CN1965062A - 脱除烃流中硫氧化化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除含硫化化合物的烃流中硫氧化化合物的方法，其中将含硫氧化化合物的烃流与选择性吸附硫氧化化合物的吸附剂接触，获得吸附了硫氧化化合物的吸附剂。将该吸附了硫氧化化合物的负载吸附剂与解吸剂接触，产生含有硫氧化化合物的解吸剂和其硫氧化化合物含量降低的吸附剂。然后，再生的吸附剂用于脱除另外的硫氧化化合物。

Description

脱除烃流中硫氧化化合物的方法

                           发明背景

对于降低烃油中硫含量，以生成硫含量非常低、由此在需求旺盛的市场中获得竞争优势的产品的需求正在增长。随着对更环保运输燃料要求的环境重视，本领域的技术人员已经开始寻找可行且经济的技术以将烃油中的硫浓度降低。

通常，含硫烃通过催化加氢区而脱硫，产生硫含量降低的烃。加氢脱硫对于脱除其硫组分可容易地与加氢催化剂接触的烃中的硫非常有效。但是，对于空间受阻的硫组分的脱除变得相当困难，因此应用当前已知的加氢处理技术脱除硫组分，将硫含量降至约100ppm以下非常昂贵。同样已知的，含硫烃油可通过氧化将烃中的硫转化为具有不同物理和化学性质的含有硫和氧的化合物，例如亚砜或砜。

尽管根据烃与砜或亚砜的性质迥异而有建议将硫氧化化合物分离，但是对以可行且经济的方式有效地将硫氧化化合物分离，同时使不含硫的烃的产率最大的方法仍有一种持续的需要。柴油沸程范围的烃通过分馏，以分离和回收硫氧化化合物是不可能的，因为硫氧化化合物在与柴油某些馏分的沸点相同的范围内沸腾。吸附剂基于重量的吸附容量相对低；当大量含硫氧化化合物的烃原料要分离时，简单的吸附在经济上不可行。

                          公开信息

US6,277,271B1(Kocal)公开了一种烃油脱硫工艺，其中含硫氧化化合物的循环流和烃油在加氢脱硫反应区与加氢脱硫催化剂接触，将硫含量降低至相对低的水平，然后使从加氢脱硫区得到的烃流与氧化剂接触，将残留的低浓度硫化合物转化为硫氧化化合物，并且得到的含硫氧化化合物的烃油流经过分离，产生含有硫氧化化合物的料流和其硫氧化化合物浓度降低的烃油流。至少部分的硫氧化化合物循环至加氢脱硫反应区。

                          发明概述

本发明提供了一种脱除含硫氧化化合物烃流中的硫氧化化合物的方法，其中含硫氧化化合物的烃流与吸附剂接触，吸附剂从烃流中选择性地吸附硫氧化化合物，获得吸附了硫氧化化合物的吸附剂。该吸附了硫氧化化合物的负载吸附剂与解吸剂接触，产生含有硫氧化化合物的解吸剂和硫氧化化合物含量降低的吸附剂。然后，将再生的吸附剂循环，以脱除另外的硫氧化化合物。将含有硫氧化化合物的解吸剂分馏，以回收硫氧化化合物浓度降低的解吸剂。

在本发明的优选实施方案中，在解吸剂与载满硫氧化化合物的吸附剂接触之前，用清洗液流清洗间隙的烃化合物。在本发明的另一优选实施方案中，当清洗流和解吸剂流都应用时，优选在隔开的壳式分馏区回收这些料流。

本发明的其它实施方案包括例如原料、吸附剂、解吸剂、清洗组分和操作条件的其它细节，在下文对本发明这些方面的讨论中将公开所有这些。

                          附图简述

附图是本发明优选实施方案的简化工艺流程示意图。

                          发明详述

本发明提供了一种从含有硫氧化化合物的烃原料中脱除硫氧化化合物的改进方法。根据本发明，优选的含有硫氧化化合物的烃原料包括沸程为149℃至约538℃的可蒸馏的烃。优选的实施方案是制备含硫量低于50ppm的柴油沸程的烃流。该烃原料可通过任何已知的方法制得。在一种已知的柴油沸程烃的脱硫方法中，含硫烃油可通过氧化，将烃中的硫化合物转化为硫氧化化合物，由此为本发明提供了至少一种可用的原料。硫氧化化合物在烃原料中的存在量优选低于约0.7重量百分比，更优选低于约0.6重量百分比。所得的处理烃产物优选含有低于约0.035重量百分比、更优选低于0.015重量百分比的硫氧化化合物。硫氧化化合物优选选自亚砜和砜。由于硫氧化化合物中仅含有少量的硫，所得到的处理烃产物含有优选少于约50wppm、更优选少于约20wppm的硫。

