CN1964925B - 灯用玻璃组合物及使用其的灯 - Google Patents

Abstract

本发明的灯用玻璃组合物以SiO₂(二氧化硅)为主成分，含有12～17重量％Na₂O(氧化钠)、2.5～4重量％MgO(氧化镁)、5.3～7.3重量％CaO(氧化钙)，MgO和CaO合计为8～11重量％。因此，便宜且强度好，不会侵蚀熔融炉，加工性优异，且碱溶出量少。

Description

灯用玻璃组合物及使用其的灯

技术领域

本发明涉及灯用组合物及使用其的灯。

背景技术

荧光灯的发光管使用容易进行弯曲加工、连接加工或密封加工的加工性优异的玻璃。为了提高玻璃的加工性，提高Li₂O(氧化锂)、Na₂O(氧化钠)和K₂O(氧化钾)等的碱金属氧化物的含量即可，特别是，可以提高含量调整容易且便宜的Na₂O的含量，但当为用于发光管的玻璃时，由于以下理由，Na₂O含量提高并不容易。

即，如果提高Na₂O的含量，则玻璃中Na(钠)的量增加。Na是碱金属中特别容易由玻璃溶出的金属，如果溶出的Na与发光管内的Hg(汞)反应生成汞齐，则该汞齐会附着于发光管的内壁面，而使该发光管的外观变差，或该内壁面劣化。另外，由于生成汞齐时消耗了发光管内的Hg，灯的发光效率降低，该灯的寿命变短。因此必需预估到上述消耗量，在发光管中预先密封过量的Hg。为了极力抑制引起这种问题的汞齐的生成，希望Na₂O的含量尽可能的低。

为此，以往的发光管使用通过Na₂O以外的玻璃原料提高加工性的玻璃。作为这种玻璃，众所周知有例如含有PbO(氧化铅)的所谓铅玻璃。另外，专利文献1和2中公开了含有大量SrO(氧化锶)或BaO(氧化钡)的玻璃。

专利文献1：特开平9-12332号公报

专利文献2：特开2003-40643号公报

发明内容

但是，近年来，上述铅玻璃成为公共管制的对象，其使用受到控制。而另一方面，专利文献1和2的玻璃所使用的SrO或BaO不能从天然矿石得到，是昂贵的玻璃原料，因此这种玻璃的成本高。另外，含有SrO或BaO的玻璃脆，使制造工序中的成品率降低、产品灯的强度的信赖性降低。进一步，由于SrO或BaO侵蚀熔融炉的炉壁，因此如果熔融含有大量SrO或BaO的玻璃，则熔融炉的维护费用等会增高。

本发明鉴于上述问题，主要目的在于提供加工性好、碱溶出量少、且便宜、强度好、不会侵蚀熔融炉的灯用玻璃组合物。本发明的另一目的在于提供使用这种玻璃组合物的灯。

为了达到上述目的，本发明的灯用玻璃组合物的特征在于，以SiO₂(二氧化硅)为主成分，含有12～17重量％Na₂O、2.5～4重量％MgO(氧化镁)、5.3～7.3重量％CaO(氧化钙)，MgO和CaO合计为8～11重量％。

Na₂O为碱金属氧化物，是切断玻璃中的SiO₂的键，使该玻璃的粘度降低的成分。该Na₂O降低粘度的效果比其它玻璃原料大，且便宜，因此在提高玻璃的加工性方面有用。其含量在12～17重量％的范围。如果Na₂O的含量低于12重量％，则玻璃的粘度增高，加工性降低。而如果Na₂O的含量高于17重量％，则玻璃的耐水性降低。

MgO和CaO为碱土金属氧化物，其是切断玻璃中的SiO₂的键使该玻璃的粘度降低的同时，使玻璃的耐水性提高的成分。另外，MgO和CaO还影响玻璃的化学耐久性、失透性、结晶性等性质。它们的含量为：MgO在2.5～4重量％的范围内，CaO在5.3～7.3重量％的范围内，MgO和CaO合计在8～11重量％的范围内。

与MgO和CaO有关的含量如果低于上述下限值，则玻璃的化学耐久性变差。另一方面，如果与MgO和CaO有关的含量高于上述上限值，则玻璃的粘度曲线的斜率增大，即加工时玻璃容易很快冷却，因此玻璃的加工性降低，制造灯的成品率降低。

本发明的灯用玻璃组合物的一种优选方式为：含有65～74重量％SiO₂、1.2～2.4重量％Al₂O₃(氧化铝)、0.3～1.5重量％B₂O₃(氧化硼)、0.9～1.9重量％K₂O、0～1重量％Sb₂O₃(氧化锑)。

