CN111072931B - 一种pedot聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于导电高分子技术领域，具体涉及一种PEDOT聚合物及其制备方法。本发明所述的一种PEDOT聚合物为呈中空微囊结构的纳米粒子，其粒径为100‑150nm。本发明以纳米PEDOT为目标聚合物，设计乳化条件，形成稳定且尺寸均一的乳液体系，利用单体及聚合物亲/疏水性差异、各物质相容性等特点，在一定条件下，控制聚合反应的速度，使聚合反应在油/水界面发生，从而制备一种有中空结构的纳米微囊聚合物。本申请中EDOT的聚合发生在纳米乳液油/水相界面，而纳米乳液是具有高分散性、大表面积的特点，从而使聚合反应具有极大的反应面积，聚合反应效率大大提高。

Description

一种PEDOT聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于导电高分子技术领域，具体涉及一种PEDOT聚合物及其制备方法。
背景技术
聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是在1989年由德国Bayer公司合成的新型导电高分子聚合物，因其具有高电导率、良好的环境稳定性以及高透光率等优势被广泛的关注。单体EDOT的3，4位直接与氧相连，氧的给电子性增加噻吩环上的电子云密度，降低噻吩单体氧化聚合的氧化电位，从而减少聚合时因过氧化造成的结构缺陷；此外，取代基的位阻使噻吩单体聚合时采用α-α连接，这种连接方式使得PEDOT的结构规整性较好，结构趋于平面化，电导性更好。聚3,4-乙烯二氧噻吩是聚噻吩及其衍生物一类导电聚合物是市场化程度最高的聚噻吩类聚合物。鉴于PEDOT的巨大成功，人们对其结构的修饰和衍生物的制备，新的聚合方法和后处理加工手段的探索从未停止。
现有的PEDOT的典型聚合方法有化学氧化聚合和电聚合两种。化学氧化聚合以三氯化铁和对甲苯磺酸铁作氧化剂，通过化学氧化聚合，合成并得到PEDOT，该方法成本较低，但生产效率不高，产物性能不佳。电化学聚合法成本较高，难以大规模生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种PEDOT聚合物及其制备方法，本发明以纳米PEDOT为目标聚合物，设计乳化条件，形成稳定且尺寸均一的乳液体系，利用单体及聚合物亲/疏水性差异、各物质相容性等特点，在一定条件下，控制聚合反应的速度，使聚合反应在油/水界面发生，从而制备一种有中空结构的纳米微囊聚合物。本申请中EDOT的聚合发生在纳米乳液油/水相界面，而纳米乳液是具有高分散性、大表面积的特点，从而使聚合反应具有极大的反应面积，聚合反应效率大大提高。
本发明所述聚合物PEDOT为呈中空微囊结构的纳米粒子，其粒径为100-150nm。
本发明所述的PEDOT聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)向干燥反应器中加入超纯水，然后加入有机溶剂、乳化剂和EDOT；0-5℃条件下超声，得混合乳液；
(2)将混合乳液用水稀释，向其中加入FeCl3水溶液，产生黑色产物，即PEDOT。
上述步骤(1)的目的是获得含有EDOT的稳定纳米乳液体系。实验过程中发现：
当超声时间小于10min时，乳化效果较差，出现迅速分层。当乳化时间为15min和20min时，静置20min后出现分层现象。为提高效率，步骤(1)中，所述的超声时间为10min。为防止乳化过程中热量聚集，将超声过程分5次操作，每次2min，间隔1min。
在选择有机溶剂组分构成水/油两相体系时，需要考虑有机相溶剂的化学稳定性，不能影响聚合反应的发生，同时为防止有机相组分挥发损失，宜选择密度较大的有机溶剂，使之处于水相下层。步骤(1)中，所述的有机溶剂选自己二醇或二氯甲烷或氯仿或正丁醇或其混合物。其中采用二氯甲烷时乳液较为均一，因此选择另一组分作为助乳化剂，与二氯甲烷共同组成有机相，测试结果发现乳化效果优于单一组分有机相的乳液体系。其中以己二醇和二氯甲烷组成的体系更为均一、稳定，DLS分析结果图1所示。步骤(1)中，所述的有机溶剂选自己二醇和二氯甲烷的混合物，以体积比计，己二醇:二氯甲烷＝1:5。另外为了避免超声时间过长，体系温度升高，有机溶剂受热部分挥发，从而破坏乳化体系，导致两相分离，本发明采用冰浴环境，温度为0-5℃，减少超声时间。
