
通过将测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线比较，计算聚合物组分的比例。使用通常已知的数学方法例如最小平方拟合(fit)、规则化(regularization)或最大熵方法进行该比较。
已经令人惊奇地发现各组分Mi(t)的松弛曲线表现为与聚合物混合物中的聚合物组分mi的加和成正比。因此最简单的和同时优选的方法是利用该事实，即聚合物混合物M(t)的曲线由聚合物组分Mi(t)的各自曲线加和组成
M ( t ) = Σ 1 m i · M i ( t ) 其中 1 = Σ 1 m 1
因此，对二元聚合物混合物的例子来说，由下式得出聚合物组分的各自比例
m 1 = M ( t ) - M 2 ( t ) M 1 ( t ) - M 2 ( t )
该方法既可以用于均化样品的情况也可以用于非均化样品的情况。一个优点是甚至在松弛曲线不是简单指数曲线的情况下也可以进行评价。但是，应用此方法的首要条件是聚合物组分和混合物的松弛曲线都可以在同样的仪器条件下进行测量。
作为选择，可以通过使函数关系的数学参数适用于测量曲线，由每一个组分的松弛曲线计算自旋-自旋松弛时间Tss。在此情况下，可能的函数关系是指数关系：M(t)＝A exp-(t/T)β，其中β通常等于或小于1。但是，原则上也可以使用其它函数关系例如多项式。从聚合物混合物的自旋-自旋松弛时间Tss和每一个聚合物组分ii的自旋-自旋松弛时间Tss i，由下面关系式可以计算聚合物组分mi的质量分数
ln T ss = Σ i m i ln T i ss
聚合物组分比例的计算质量很大程度上不依赖于聚合物样品自身的均匀性。因此可以和优选地对非均化聚合物丸粒或粉末或者对非均化聚合物熔体进行聚合物混合物的1H-NMR松弛曲线的测量(步骤a)。必须确保均匀性仅达到这样的程度，即样品代表聚合物混合物，使得避免样品间的偏离，而在做成粒状的聚合物自身内或在毫米尺度上熔体内的波动对此方法的应用性没有不利的影响。
上述方法对在一个或多个聚合反应器内的聚合物混合物的组成的快速测定特别有用。
因此本发明进一步提供在至少一个聚合反应器内的聚合物混合物的组成的调节方法，其中相继或平行地制备至少两个具有不同平均摩尔质量Mn的聚合物组分，其包括下列步骤
(a)记录聚合物混合物的至少一个1H-NMR松弛曲线和
(b)通过将测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线进行比较，计算聚合物组分的比例
(c)适配至少一个聚合反应参数(设定参数)作为聚合物混合物中聚合物组分的实际比例(实际值)和要求比例(预期值)的函数。
可以在所有生成包括多于一种聚合物组分的聚合物的聚合反应工艺中使用此调节方法。
聚合物组分的相继制备可以发生在例如阶联反应器，优选含2-5个反应器的阶联反应器，或者多区域反应器，优选地含两个反应区的反应器内。在此情况下，通过改变至少一个聚合反应参数相继制备聚学参数如压力、温度、密度、停留时间、反应物的浓度或分压、摩尔质量调节剂的浓度或分压等等。唯一的先决条件是聚合反应参数对形成的聚合物的组成有影响。但是，尤其在阶联反应器内，还可能在不同的反应器内使用不同的催化剂组分或催化剂，即使由于用于多种聚合物组分的聚合反应的物理分离，这并不是必需的。
聚合反应优选地在仅仅一个单一反应器内进行，其中利用至少两种催化剂组分平行地制备聚合物组分。聚合反应可以在单一的反应器内在气相中，在液态单体或惰性液体例如饱和烃中进行，其中优选气相流化床反应器的使用。作为优选，如果聚合反应在仅一个聚合反应器内进行，聚合反应参数的选择受到这样一些参数的限制，即利用这些参数可以影响催化剂组分的聚合反应特性，而理想上独立于其它的催化剂组分或者至少比其余的催化剂组分的聚合反应特性更强。
测定的方法对样品均匀性的基本不依赖性使得可以直接使用该方法用于测定在颗粒形成工艺例如在气相流化床反应器或悬浮反应器内的聚合物粉末的组成，而不需要聚合物粉末的进一步加工。也可以使用溶液法或高压法的产物。
聚合反应参数的匹配可以人工或优选自动进行。通常已知并能够例如在先进工艺控制工的掌握内获得在工艺调节中进行该测定方法的可能性。