SiO₂为形成玻璃的网络结构的主成分，其含量在65～74重量％的范围内。如果SiO₂的含量低于65重量％，则玻璃的耐水性变差，如果该含量高于74重量％，则玻璃在高温时的粘度增高，该玻璃的加工性显著降低。

Al₂O₃为形成玻璃的网络结构的成分，其含量在1.2～2.4重量％的范围内。如果Al₂O₃的含量低于1.2重量％，则玻璃的耐水性变差。如果Al₂O₃的含量高于2.4重量％，则玻璃发生失透，或者玻璃发生条纹不良，或者玻璃在高温时的粘度增高，该玻璃的加工性显著降低。

B₂O₃是形成玻璃的网络结构的成分，同时还是提高玻璃的化学耐久性、降低玻璃高温时的粘度的成分，其含量在0.3～1.5重量％的范围内。如果B₂O₃的含量低于0.3重量％，则不能充分发挥提高化学耐久性的效果或降低粘度的效果。而如果B₂O₃的含量高于1.5重量％，则化学耐久性会降低，或会侵蚀熔融炉。

K₂O是切断玻璃中的SiO₂的键，使该玻璃的粘度降低的成分。其含量在0.9～1.9重量％的范围内。如果K₂O的含量低于0.9重量％，则玻璃的粘度增高，加工性降低。而如果K₂O的含量高于1.9重量％，则玻璃的耐水性变差。

Sb₂O₃是在玻璃熔融时起澄清剂作用的成分，其含量在0～1重量％的范围内。其含量如果高于1重量％，则玻璃管用燃烧器进行弯曲加工等时玻璃容易变黑。

在本发明的灯用玻璃组合物的其它方式中，实质上不含有PbO、SrO和BaO。

本发明的灯具有由上述玻璃组合物形成的玻璃壳。

本发明的灯的其它方式为：该灯为低压水银放电灯。

本发明的灯的再其它方式为：上述玻璃壳为弯曲玻璃管壳。发明效果

由于本发明的灯用玻璃组合物中使玻璃粘度降低的原料Na₂O的含量高，因此加工性优异。因此可容易地进行弯曲加工、连接加工和密封加工，适用作发光管用的玻璃。特别是，适合作为具有需要复杂的弯曲加工的弯曲玻璃管壳的发光管用玻璃。另外，在本申请中弯曲玻璃管壳是指将直形玻璃管进行弯曲加工而形成的非直线状的玻璃壳，例如环状玻璃壳、U字型玻璃壳、螺旋形玻璃壳等。

另外，本发明的灯用玻璃组合物将MgO、CaO等各玻璃原料的含量控制在规定范围内，从而抑制了玻璃的碱溶出量，因此即使用于在低压水银放电灯等发光管内密封入Hg的灯，也难以生成汞齐。因此，不会产生发光管的外观变差、光束维持率降低、灯的寿命缩短的情况，也没有必要增加Hg的密封量。

虽然Na₂O的含量高，但仍可抑制碱溶出量的原因推测如下：是通过MgO、CaO等各玻璃原料通过pinspot的范围的组合发挥的协同效果，玻璃的网络结构或原子半径的效果阻止了Na在玻璃中的移动。本发明的玻璃结构抑制Na在SiO₂的网络结构中的移动的同时，在荧光体的焙烤工序中碱金属向荧光体的扩散量少。

即使是仅含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、CaO和Sb₂O₃的组成的玻璃组合物也可发挥以上效果，该组成在玻璃的耐水性、熔融性、失透性、化学耐久性、绝缘性、澄清性等方面没有任何问题。而且，由于玻璃原料的数目少即可，因此生产性好，制造成本也低。另外，可以不使用含量调整困难且昂贵的Li₂O、使化学耐久性降低的同时含量调整困难的P₂O₅(五氧化二磷)、使玻璃着色的Ti₂O(氧化钛)。

另外，当为实质上不含有PbO、SrO和BaO的玻璃组合物时，不会有玻璃成为公共管制的对象、变得昂贵、变脆的情况，而且该玻璃不侵蚀熔融炉。

本发明的灯由于具有由上述玻璃组合物形成的玻璃壳，因此可低成本地制造，不容易破损。特别是，灯为低压水银放电灯时，不易生成汞齐，因此比以往的灯寿命长，有益于环境。

另外，即使具有弯曲的玻璃壳，由于玻璃的加工性好，弯曲加工可容易地进行，生产性好。另外，弯曲加工时由于玻璃被加热，碱容易溶出，但本发明的灯即使在这种条件下制造也难以生成汞齐。

