CN1965059A - 通过催化裂化费－托产品生产瓦斯油的方法 - Google Patents

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Abstract

制备瓦斯油的方法，其中通过如下步骤进行：(a)从费－托合成产品中分离第一瓦斯油馏分和沸点高于该瓦斯油馏分的馏分，(b)在提升管反应器内，在介于450－650℃的温度下，在介于1－10秒的接触时间下，和在催化剂与油之比介于2－20kg/kg下，使较重馏分与含催化剂的催化剂体系接触，其中所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，(c)从步骤(b)的产物中分离第二瓦斯油馏分，(d)组合第一瓦斯油馏分和第二瓦斯油。

Description

通过催化裂化费-托产品生产瓦斯油的方法
技术领域
本发明涉及通过催化裂化费-托产品与汽油组合制备瓦斯油的方法。
背景技术
已知可由费-托衍生的合成产品制备在瓦斯油范围内沸腾的链烷烃产品。但由费-托产品通过单步转化法制备具有可接受的辛烷值的汽油和链烷烃瓦斯油并不简单。这是因为这种费-托产品本身大部分由具有低辛烷值或低辛烷值贡献的正构链烷烃组成。已知各种出版物描述了用催化裂化法由费-托产品制备具有可接受的辛烷值的汽油的方法。例如，US-A-4684756公开了通过催化裂化在铁催化的费-托工艺中获得的费-托蜡而直接制备汽油馏分的方法。汽油的产率为57.2wt％。
包括催化裂化的部分上述方法的缺点是与汽油组合而生产的瓦斯油馏分的辛烷值太低，而且瓦斯油的产率低。
本发明的目的是在费-托产品的催化裂化工艺中制备高质量链烷烃瓦斯油的方法，所述方法以汽油作为主要产物。
发明内容
制备瓦斯油的方法，其通过如下步骤进行：
(a)从费-托合成产品中分离第一瓦斯油馏分和沸点高于该瓦斯油馏分的馏分；
(b)在提升管反应器内，在介于450-650℃的温度下，在介于1-10秒的接触时间下，和在催化剂与油之比介于2-20kg/kg下，使较重馏分与含催化剂的催化剂体系接触，其中所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛；
(c)从步骤(b)的产物中分离第二瓦斯油馏分，
(d)组合第一瓦斯油馏分和第二瓦斯油。
具体实施方式
申请人已发现，步骤(a)中获得的第一瓦斯油馏分将改进通过催化裂化费-托合成产品而获得的第二瓦斯油的辛烷值。在优选的实施方案中，相对重的费-托产品用作催化裂化步骤(b)的原料。富集步骤(a)中获得的具有链烷烃的催化裂化瓦斯油馏分，以增加辛烷值到使瓦斯油适合用作柴油燃料共混物组分的程度。另一优点是可以利用已知用于流化催化裂化(FCC)步骤(b)的公知工艺。
费-托合成产品原则上可以是进行公知的费-托合成反应时获得的任何反应产物。优选在步骤(b)中使用相对重的费-托产品。这一重质原料优选具有至少30wt％具有至少30个碳原子的化合物，优选至少50wt％，和更优选至少55wt％。此外，费-托产品中，具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.2，优选至少0.4，和更优选至少0.55。优选地，费-托产品包括ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)为至少0.925的C20+馏分，优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更优选至少0.955。
在步骤(b)中使用的费-托产品的初沸点范围可以合适地为低于200℃一直到450℃。优选地，当在步骤(b)中使用费-托合成产物之前从所述费-托合成产物中分离出沸点在瓦斯油范围内的任何化合物时，初沸点介于300-450℃。申请人已发现，由这种费-托产品开始(因此不包括在瓦斯油范围内沸腾的费-托馏分)，可实现高的汽油产率。可通过获得相对重的费-托产品的任何方法来获得相对重的费-托合成产品。并非所有的费-托工艺均得到这种重质产品。优选的方法是钴催化的费-托工艺。在WO-A-9934917和AU-A-698391中公开了合适的费-托工艺的实例。这些工艺可得到以上所述的费-托产品。