含硫氧化化合物的烃原料与吸附剂接触，吸附剂选择性地吸附硫氧化化合物，获得吸附了硫氧化化合物的吸附剂。任何合适的吸附剂都可用于本发明方法中。优选的吸附剂包括：活性炭、水滑石、离子交换树脂、沸石、硅石-矾土和硅胶。烃原料与吸附剂接触的工艺条件优选为：温度为约25℃至约125℃，压力为约1240kPa至约1825kPa，液时空速为约5hr^-1至约50hr^-1。尽管可以在任何合适的方式下与吸附剂接触，优选地将吸附剂置于固定床内，然后可以以上行流、下行流或径向流的方式接触。当所得吸附剂开始失去对硫氧化化合物的吸附能力时，则认为其已消耗掉，需要再生。消耗了的吸附剂优选含有约0.2至约2重量百分比的硫氧化化合物。在优选的实施方案中，吸附剂置于三个或更多个床中，其中至少两个床同时串联运行，至少一个床通过溶剂解吸进行再生。

在本发明的优选实施方案中，消耗了的吸附剂与合适的解吸剂接触，回收硫氧化化合物，由此再生吸附剂。根据本发明，任何合适的解吸剂都可以使用。优选的解吸剂可以选自：戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯和其混合物。解吸剂与消耗了的吸附剂接触的条件优选为：约43℃至约125℃的温度，保持解吸剂为液相的压力。解吸剂与吸附剂接触足够长的时间，以脱除至少大部分吸附的硫氧化化合物。再生后，接着将吸附剂返回使用，与含有硫氧化化合物的烃流接触。将所得的含有解吸的硫氧化化合物的解吸剂分馏，产生含有硫氧化化合物的料流和其硫氧化化合物浓度降低的解吸剂流。然后优选将所得的再生解吸剂流循环，用于后续的再生。

在本明的另一优选实施方案中，在消耗了的吸附剂与解吸剂接触前，用清洗流冲洗或清洗含有其硫氧化化合物浓度降低的间隙烃的吸附剂床，以回收有价值的烃。将所得到的含有其硫氧化化合物浓度降低的烃的清洗流分馏，产生其硫氧化化合物浓度降低的烃流和可以接着循环使用的再生清洗流。清洗流可以是任何有效地冲洗或清洗吸附剂床层间隙的合适液体。该清洗流优选选自戊烷、己烷或其混合物。还优选地，清洗流的沸程低于解吸剂的沸程。

当先清洗，随后解吸地进行解吸剂再生时，两股独立生成的料流的分馏可以在一个隔开的壳式分馏区内进行，产生再生清洗流、再生解吸剂流、含硫氧化化合物的料流和硫氧化化合物浓度降低的烃流。

隔开的壳式分馏区是具有垂直隔离墙的分馏器，该墙置在分馏区的下端，并且该墙和外壳之间密封，以提供两个独立的空间。这两个空间都能够容纳单独含有不同浓度组分的液体。该隔离墙从底部向上延伸，直至部分超过分馏器的高度。分馏器具有分馏装置，例如塔盘、塔板或填料。这两个空间或隔室是开放的，并在分馏区的上端连通。每个空间被独立地再沸，以维持期望的分离。

根据优选的实施方案，在解吸步骤之前应用了清洗步骤，并且清洗液的沸程低于解吸剂的沸程，此时含有硫氧化化合物的、消耗了的吸附剂床与清洗流接触，以冲洗掉低硫的液态烃，所得到的流出物被引入隔开的壳式分馏区的低硫隔室中。清洗流之后，将解吸剂液流引入消耗了的吸附剂床，以解吸硫氧化化合物，所得到的流出物被引入隔开的壳式分馏区的高硫隔室中。