步骤(1)中，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂SDS或阳离子表面活性剂CTAB或非离子表面活性剂TPGS，所述的乳化剂的用量为有机溶剂总质量的0.3％，优选亲水性更强的SDS，对本实验中的油水两相有更强的降低表面张力的作用。
本体系中，水相为连续相，有机相为分散相，两者比例可能会影响乳液粒度分布及稳定性。实验过程中发现，随着有机相体积分数的减小，乳液中分散相粒度逐渐变小，这可能是由所用乳化剂性质所决定的。其中乳液中有机相比例过大时，乳液的稳定性较差，特别是在储存时间延长时，乳液粒度分布均一性变差；当有机相体积比为1/20时，乳液短时间稳定性尚可，但会影响后续聚合反应生成效率；当水相与有机相之比为8:1时，DLS结果相对稳定，因此在本发明中这一比例较为合适。
乳液界面聚合反应是以乳液稳定存在为前提的，本实验选择阴离子表面活性剂SDS作为乳化剂，其用量直接关系到乳液的稳定性。实验过程中发现，乳化剂用量较小时，乳液出现相分离，这是由于在该乳化剂用量下不能将界面张力降低到乳液稳定的状态；当乳化剂用量过大时，出现粒度分布不均一的状况，这可能是由于乳化剂高于临界胶束浓度，乳化剂在溶液内部自聚形成大量胶团造成的。因此，SDS的用量为0.3％(相对于有机溶剂总质量而言)是合适的。
EDOT为淡黄色透明液体，在水中溶解度很小，因此将EDOT加入有机相，考察对原有纳米乳液体系稳定性的影响。如EDOT与有机相互溶性好，则形成如下反应体系：聚合物单体EDOT处于有机相，而引发反应物质处于水相，使反应在纳米乳液界面发生。通过实验发现，按相对有机溶剂1.5％，2.7％，3.9％和5.1％(体积比)的EDOT添加量形成乳液体系，测定其静置过程中的粒度分布情况。EDOT含量对乳化体系粒度分布没有显著影响。
将混合乳液用超纯水稀释，所述的混合乳液与超纯水的体积比为15:85，用于下步的聚合反应。本发明稀释的目的是测定乳液粒度分布方面，因为浓度低，粒子之间的距离拉大，相互之间的接触变少，少粘连，测定的粒度更准确。对聚合反应同理，所形成的的粒度分布更规整。
以FeCl3为氧化剂，配制100mg/ml的FeCl3水溶液，按照FeCl3:EDOT＝2:1(质量比)向处于均一稳定状态、含EDOT的乳液中加入FeCl3水溶液。氧化剂加入后乳液迅速有沉淀产生，说明氧化反应再乳液体系界面迅速发生，产生黑色产物即为聚合物PEDOT。
在强氧化剂FeCl3加入乳液体系后首先接触O/W体系界面的乳化剂SDS。为验证SDS分子结构受氧化剂作用的变化，分别对SDS和混有FeCl3的SDS进行FTIR分析。分析发现，在两试样图谱的高波数区域，2955cm-1处的吸收来自甲基C-H伸缩振动，2919cm-1、2841cm-1处的吸收来自亚甲基C-H伸缩振动，可见FeCl3的存在并未影响SDS分子中疏水段的分子结构；在2000-800cm-1波段的指纹区，1467cm-1处的吸收来自C-H弯曲振动，1215cm-1处的吸收来自S-O伸缩振动，可见FeCl3的存在也未影响SDS分子亲水基团的结构。两者在图中差异是3334cm-1处的吸收，来自-OH的伸缩振动峰，由于氢键的存在，-OH峰比较宽，这是因为FeCl3﹒6H2O的存在而形成的。测试结果表明，两个试样FTIR测试结果表明SDS并未受FeCl3氧化而发生化学变化，从而说明聚合反应发生于O/W体系界面，而不是乳化剂SDS首先被FeCl3氧化而导致乳液体系破坏。
采用本发明，PEDOT纳米结构尺寸在100-150nm，尺寸与乳液体系尺寸较为一致；TEM结果显示，PEDOT纳米粒子呈中空结构，这是因为纳米乳液体系中单体EDOT存在于有机相，FeCl3存在于水相，聚合反应一开始即发生于纳米乳液体系界面，最终形成近球形且中空的粒子结构。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过研究水相/有机相的组成，控制超声条件以及乳化剂用量，设计了O/W乳液体系，并将EDOT加入其中，形成了含有EDOT的稳定纳米乳液体系；由于EDOT在水中溶解度很小，EDOT处于乳液有机相中，在水相氧化剂FeCl3作用下，EDOT在乳液油水相界面处发生氧化，当反应一旦发生，即在乳液球形界面形成PEDOT聚合物，因为乳液分散相为均一球形有机相，因此可以控制反应速率，形成的PEDOT聚合物呈球形结构，然后通过萃取或者渗析的方法将中间的有机相去掉，即可得到球形中空结构，即PEDOT微囊聚合物结构。