用于获得相对重的费-托产品的优选催化剂合适地为含钴的催化剂，所述含钴的催化剂可通过如下步骤获得：(aa)混合(1)氧化钛或氧化钛前体、(2)液体和(3)钴化合物以形成混合物，其中所述钴化合物在所述液体用量中至少部分不溶；(bb)成型并干燥如此获得的混合物；和(cc)煅烧如此获得的组合物。
优选地，至少50wt％的钴化合物在所述液体用量内不溶，更优选至少70wt％，和甚至更优选至少80wt％，和最优选至少90wt％。优选地，钴化合物是金属钴粉末、钴氢氧化物或钴氧化物，更优选Co(OH)2或Co3O4。优选地，钴化合物的用量为耐火氧化物用量的最多60wt％，更优选介于10-40wt％。优选地，催化剂含有至少一种促进剂金属，优选锰、钒、铼、钌、锆、钛或铬，最优选锰。促进剂金属的用量优选使钴与促进剂金属的原子比为至少4，更优选至少5。合适地，至少一种促进剂金属化合物存在于步骤(aa)内。合适地，通过沉淀，任选接着煅烧，获得钴化合物。优选地，通过共沉淀，更优选通过在恒定pH下的共沉淀，获得钴化合物和至少一种促进剂金属的化合物。优选地，在至少部分氧化钛或者氧化钛前体存在下，优选在全部氧化钛或氧化钛前体存在下，沉淀钴化合物。优选地，通过揉制或者研磨进行步骤(aa)的混合。随后通过粒化、挤出、造粒或者粉碎，优选通过挤出，使如此获得的混合物成型。优选地，所得混合物的固体含量范围为30-90wt％，优选50-80wt％。优选地，在步骤(aa)中形成的混合物是淤浆，并通过喷雾干燥使如此获得的淤浆成型和干燥。优选地，所得淤浆的固体含量范围为1-30wt％，更优选5-20wt％。优选地，在介于400-750℃的温度下进行煅烧，所述温度更优选介于500-650℃。在WO-A-9934917中公开了进一步的细节。
典型地在范围为125-350℃、优选175-275℃的温度下，进行费-托工艺。压力范围典型地为5-150bara，优选5-80bara，特别是5-70bara。氢气(H2)和一氧化碳(合成气)典型地以范围为0.5-2.5的摩尔比供料到该工艺中。在本发明的方法中，合成气的气时空速(GHSV)可在宽范围内变化，且范围典型地为400-10000N1/l/h，例如400-4000N1/l/h。术语GHSV是本领域公知的，它涉及其中在STP条件(0℃和1bara)下，在1小时内与1升催化剂颗粒即不包括颗粒间的空隙体积接触的合成气的体积(单位N1，即标准升)。在固定催化剂床的情况下，GHSV也可表示为每升催化剂床即包括颗粒间的空隙体积。费-托合成可在淤浆反应器内或者优选在固定床内进行。在WO-A-9934917中公开了进一步的细节。
可通过公知的方法，例如部分氧化和蒸汽重整以及这些工艺的组合，由(氢)碳原料开始，获得合成气。可能的原料的实例是天然气、伴生气、炼油厂废气、以及原油、煤、石油焦和生物质如木材的残余馏分。部分氧化可以被催化或者未被催化。蒸汽重整可以是例如常规的蒸汽重整、自热(ATR)重整和对流蒸汽重整。合适的部分氧化工艺的实例是She11气化工艺和She11煤气化工艺。
费-托产品不含或者含有非常少的含硫和氮的化合物。这对于由使用几乎不含杂质的合成气的费-托反应获得的产物来说是典型的。硫和氮的含量通常低于检测极限，该检测极限对于硫来说通常为5ppm，和对于氮来说为1ppm。可有利地直接在步骤(a)中使用费-托产品，而不必加氢处理该原料以除去烯烃和/或含氧物。
步骤(b)中所使用的催化剂体系至少包括含基质和大孔隙分子筛的催化剂。合适的大孔隙分子筛的实例是八面沸石(FAU)类型，例如沸石Y、超稳定沸石Y和沸石X。基质优选是酸性基质。酸性基质合适地包括无定形氧化铝，优选大于10wt％的催化剂是无定形氧化铝。基质可进一步包括例如磷酸铝、粘土和氧化硅及其混合物。无定形氧化铝也可用作粘合剂，以提供具有足够粘合功能以适当粘结分子筛的基质。合适的催化剂的实例是可商购的在流化催化裂化工艺中使用的催化剂，所述催化剂含有沸石Y作为分子筛和在基质内至少包括氧化铝。