附图说明

图1本发明的一种实施方式的灯的侧视图。

图2玻璃的组成和性质的表。

图3灯的Hg消耗量的经时变化的曲线。

图4灯的光束的经时变化的曲线。

图5本发明的碱溶出量的测定方法的图。

图6按照JIS规定的碱溶出试验法测定的碱溶出量和按照本申请的碱溶出试验法测定的电导率的相关关系的曲线。

符号说明

1灯

5玻璃壳

具体实施方式

对照附图说明本发明的实施方式的玻璃组合物和灯。

(灯的说明)

图1是表示本发明的一种实施方式的灯的侧视图。如图1所示，本发明的实施方式的灯是所谓小型荧光灯1，其具有发光管2和灯头3。发光管2具有多根弯曲加工为U字型的玻璃管4桥接而成的玻璃壳5，该玻璃壳5由本发明的玻璃组合物形成。

要说明的是，本发明的灯不限于小型荧光灯，也可以是直管形荧光灯、环形荧光灯和灯泡形荧光灯等各种荧光等或放电灯等。另外，灯的结构或者各部件的形状、大小等也不限于上述实施方式。

(玻璃组合物的说明)

本发明的玻璃组合物由图2中No.4～No.10所示的组成构成。要说明的是，该玻璃组合物的组成不限于上述组成，但由试验结果可知，为了保持灯用的性质，优选含有12～17重量％Na₂O、2.5～4重量％MgO、5.3～7.3重量％CaO，MgO和CaO合计为8～11重量％。进一步，更优选含有65～74重量％SiO₂、1.2～2.4重量％Al₂O₃、0.3～1.5重量％B₂O₃、0.9～1.9重量％K₂O、0～1重量％Sb₂O₃。

本发明的玻璃组合物中在不脱离上述组成范围限度内可以含有其它玻璃原料，但为了使该玻璃组合物的加工性好、碱溶出量少、而且便宜、强度好、不会侵蚀熔融炉的性质更显著，优选仅含有上述玻璃原料的组成的玻璃组合物。在此，仅含有上述玻璃原料的组成的玻璃组合物是指实质上不含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、CaO和Sb₂O₃以外的玻璃原料的玻璃组合物，可以含有杂质水平的其它玻璃原料。

(试验说明)

制作CaO和MgO的含量进行各种变化的玻璃，研究该含量对玻璃性质的影响。图2为表示玻璃组成和性质的表。

在图2中，No.1表示以往的含有SrO和BaO的玻璃。No.2～No.11表示Na₂O的含量高于以往的玻璃的本发明的玻璃，No.1的玻璃的Na₂O含量为7重量％，与此相对，No.2～No.11的玻璃为14重量％或以上。另外，No.2～No.11中，No.2、No.3和No.11表示本发明的比较例的玻璃，No.4～No.10表示本发明的实施例的玻璃。

在试验中，制作No.1～No.11的玻璃或具有由这些玻璃形成的玻璃壳的灯，对这些玻璃或灯的性质进行各种评价。具体而言，对于玻璃的性质，利用软化温度和作业温度评价玻璃的加工性的同时，利用电导率评价玻璃的碱溶出量。另外，对于灯的性质，观察灯点亮时的Hg消耗量和光束的经时变化。

软化温度为玻璃的粘度达到10^7.6dPa·s的温度，在该粘度下玻璃具有流动性。玻璃用于发光管时，软化温度优选在670～700℃的范围内。如果软化温度低于670℃，则荧光体的焙烤工序中，为了使荧光体悬浮液的粘合剂挥发而加热时，玻璃壳会由于这种热而变形。而软化温度如果高于700℃，则有弯曲加工时必需使玻璃管处于高温，必需提高加工设备的燃烧能力等的问题。

作业温度为玻璃的粘度达到10⁴dPa·s的温度，在该温度下加工玻璃。用于发光管时，作业温度在960～1000℃的范围内。如果作业温度低于960℃，则作业温度区域窄，加工性差。而如果作业温度高于1000℃，由于玻璃熔融温度也高，因此熔融工序的成本变高。

电导率是间接表示玻璃的碱溶出量的数值，作为适用于发光管的玻璃，优选在25℃下为160μS/cm或以下。电导率如果高于160μS/cm，则汞齐的生成所引起的各种问题变得显著。如果将电导率160μS/cm换算为碱溶出量，则为400μg/g。对于电导率和碱溶出量的关系以及电导率的测定方法等将在后面详述。

Hg消耗量是用各玻璃制作环形荧光灯(JIS C7601FCL40/38)(额定功率38W、玻璃管外径29mm、灯环外径381mm、色温5000K)，经时测定这些荧光灯点亮时的Hg消耗量。