2、利用PEDOT在水相和有机相中均不易溶的特点，反应在界面发生，且产物会稳定存在于水相/有机相界面处，有利于纳米微囊结构的形成和产物的后续提取。
3、本发明以纳米乳液为模板，聚合反应发生后，形成包裹在乳液球形结构表面的PEDOT聚合物外壳；纳米乳液粒度分布决定了PEODT聚合物微囊的大小；纳米乳液的高度分散性和极高的比表面积提高了聚合反应的扩散速率，从而聚合反应速率高，提高了聚合物收率。
附图说明
图1为SDS和混有FeCl3的SDS的红外谱图；a为SDS的红外谱图；b为混有FeCl3的SDS的红外谱图；
图2为实施例1制备的PEDOT的形貌；
图3为实施例2制备的PEDOT的形貌；
图4为实施例3制备的PEDOT的形貌；
图5为实施例4制备的PEDOT的形貌。
具体实施方式
实施例1
一种PEDOT微囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)向干燥反应器中加入超纯水5ml，然后加入有机溶剂、乳化剂和EDOT；0-5℃条件下超声，得混合乳液；
(2)将混合乳液用超纯水稀释，向其中加入FeCl3水溶液，产生黑色产物，即PEDOT，经后处理后，粒径经TEM测定，PEDOT粒径在100-150nm，反应12h收率78.9％。
步骤(1)中，所述超纯水与有机溶剂的体积比为8:1。
步骤(1)中，所述的有机溶剂选自己二醇和二氯甲烷的混合物，以体积比计，己二醇:二氯甲烷＝1:5。
步骤(1)中，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂SDS。步骤(1)中，所述的乳化剂的用量为有机溶剂总质量的0.3％。所述EDOT添加量为有机溶剂体积的1.5％。
步骤(1)中，所述的超声时间为10min，超声过程分5次操作，每次2min，间隔1min。
步骤(2)中，所述的混合乳液与超纯水的体积比为15:85。
所述的FeCl3水溶液为100mg/ml的FeCl3水溶液。
步骤(2)中，以质量比计，FeCl3:EDOT＝2:1。
实施例2
一种PEDOT微囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)向干燥反应器中加入超纯水5ml，然后加入有机溶剂、乳化剂和EDOT；0-5℃条件下超声，得混合乳液；
(2)将混合乳液用超纯水稀释，向其中加入FeCl3水溶液，产生黑色产物，即PEDOT，经后处理后，粒径经TEM测定，PEDOT粒径在100-150nm，反应12h收率78.5％。
步骤(1)中，所述超纯水与有机溶剂的体积比为8:1。
步骤(1)中，所述的有机溶剂选自己二醇和二氯甲烷的混合物，以体积比计，己二醇:二氯甲烷＝1:5。
步骤(1)中，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂SDS。步骤(1)中，所述的乳化剂的用量为有机溶剂总质量的0.3％。所述EDOT添加量为有机溶剂体积的2.7％。
步骤(1)中，所述的超声时间为10min，超声过程分5次操作，每次2min，间隔1min。
步骤(2)中，所述的混合乳液与超纯水的体积比为15:85。
所述的FeCl3水溶液为100mg/ml的FeCl3水溶液。
步骤(2)中，以质量比计，FeCl3:EDOT＝2:1。
实施例3
一种PEDOT微囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)向干燥反应器中加入超纯水5ml，然后加入有机溶剂、乳化剂和EDOT；0-5℃条件下超声，得混合乳液；
(2)将混合乳液用超纯水稀释，向其中加入FeCl3水溶液，产生黑色产物，即PEDOT，经后处理后，粒径经TEM测定，PEDOT粒径在100-150nm，反应12h收率77.2％。
步骤(1)中，所述超纯水与有机溶剂的体积比为8:1。
步骤(1)中，所述的有机溶剂选自己二醇和二氯甲烷的混合物，以体积比计，己二醇:二氯甲烷＝1:5。
步骤(1)中，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂SDS。步骤(1)中，所述的乳化剂的用量为有机溶剂总质量的0.3％。所述EDOT添加量为有机溶剂体积的3.9％。
步骤(1)中，所述的超声时间为10min，超声过程分5次操作，每次2min，间隔1min。
步骤(2)中，所述的混合乳液与超纯水的体积比为15:85。
所述的FeCl3水溶液为100mg/ml的FeCl3水溶液。