原料和催化剂的接触温度介于450-650℃。更优选该温度高于475℃，和甚至更优选高于500℃。在高于600℃的温度下观察到良好的汽油产率。然而，高于600℃的温度将导致热裂化反应，并形成不希望的气体产物如甲烷和乙烷。由于这一原因，温度更优选低于600℃。该工艺可在各种类型的反应器内进行。由于与针对石油衍生原料操作的FCC工艺相比，焦炭的产生相对较小，因此可能在固定床反应器内进行该工艺。为了能更简单地再生催化剂，仍然优选流化床反应器或者提升管反应器。若在提升管反应器中进行该工艺，则优选的接触时间介于1-10秒，和更优选介于2-7秒。催化剂与油之比优选介于2-20kg/kg。已经发现，在低于15和甚至低于10kg/kg的低催化剂与油之比下可获得良好的结果。
这是有利的，因为这意味着单位催化剂更高的产量，导致例如更小的设备、更少的催化剂藏量、更少的能量要求和/或更高的产量。
催化剂体系也可有利地包括中等孔隙尺寸的分子筛，从而还获得仅次于汽油馏分的高产率的丙烯和其它低级烯烃。另外还发现，当存在这种中等孔隙的分子筛时，瓦斯油的产率增加。优选的中等孔隙尺寸的分子筛是沸石β、毛沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。以存在于该工艺内的全部分子筛计，中等孔隙的晶体的重量分数优选介于2-20wt％。中孔分子筛和大孔分子筛可在一个催化剂颗粒中组合或者存在于不同的催化剂颗粒内。由于实践原因，大孔和中孔分子筛优选存在于不同的催化剂颗粒内。例如，操作者可因此以不同的添加流量添加催化剂体系的两种催化剂组分到该工艺中。由于两种催化剂不同的失活速度，这一点可能是要求的。合适的基质是氧化铝。可通过例如蒸汽或者其它已知的技术使分子筛脱铝。
已经发现，大孔隙分子筛(更优选FAU类型的分子筛)与中等孔隙尺寸的分子筛组合的组合物导致对低级烯烃的高选择性。申请人已发现，通过如上所述采用大孔分子筛(更优选FAU类型的分子筛)与中等孔隙尺寸的分子筛组合进行本发明的方法，不仅改进低级烯烃的产率，而且增加异和正戊烯和己烯的产率。在这一实施方案中，这些戊烯和己烯优选低聚成为瓦斯油沸程范围内的化合物。这一点由于至少以下两个原因而优选，亦即瓦斯油的最终产率增加，且从汽油中脱除了低辛烷值的贡献化合物，低聚是公知的方法，例如在US-A-20020111521中有举例描述。
在步骤(c)中，从步骤(b)的产物中使第二瓦斯油馏分与主汽油产品分离。合适地通过蒸馏进行所述馏分的分离。在本发明中，汽油或汽油馏分是大于90wt％在介于25-215℃下沸腾的馏分，优选大于95wt％在所述沸腾范围内沸腾。瓦斯油或瓦斯油馏分是大于90wt％在介于200-370℃下沸腾，优选大于90wt％在介于215-350℃下沸腾的馏分。
可独立地或者以混合物形式对第一和第二瓦斯油馏分进行附加的催化脱蜡步骤，以便视需要降低倾点到可接受的程度。这一处理不仅有利于降低倾点，而且会降低在步骤(a)中形成的任何芳族化合物的含量。倾点优选低于-10℃，和甚至更优选低于-15℃。可合适地使用含粘合剂、分子筛和加氢金属组分的催化剂进行催化瓦斯油脱蜡。粘合剂可以是任何粘合剂，合适地为氧化铝、氧化硅-氧化铝或氧化硅。分子筛优选是沸石或者氧化硅-铝磷酸盐(SAPO)材料。沸石优选孔径介于0.35-0.8nm。合适的中间孔径的沸石是丝光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MCM-68、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。优选的氧化硅-铝磷酸盐(SAPO)材料是SAPO-11。加氢组分优选是第VIII族金属，更优选镍、钴、铂或钯。最优选使用贵金属第VIII族金属。催化脱蜡条件是本领域已知的，且典型地包括操作温度范围为200-500℃，合适地为250-400℃，氢气分压范围为10-200bar，优选15-100bar，重时空速度(WHSV)范围为0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/l/h)，合适地为0.2-5kg/l/h，更合适地为0.5-3kg/l/h，氢气与油之比范围为100-2000升氢气/升油。在WO-A-200029511和EP-B-832171中公开了合适的脱蜡工艺和催化剂的实例。