聚合反应参数优选地是每单位时间加入到反应器内的至少一种催化剂组分的量，该催化剂组分在反应器内形成各自聚合物组分之一。在此情况下可以以这样一种方式仅改变一种催化剂组分或许多催化剂组分，即组成的实际值受预期值方向的影响。例如，可以以如在WO 00/50466中所述的简单方式控制具有不同含量的至少两种催化剂组分的催化剂流的比例。作为选择，大部分使用的催化剂混合物可以保持不变并且利用一种或多种少量流的一种或多种催化剂组分进行调整，如在WO 96/09328中所述。
为了本发明的目的，催化剂组分是任意聚合反应活性物质或物质混合物，其在聚合反应条件下，依据本发明得到聚合物组分。尤其可以使用所有已知的催化剂如齐格勒-纳塔催化剂、菲利普催化剂和以过渡金属与有机配体的络合物为基础的催化剂。可以使用相同类型的催化剂的混合物或者优选地多种类型的催化剂的混合物，在此不限于特定的催化剂类型或催化剂的结合，只要它们可以在反应器内平行地使用并且在本发明的意义上生成不同的聚合物组分。也可以使用负载的和非负载的催化剂组分。
特别有用的催化剂是包括至少两种过渡金属络合物的催化剂，如在德国专利申请DE 10 2004 0205256中所述。
一种特别有用的催化剂组合物包括至少两种不同的聚合反应催化剂，其中至少一种是以元素周期表的第4-6族的金属的单环戊二烯络合物为基础的聚合反应催化剂，其环戊二烯基体系被不带电的给电子体取代或者是一个铪茂(hafnocene)和至少一种是以含带有至少两个邻位、邻位取代的芳基的三齿配位体的铁组分为基础的聚合反应催化剂。在德国专利申请DE 10 2004 0205248中描述了此类体系。
当催化剂组分的用量与形成的聚合物组分直接相关，即在多种催化剂组分之间没有相互作用时，一种或多种催化剂组分作为聚合物组分的比例的函数的控制特别简单。在此情况下可以不依赖其它催化剂组分来改变聚合反应参数以建立聚合物组成的预期值。否则，必须测定催化剂之间的依赖性并且将其包括在调节内。在此情况下，使用模糊逻辑体系的调节尤其有利，利用该模糊逻辑体系特别在三元或高级催化剂混合物的情况下也可以引入复杂的依赖性。通常已知此类调节方法在化学工艺中的应用。
而且，优选地连续地或不连续地由聚合反应器得到聚合物混合物，如果恰当进行熔化并进行NMR测量。作为选择并同样优选地，从一个安装在聚合反应器下游用于加工聚合物混合物的装置中连续地或不连续地取出聚合物混合物，如果恰当进行熔化并进行NMR测量。安装在聚合反应器下游的此类装置尤其是挤出机或捏和机。
聚合物组成的测定可以线内(in-line)、在线或间接在线(at-line)进行。它适用于阶联和多区域反应器以及尤其适用于使用多组分催化剂的单步工艺。在阶联和多区域反应器内，聚合物可以被从每一个反应器或每一个区域内取出并被转到NMR测量。
为了补充利用1H-NMR光谱进行的组成测定，也可以引入其它测定方法，例如凝胶渗透色谱法到聚合反应工艺的调节中。相同的方法也应用于聚合物的其它性能如流变性、分子性质或机械性质的测定。
最后，本发明提供在至少一个，优选仅一个聚合反应器内，使用上述测定和/或调节方法用于烯烃聚合反应的方法。优选地在气相流化床反应器内进行聚合反应工艺，如在例如EP-A-0 475 603、EP-A-0 089 691或EP-A-0 571 826中详述。
聚合反应工艺优选地是在至少一个聚合反应器内用于烯烃聚合的连续工艺，以形成包括至少两种聚合物组分的聚合物混合物，其中在包括一种或多种催化剂组分的催化剂的存在下，在反应条件下聚合流体单体组分以及如果恰当一种或多种共聚单体，形成的聚合物混合物被连续地或不连续地取出。本文中，(a)测量聚合物混合物的至少一个1H-NMR松弛曲线和(b)通过比较测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线，计算聚合物组分的实际比例和(c)改变至少一个聚合反应参数作为聚合物混合物中聚合物组分的实际比例和要求比例的函数。
聚合反应工艺特别优选地是用于在气相流化床反应器内乙烯的聚合反应工艺，以生成包括两种或三种聚合物组分的聚合物混合物，其中在(准确地说)一个流化床反应器的聚合反应区内，在包括两种或三种催化剂组分的催化剂的存在下，在反应条件下将乙烯或乙烯与一种或多种共聚单体一起进行聚合，其中形成的聚合物混合物被连续或不连续地取出。本文中，(a)测量聚合物混合物的至少一个1H-NMR松弛曲线和(b)通过比较测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线，计算聚合物组分的实际比例和(c)改变至少一种催化剂组分的用量或活性作为聚合物混合物中聚合物组分的实际比例和要求比例的函数。