步骤(2)中，以质量比计，FeCl3:EDOT＝2:1。
实施例4
一种PEDOT微囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)向干燥反应器中加入超纯水5ml，然后加入有机溶剂、乳化剂和EDOT；0-5℃条件下超声，得混合乳液；
(2)将混合乳液用超纯水稀释，向其中加入FeCl3水溶液，产生黑色产物，即PEDOT，经后处理后，粒径经TEM测定，PEDOT粒径在100-150nm，反应12h收率75.3％。
步骤(1)中，所述超纯水与有机溶剂的体积比为8:1。
步骤(1)中，所述的有机溶剂选自己二醇和二氯甲烷的混合物，以体积比计，己二醇:二氯甲烷＝1:5。
步骤(1)中，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂SDS。步骤(1)中，所述的乳化剂的用量为有机溶剂总质量的0.3％。所述EDOT添加量为有机溶剂体积的5.1％。
步骤(1)中，所述的超声时间为10min，超声过程分5次操作，每次2min，间隔1min。
步骤(2)中，所述的混合乳液与超纯水的体积比为15:85。
所述的FeCl3水溶液为100mg/ml的FeCl3水溶液。
步骤(2)中，以质量比计，FeCl3:EDOT＝2:1。
本发明聚合反应所得PEDOT纳米结构尺寸在100-150nm，尺寸与乳液体系尺寸较为一致；TEM结果显示，PEDOT纳米粒子呈中空结构，这是因为纳米乳液体系中单体EDOT存在于有机相，FeCl3存在于水相，聚合反应一开始即发生于纳米乳液体系界面，最终形成近球形且中空的粒子结构。
比较例1
一种PEDOT微囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)向干燥反应器中加入超纯水5ml，然后加入有机溶剂和EDOT；0-5℃条件下超声，得混合乳液；
(2)将混合乳液用超纯水稀释，向其中加入FeCl3水溶液，反应14天，产生黑色产物，即PEDOT，收率22％。
步骤(1)中，所述超纯水与有机溶剂的体积比为8:1。
步骤(1)中，所述的有机溶剂选自己二醇和二氯甲烷的混合物，以体积比计，己二醇:二氯甲烷＝1:5。
步骤(1)中，所述EDOT添加量为有机溶剂体积的1.5％。
步骤(1)中，所述的超声时间为10min，超声过程分5次操作，每次2min，间隔1min。
步骤(2)中，所述的混合乳液与超纯水的体积比为15:85。
所述的FeCl3水溶液为100mg/ml的FeCl3水溶液。
步骤(2)中，以质量比计，FeCl3:EDOT＝2:1。

Claims (4)

1.一种PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物PEDOT为呈中空微囊结构的纳米粒子，其粒径为100-150nm；
其具体制备方法，包括以下步骤：
（1）向干燥反应器中加入超纯水，然后加入有机溶剂、乳化剂和EDOT；0-5℃条件下超声，得混合乳液；
（2）将混合乳液用超纯水稀释，向其中加入FeCl3水溶液，产生黑色产物，即PEDOT；
所述有机溶剂为己二醇和二氯甲烷的混合物；
步骤（1）中，所述超纯水与有机溶剂的体积比为8:1；
步骤（1）中，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂SDS或阳离子表面活性剂CTAB或非离子表面活性剂TPGS，所述的乳化剂的用量为有机溶剂总质量的0.3%；
步骤（1）中，所述的超声时间为10min，超声功率为500W；超声过程分5次操作，每次2min，间隔1min；
步骤（2）中，以质量比计，FeCl3 : EDOT=2:1。
2.根据权利要求1所述的一种PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以体积比计，己二醇:二氯甲烷=1:5。
3.根据权利要求1所述的一种PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的混合乳液与超纯水的体积比为15:85。
4.根据权利要求1所述的一种PEDOT聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的FeCl3水溶液为100mg/ml的FeCl3水溶液。
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