光束是用各玻璃制作将2根管桥接得到的小型荧光灯(JIS C7601FPL27)(额定功率27W、玻璃管外径20mm、灯全长247mm、色温5000K)，经时测定这些荧光灯点亮时的光束。

首先，对各玻璃的加工性进行说明。如图2所示，No.1的玻璃(含有大量SrO和BaO而提高了加工性的玻璃)的软化温度不到670℃，作业温度超过1000℃，因此用于灯的加工性差。

另一方面，对于No.2～No.11的玻璃(含有大量Na₂O而提高了加工性的玻璃)，No.3～No.10的玻璃的作业温度在670～700℃的范围内，且作业温度在960～1000℃的范围内，因此可以说是加工性优异的玻璃。No.2的玻璃的作业温度低于960℃，加工性差。No.11的玻璃的软化温度超过700℃，因此加工性差。由以上结果可知，充分发挥用于灯的加工性的玻璃的MgO和CaO的合计含量在7.8重量％或以上，且在11重量％或以下。

用No.3～No.10的玻璃形成玻璃壳时，各玻璃在弯曲加工、连接加工和密封加工方面显示了良好的加工性，没有发生残余应变引起的强度下降等的问题。而且用这些玻璃制造各种灯时，在加工上没有产生任何异常。另一方面，No.1的玻璃由于含有SrO和BaO，在加工玻璃壳时，有产生变形、裂纹等异常的情况。要说明的是，No.2～No.11的玻璃由于不含有昂贵的原料SrO、BaO和Li₂O(氧化锂)，因此原料价格为No.1的玻璃的一半左右。

下面说明各玻璃的电导率。如图2所示，No.1的玻璃(含有SrO和BaO，因此Na₂O的含量低的以往的玻璃)的电导率在160μS/cm以下，充分抑制了碱溶出量。

另一方面，对于No.2～No.11的玻璃(Na₂O含量高的玻璃)，CaO和MgO的合计含量为8重量％或以上的No.4～No.11的玻璃的电导率在160μS/cm以下，充分抑制了碱溶出量。但是，CaO和MgO的合计含量低于8重量％的No.2和No.3的玻璃的电导率在160μS/cm以上，不能说充分抑制了碱溶出量。因此，可知为了充分抑制玻璃的碱溶出量，CaO和MgO的合计含量必需为8重量％或以上。

以下说明灯的Hg消耗量。Hg消耗量在灯点亮6000小时后测定。如图2所示，电导率在160μS/cm以下的No.1和No.4～No.11的灯的Hg消耗量为2.4mg或以下。而电导率在160μS/cm以上的No.2和No.3的灯的Hg消耗量在2.7mg或以上。由该结果也可知，为了充分抑制玻璃的碱溶出量，CaO和MgO的合计含量必需为8重量％或以上。

图3为表示灯的Hg消耗量的经时变化的曲线，显示了No.1～No.4、No.10和No.11的灯在点亮1500小时和6000小时后的Hg消耗量。对于No.5～No.9的灯的Hg消耗量，由于处于No.4和No.10的灯的Hg消耗量之间，因此省略表示。由图3可知，No.2和No.3的灯的Hg消耗量比其以外的灯的Hg消耗量多，它们的Hg消耗量之差随着时间的推移变大。

接着说明灯的光束。如图2所示，电导率在160μS/cm以下的No.1和No.4～No.11的灯的光束超过1500lm。而电导率在160μS/cm以上的No.2和No.3的灯的光束小于1500lm。由该结果也可知，为了充分抑制玻璃的碱溶出量，CaO和MgO的合计含量必需为8重量％或以上。

图4为表示灯的光束的经时变化的曲线，显示了No.1～No.4、No.10和No.11的灯在刚点亮时、点亮100小时后、点亮500小时后、点亮1000小时后和点亮2000小时后的光束。对于No.5～No.9的灯的光束，由于在No.4的灯和No.10的灯的光束之间，因此省略表示。对于No.5～No.9的灯的光束，由于与No.4或No.10的灯的光束的差不大，因此省略表示。由图4可知，No.2和No.3的灯的光束与其以外的灯的光束相比要小，它们的光束的差随着时间的推移变大。

对于光束，用各玻璃制作具备U字型的玻璃管壳的小型荧光灯(JISC7601FPL27)，进行同样的试验，得到与图4的结果基本相同的结果。

由以上对玻璃的加工性和碱溶出量进行讨论的结果可知，为了得到充分的加工性，CaO和MgO的合计含量必需为7.8重量％或以上，且在11重量％或以下，为了充分抑制碱溶出量，CaO和MgO的合计含量必需为8重量％或以上。因此，要成为适合灯用的玻璃组合物，CaO和MgO的合计含量必需在8重量％或以上、11重量％或以下的范围内。