在另一个根据本发明用于烯烃聚合反应的方法中，其中在至少一个聚合反应器内制备包括至少两种聚合物组分的聚合物混合物，利用1H-NMR光谱测定聚合物混合物中的聚合物组分的比率。优选仅在一个聚合反应器内使用至少两种生成至少两种聚合物组分的催化剂组分进行聚合反应。
通常，气相流化床反应器或多或少是长的垂直管，循环的反应器气体通过它进行流动。通常，在气相流化床反应器的较低端加入循环的反应器气体并再在其较高端放出。当反应器用于α-烯烃的聚合反应时，循环的反应器气体通常是乙烯或丙烯，和如果需要分子量调节剂如氢气和惰性气体如氮气和/或饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷的混合物。此外，反应器气体可以进一步包括C3-C8-α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-α-单烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯作为共聚单体。优选乙烯与1-己烯或1-丁烯共聚合的工艺。反应器气体的速度必须足够高，首先，以使存在于管内并用作聚合反应区域的细碎的聚合物的混合床流化，其次，以有效地去除聚合反应热。
为了设定恒定的反应条件，可以将反应器气体的成分直接或通过循环的反应器气体加入气相流化床反应器。
而且，计量加入的催化剂的用量决定了气相流化床反应器的产物生产量。已知其生产能力受循环的反应器气体的冷却能力的限制。该冷却能力首先依赖于反应器气体的压力或(共)聚合反应进行的压力。通常建议在0.1-10MPa，优选地0.5-8MPa和特别为1.0-3MPa压力下工作。此外，冷却能力取决于流化床内的(共)聚合反应进行的温度。该工艺有利地在30-160℃，特别优选65-125℃的温度下进行，其中优选地设定此范围的上部温度用于较高密度的共聚物和优选地设定此范围低部的温度用于较低密度的共聚物。
下面借助于一个例子说明该测定方法，本发明不限于此。
实施例
在每种情况下制备两种聚合物组分A和B的混合物。
组分A是由凝胶渗透色谱法测得的数均摩尔质量Mn为15 324和多分散性Mw/Mn为3.2的高密度聚乙烯(HDPE)。组分B是数均摩尔质量Mn为83 157g/mol和多分散性Mw/Mn为3.6的高密度聚乙烯(HDPE)。两种组分都是粉末形式的乙烯均聚物。
首先，生成两种聚合物组分A和B的纯物理聚合物混合物。为此目的，通过摇动称量并混合粉末比例。
其次，通过回流溶解在二甲苯(2％强度溶液，约30分钟)中的物理混合的聚合物样品制备两种聚合物组分A和B的均匀化的聚合物混合物。然后将此溶液倒入冰冷的丙酮中并沉淀。通过过滤从丙酮中分离出沉淀物，用丙酮洗涤和然后在真空干燥箱中约60℃和0.01Pa下干燥。
首先，在140℃下测量组分A和B的自旋-自旋松弛曲线。为此目的，将各自聚合物组分的样品加热到140℃和使用1H-NMR光谱仪(Bruker Minispec mq 20 NMR分析仪)记录松弛曲线并电子储存。由松弛曲线依据M(t)＝A exp-(t/T)β利用非线性最小平方拟合法计算松弛时间。
随后在相同条件下测量聚合物混合物的松弛曲线。通过如上所述的聚合物组分或双组分混合物的松弛曲线的加和性能的假设，测定聚合物组分的比例。表1的左侧部分示意了纯物理混合物的组分B的重量比率mB的计算值，和表1的右侧部分示意了均匀化样品的值。
图1中将非均匀的和均匀的样品中聚合物组分B的比例的计算值对已知的组分B的重量比例作图。可以清楚地看出此方法对于测定聚合物混合物的组成非常有用。这些值位于一条直线上。观察不到均匀的和不均匀的样品间明显的偏差。
同样适用于在图2中对组分B的重量比例mB作图的样品的自旋-自旋松弛时间Tss。这些值同样位于一条直线上。观察不到均匀的和不均匀的样品间明显的偏差。
表1
 B的比例[wt％]                 物理混合物 均匀的混合物
  样品     mB[wt％]     Tss[ms]  样品     mB[wt％]    Tss[ms]