实施例A-D
在不同的温度和接触时间下，在催化剂与油之比为4kg/kg下，使具有表1所列性质的费-托产品与热的再生催化剂接触。催化剂是含氧化铝基质和超稳定沸石Y的工业FCC催化剂，所述FCC催化剂获自工业操作的FCC单元。沸石Y含量为10wt％。表3中列出了操作条件。
表1
初沸点 100℃
介于25-215℃下沸腾的馏分(wt％) 46.8
介于215-325℃下沸腾的馏分(wt％) 42.2
高于325℃下沸腾的馏分(wt％) 11.0
实施例1-4
如实施例A-D，在不同的温度和接触时间下，使具有表2所列性质的费-托产品与热的再生催化剂接触。使用WO-A-9934917中的实施例III的催化剂，根据实施例VII获得费-托产品。表3中列出了操作条件。
表2
初沸点 280℃
具有小于或等于10个碳原子的馏分wt％ 0
具有大于30个碳原子的馏分wt％ 80
具有大于60个碳原子的馏分wt％ 50
C60+/C30+之比 0.63
表3
实验  实施例  温度(℃)  接触时间(s)
A  1  500  4.06
B  2，5  525  0.7
C  3，6  525  4.06
D  4，7  625  0.7
表4
实施例  汽油产率(wt％基于全部产物)(*)  中间馏出液产率(wt％基于全部产物)(**)  汽油正和异戊烯(汽油馏分内的wt％)
A  --  -  -
1  74.00  11.06  16.92
B  52.58  35.88  2.01
2  52.90  13.27  18.85
C  68.70  13.63  13.66
3  70.29  5.91  39.75
D  53.86  26.24  24.09
4  46.12  7.43  36.32
(*)以介于25-215℃下沸腾的蒸馏馏分定义的汽油馏分。
(**)以介于215-325℃下沸腾的蒸馏馏分定义的中间馏出液。
根据表4，可得出本发明的方法将提供高的汽油和中间馏出液或瓦斯油产率。在实施例1-4中，瓦斯油的产率低于实施例B-D，但在实验B-D的原料内的瓦斯油含量为42.2wt％(表1)，这高于在实验B-D任何一个中的瓦斯油产率。另外，实验1-4的汽油馏分含有明显量的正和异戊烯，可将它们低聚成瓦斯油。
表4还表明在长的接触时间和相对温和的温度下，获得高的汽油产率(实施例B和2)。
实施例5-7
利用具有表5所列性质的费-托产品和表3的条件，重复实施例2-4。表5的原料可通过除去表1中的22wt％的瓦斯油和轻质馏分由表2的原料得到。表6中列出了产率。根据本发明，瓦斯油的产率高于实施例2-4的产率，但明显低于实施例2-4的瓦斯油产率之和，且为可从表1的馏分中回收并与实施例2-4中获得的瓦斯油馏分共混的9wt％(基于全部原料)的瓦斯油。
表5
初沸点 100℃
具有小于或等于10个碳原子的馏分wt％ 14
具有大于30个碳原子的馏分wt％ 62
具有大于60个碳原子的馏分wt％ 39
C60+/C30+之比 0.63
表6
实施例  汽油的产率(wt％基于全部产物)(*)  中间馏出液的产率(wt％基于全部产物)(**)  汽油正和异戊烯(汽油馏分内的wt％)
5  52.85  16.57  16.25
6  70.05  7.04  35.73
7  47.25  10.18  34.40
(*)以介于25-215℃下沸腾的蒸馏馏分定义的汽油馏分。
(**)以介于215-325℃下沸腾的蒸馏馏分定义的中间馏出液。
实施例8