隔开的壳式分馏区的低硫隔室和高硫隔室独立地再沸，并以常规的方式回流。清洗组分从低硫隔室的底部液体中闪蒸出，并从分馏区的上部以液态形式排出。解吸剂组分从高硫隔室的底部液体中闪蒸出，并从分馏区的上部以液态形式排出。在分馏区，清洗液流排出点在解吸剂液流排出点以上。含有低浓度硫氧化化合物的净液流从低硫隔室移出，含有高浓度硫氧化化合物的净液流从高硫隔室移出。接着，回收的清洗流和解吸剂流可以循环，用于刚消耗的吸附区的再生。

附图中，通过简化的工艺流程示意图说明了本发明的方法，其中的细节，如泵、仪表、热交换和热回收管路、压缩机及类似硬件，对于理解所涉及技术不是必须的，所以省略了。这些设备的使用，本领域技术人员能够把握。

尽管在附图中本发明以三个独立的吸附区为例，但是，本发明方法也可以使用单个吸附区进行实施，而不必具有所有相同的优点。

标记为吸附区2、18和25的3个吸附区一般以先吸附区、后吸附区的串联形式操作，先吸附区和一个吸附区都进行再生或备用。为了说明本发明，附图中没有显示本领域技术人员容易理解的具体歧管装置和阀门；附图描述了操作的一个瞬间，其中吸附区25进行清洗步骤以去除低硫化合物，吸附区18进行解吸步骤以去除吸附的硫氧化化合物，吸附区2正在制备含低硫化合物的产物流。

柴油沸程的含硫氧化化合物的烃流经管线1被引入工艺，进入吸附区2中。得到的其硫氧化化合物含量降低的柴油沸程的烃流经管线3从吸附区2中移出；初始部分的流出物经管线3送入隔开的壳式分馏区4的低硫底部区29，以除去和回收来自前面再生步骤的解吸剂。通过移出吸附区2的来自前面再生步骤的解吸剂，完成初始流动后，柴油沸程的含硫氧化化合物浓度降低的烃流经管线3和27输送并作为低硫产品回收。含有清洗液的清洗流经管线24送入含有吸附了硫氧化化合物的吸附剂的吸附区25。清洗流从消耗了的吸附剂周围的空间冲走含硫氧化化合物浓度降低的柴油沸程的烃。所得到的清洗液和柴油沸程烃的混合物经管线26从吸附区25中移出，送入隔开的壳式分馏区4中的低硫底部区29中。解吸液经管线17引入具有吸附了硫氧化化合物的吸附剂的吸附区18。解吸剂和硫氧化化合物的混合物经管线19从吸附区18移出，并被引入隔开的壳式分馏区4的高硫底部区28。含有柴油沸程烃和高浓度硫氧化化合物的液流经管线12从高硫底部区28移出，其中一部分经管线12和13移出并回收，另一部分经管线12和14引入热交换器15。所得到的含有液体和气体的加热流出物经管线16从热交换器15中移出，进入高硫底部区28。含有柴油沸程烃和低浓度硫氧化化合物的烃液流以低硫底部区29经管线5移出，其中至少部分经管线7回收，另一部分经管线5和6进入热交换器8。所得到的含有液体和气体的加热流出物经管线9从热交换器8中移出，进入隔开的壳式分馏区4的低硫底部区29。隔开的壳式分馏区4的底部被隔离墙10分为两个隔室。许多分馏塔板应用在隔开的壳式分馏区4中，并示意性地表示为塔板11。解吸剂液流经管线17从隔开的壳式分馏区4中移出，并进入上述的吸附区18。含有清洗物质的气流经管线20从隔开的壳式分馏区4移出，并进入热交换器21。所得到的含有清洗物质的冷凝液经管线22从热交换器21中移出，其中部分经管线23输送，作为回流进入隔开的壳式分馏区4，另一部分经管线24进入上述的吸附区25。