  020406080100   01b10b09b07b08b02b     0.022.040.061.879.3100.0     17.611.58.35.03.42.4  01b06b17y04b03b02b     0.024.140.361.280.7100.0     17.611.47.85.13.32.4

Claims (20)

1、测定包括不同平均摩尔质量Mn的确定的聚合物组分的聚合物混合物的组成的方法，其包括
(a)记录聚合物混合物的至少一个1H-NMR松弛曲线和
(b)通过比较测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线，计算聚合物组分的比例。
2、根据权利要求1的方法，其中聚合物混合物的组成是聚合反应器内的组成。
3、调节在至少一个聚合反应器内聚合物混合物的组成的方法，在此反应器内相继或平行地制备具有不同平均摩尔质量Mn的聚合物组分，该方法包括
(a)记录聚合物混合物的至少一个1H-NMR松弛曲线，
(b)通过比较测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线，计算聚合物组分的比例，
(c)适配至少一个聚合反应参数作为聚合物混合物中聚合物组分的实际比例和要求比例的函数。
4、根据上述权利要求中任一项的方法，其中对不均匀的聚合物颗粒或不均匀的聚合物熔体进行聚合物混合物的至少一个1H-NMR松弛曲线的记录(a)。
5、根据上述权利要求中任一项的方法，其中对聚合物熔体进行1H-NMR松弛曲线的记录(a)。
6、根据上述权利要求中任一项的方法，其中聚合物组分的摩尔质量分布Mw/Mn小于或等于10。
7、根据上述权利要求中任一项的方法，其中在每一种情况下聚合物组分的数均摩尔质量Mn相差至少1.3倍。
8、根据上述权利要求中任一项的方法，其中聚合物组分是聚烯烃。
9、根据上述权利要求中任一项的方法，其中通过将聚合物组分的质量分数Mi配入下列关系式中进行比较测量的松弛曲线与每一种聚合物组分的松弛曲线(b)：
M ( t ) = Σ i m i · M i ( t ) ,
其中M(t)是聚合物混合物的相对磁化随时间的函数，Mi(t)是聚合物组分i的相对磁化随时间的函数和mi是聚合物混合物中聚合物组分i的质量分数。
10、根据上述权利要求中任一项的方法，其中通过下列步骤进行比较测量的松弛曲线与每一种聚合物组分的松弛曲线(b)：
i)由每一种聚合物组分的松弛曲线测定自旋-自旋松弛时间Tssi，
ii)计算每一种聚合物组分i的质量分数，其中将聚合物组分i的质量分数mi配入关系式：
ln T ss = Σ i m i ln T i ss ,
其中Tss是聚合物混合物的自旋-自旋松弛时间，
Tss i是聚合物组分i的自旋-自旋松弛时间和
mi是聚合物混合物中聚合物组分i的质量分数。
11、根据权利要求3-9中任一项的方法，其中聚合反应器是具有2-5个反应器的阶联反应器或多区域反应器，其中通过改变至少一个聚合反应参数相继制备聚合物组分。
12、根据权利要求3-9中任一项的方法，其中仅仅使用一个聚合反应器，其中在利用至少两种催化剂组分平行制备聚合物组分。
13、根据权利要求11的方法，其中聚合反应器是气相流化床反应器。
14、根据权利要求11的方法，其中聚合反应器是悬浮反应器。
15、根据权利3-14中任一项的方法，其中聚合反应参数或多个参数是每单位时间加入到聚合反应器内的至少一种催化剂组分的用量。
16、根据权利要求2-15中任一项的方法，其中从聚合反应器连续地或不连续地取出聚合物混合物，如果恰当进行熔化并进行NMR测量。
17、根据权利要求2-15中任一项的方法，其中从一个安装在聚合反应器下游用于加工聚合物混合物的装置，特别是挤出机中连续地或不连续地取出聚合物混合物，如果恰当进行熔化并进行NMR测量。
18、在至少一个聚合反应器内进行烯烃聚合反应的方法，其中使用根据权利要求1-7中任一项的方法。
19、用于烯烃聚合反应的方法，其中在至少一个聚合反应器内制备包括至少两种聚合物组分的聚合物混合物，其中利用1H-NMR光谱法测定聚合物混合物中聚合物组分的比率。
20、根据权利要求19的方法，其中仅仅在一个聚合反应器中，使用至少两种生成至少两种聚合物组分的催化剂组分进行聚合反应。
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