重复实施例6，只是将部分催化剂换成25wt％的含ZSM-5的催化剂。基于全部催化剂进料，ZSM-5基催化剂的含量为20wt％(基于全部催化剂重量计算)。基于总产物计，汽油产率为47.99wt％，和中间馏出液产率为9.27wt％。在汽油馏分中，正和异戊烯的含量为54.61wt％。
实施例9
重复实施例2，只是将部分催化剂换成25wt％的含ZSM-5的催化剂。基于全部催化剂进料，ZSM-5基催化剂的含量为20wt％(基于全部催化剂重量计算)。表7中列出了结果。
实施例10
重复实施例3，只是将部分催化剂换成25wt％的含ZSM-5的催化剂。基于全部催化剂进料，ZSM-5基催化剂的含量为20wt％(基于全部催化剂重量计算)。表7中列出了结果。
表7
实施例  汽油的产率(wt％基于产物)(*) 中间馏出液的产率(wt％基于全部产物)(**) 汽油正和异戊烯(汽油馏分内的wt％)
2  52.90 13.27 18.85
3  70.29 5.91 39.75
9  55.88 13.39 11.47
10  45.76 8.07 67.14
(*)以介于25-215℃下沸腾的蒸馏馏分定义的汽油馏分。
(**)以介于215-325℃下沸腾的蒸馏馏分定义的中间馏出液。
实施例8-10表明添加ZSM-5增加了瓦斯油产率。

Claims (11)

1.制备瓦斯油的方法，其通过如下步骤进行：
(a)从费-托合成产品中分离第一瓦斯油馏分和沸点高于该瓦斯油馏分的馏分，
(b)在提升管反应器内，在介于450-650℃的温度下，在介于1-10秒的接触时间下，和在催化剂与油之比介于2-20kg/kg下，使较重馏分与含催化剂的催化剂体系接触，其中所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，
(c)从步骤(b)的产物中分离第二瓦斯油馏分，
(d)组合第一瓦斯油馏分和第二瓦斯油。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)中所使用原料中具有至少60或者更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.2，和其中至少30wt％的所述化合物具有至少30个碳原子。
3.权利要求2的方法，其中步骤(a)的原料中至少50wt％的所述化合物具有至少30个碳原子。
4.权利要求3的方法，其中在步骤(a)的原料中，费-托产品内具有至少60或者更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.4。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(b)的温度低于600℃。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中酸性基质是氧化铝。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中大孔分子筛是八面沸石(FAU)类型的分子筛。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中步骤(b)的催化剂体系还包括沸石β、毛沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。
9.权利要求8的方法，其中使异和正戊烯和/或异和正己烯进行低聚步骤，以制备在瓦斯油范围内沸腾的化合物，和其中将所述化合物与在步骤(d)中获得的瓦斯油产物组合。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中在步骤(a)中用作原料的费-托合成产品通过钴催化的费-托合成工艺获得。
11.权利要求10的方法，其中通过如下步骤获得所述钴催化剂：(aa)混合(1)氧化钛或氧化钛前体、(2)液体和(3)钴化合物以形成混合物，其中所述钴化合物在所述液体用量中至少部分不溶；(bb)成型并干燥如此获得的混合物；和(cc)煅烧如此获得的组合物。
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