当吸附区2开始耗尽时，吸附区2的新鲜原料流被清洗流所替代，进入吸附区18的解吸剂被新鲜原料流所替代，进入吸附区25的清洗流被解吸剂流所替代。

当吸附区18开始耗尽时，吸附区18的新鲜原料流被清洗流所替代，进入吸附区25的解吸剂被新鲜原料流所替代，进入吸附区2的清洗流被解吸剂流所替代。

当吸附区25开始耗尽时，吸附区25的新鲜原料流被清洗流所替代，进入吸附区2的解吸剂被新鲜原料流所替代，进入吸附区18的清洗流被解吸剂流所替代。

在下述的说明性实施例中进一步描述本发明方法。然而，该实施例并非用来不适当地限定本发明方法，而是进一步说明上述实施方案的优点。下述的数据并非来自于本发明的实际运行结果，但可认为能预见和合理地说明本发明的预期效果。

                             实施例

含有硫氧化化合物的柴油沸程烃的新鲜原料流包含145wppm硫，以1167m³/hr的流率引入刚刚再生的吸附区，而吸附区含有颗粒吸附剂和来自于前面再生步骤的液体解吸剂。保持该流率约5分钟，在此期间将流出物引入隔开的壳式分馏区的低硫底部区。经过5分钟，液体解吸剂从再生吸附剂区冲洗出后，接着流出物被收集在独立的产物储罐中，其硫含量低于约10wppm。

当运行的吸附区负载了足够量的硫氧化化合物，并对流出产物中的硫含量带来负面影响时，新鲜原料流被含有己烷的清洗流所替代，该清洗流以256m³/hr的流率流动约16分钟，以回收含低浓度硫(低于约10wppm硫)的柴油沸程间隙烃，并被引入隔开的壳式分馏区的低硫底部区。16分钟后，清洗流被解吸剂流所替代，该解吸剂流以256m³/hr的流率流动约40分钟，以使硫氧化化合物解吸，由此再生吸附剂。解吸剂和解吸的硫氧化化合物的混合物被引入分馏区的高硫底部区。解吸剂流停止后，吸附区可认为得到了再生，并重新用于吸附。隔开的壳式分馏区的高硫底部区和低硫底部区各自进行再沸，以蒸发清洗流组分和解吸剂流组分。所得到的清洗液流和所得到的解吸剂液流分别从分馏区的侧线抽出塔板移出。含16重量百分比的硫化合物的柴油流以12m³/hr的量从高硫底部区移出并排放。硫化合物含量低于10wppm的柴油流从低硫底部区以66m³/hr的量移出，并导入产物储罐。回收的低硫柴油产品总量约1155m³/hr，含硫量低于约10wppm。

上述的说明、附图和说明性实施例都清楚地阐述了本发明方法所具有的优点及其使用所带来的益处。

Claims (10)

1、一种脱除含硫氧化化合物的烃流中硫氧化化合物的方法，所述方法包括：

(a)将含硫氧化化合物的烃流与选择性吸附硫氧化化合物的吸附剂接触，得到吸附了硫氧化化合物的吸附剂；

(b)将所述吸附了硫氧化化合物的吸附剂与解吸剂接触，得到含硫氧化化合物的解吸剂和其硫氧化化合物含量降低的吸附剂；

(c)将步骤(b)的吸附剂与含硫氧化化合物的烃流接触；

(d)对步骤(b)的含硫氧化化合物的解吸剂进行分馏，回收其硫氧化化合物浓度降低的解吸剂；和

(e)回收其硫氧化化合物浓度降低的烃流。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述含硫氧化化合物的烃流的沸程是149℃至538℃。

3、如权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂主要选自活性炭、水滑石、离子交换树脂、沸石、硅石-矾土和硅胶。

4、如权利要求1所述的方法，其中所述吸附了硫氧化化合物的吸附剂含有0.2至2重量百分比的硫氧化化合物。

5、如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的接触在25℃至125℃的温度、1240kPa至1825kPa的压力下进行。

6、如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的解吸剂在温度43℃至125℃下引入。

7、如权利要求1所述的方法，其中所述解吸剂包括戊烷、己烷、苯、甲苯或二甲苯。

8、如权利要求1所述的方法，其中步骤(d)中的分馏在隔开的壳式分馏区内进行。

9、如权利要求1所述的方法，其中至少部分从步骤(d)所回收的其硫氧化化合物浓度降低的解吸剂循环至步骤(b)。

10、如权利要求1所述的方法，其中在解吸前，所述吸附了硫氧化化合物的吸附剂与清洗流接触，以置换出间隙烃。

Images