(碱溶出量的测定方法的说明)

作为测定玻璃的碱溶出量的方法，可列举基于JIS的化学分析用玻璃器具的试验方法(日本工业标准JIS R-3502)。简单说明JIS的试验方法：首先将玻璃样品用乳钵等粉碎为粉末状(粒径为250～420μm)，将该玻璃粉碎物用乙醇洗涤，将玻璃微粉从该玻璃粉碎物中除去。接着，将洗涤后的玻璃粉碎物在沸腾水浴中加热60分钟，使该玻璃粉碎物中的碱溶出，得到碱溶出液。接着，用硫酸对该碱溶出液进行中和滴定，由得到的滴定值换算出碱溶出量。

但是，对于JIS的试验方法，如果用乙醇洗涤得不充分，则上述玻璃微粉末残留在上述玻璃粉碎物中，因此由于该微粉末的存在，蒸馏水中的玻璃的总表面积大幅增大，从而测定不出正确的碱溶出量。另外，还必需进行将玻璃样品粉碎成粉末状、进行洗涤将玻璃微粉末除去、进行中和滴定等烦杂的操作。因此，希望有精度更高、简便的碱溶出量的测定方法。

为此，发明人建立了新的比JIS的试验方法精度高且简便的碱溶出量的测定方法。本申请的测定方法的特征在于，将决状的玻璃样品浸渍于蒸馏水中，使碱由该玻璃样品中溶出到该溶剂中，得到碱溶出液后，测定该碱溶出液的电导率，由该测定值换算出碱的量。

以下说明本申请的测定方法的具体步骤。图5为说明本申请的碱溶出量的测定方法的图。

首先，将玻璃样品切成块状，在温度保持在75～85℃、湿度保持在85～95％的恒温恒湿槽内放置45～50小时，进行含湿处理。要说明的是，为了提高测定精度，含浸处理的温度、湿度和放置时间更优选为上述各范围中间附近的值80℃、90％、48小时。

接着，如图5所示，在水槽11内放入100ml70～80℃的蒸馏水12，将含湿处理完毕的玻璃样品13在该蒸馏水12中浸渍1小时。在本发明的测定方法中，由于碱在70～80℃的比较低的温度的蒸馏水12中溶出，与使碱强制地溶出于沸腾的蒸馏水中的JIS的试验方法相比，可测定出更实际的玻璃的使用形态的碱溶出量。

将玻璃样品13的表面积的总和调整在4500～5500mm²的范围内，优选调整在约5000mm²而浸渍。例如，浸渍8块切成约15×15×2.5mm的长方体形的玻璃样品13。

然后，将玻璃样品13从蒸馏水12中取出，得到碱溶出液。然后，将该碱溶出液稳定在25℃，用市售的便携式传感器式液体浸渍型电导率测定仪14(商品名：ツインコンドB-173)，测定电导率。

图6是表示按照JIS规定的试验方法测定的碱溶出量和按照本申请的试验方法测定的电导率的相关关系的曲线。上述碱溶出量与电导率有如图6所示的相关关系。一般，碱溶出量为400μg/g或以下的玻璃即可适用于发光管，由图6可知，与400μg/g的碱溶出量相对应的电导率为160μS/cm。因此，电导率为160μS/cm或以下的玻璃适用作发光管用的玻璃。

本发明的测定方法由于使用块状玻璃样品，因此容易控制浸渍于蒸馏水中的玻璃的表面积的总和。因此，能够以比JIS试验方法更高的精度测定碱溶出量。另外，本发明的测定方法通过电导率测定碱溶出量，因此碱溶出量即使多，测定精度也不会下降。

另外，本发明的测定方法由于是将切成块状的玻璃样品浸渍于蒸馏水中，因此不需要将玻璃样品粉碎成粉末状、或洗涤玻璃粉碎物的操作。另外，碱溶出液的电导率的测定仅通过将电导率测定仪14的电极浸渍于该碱溶出液的简单操作即可进行，不需要烦杂的中和滴定。因此，比JIS的测定方法操作简便。

产业实用性

本发明的玻璃组合物可用于各种荧光灯、白炽灯泡和放电灯等。特别适合于低压水银放电灯灯在发光管内密封入Hg的灯。而且，更适合于环形荧光灯、U字型荧光灯和小型荧光灯等具有弯曲玻璃管壳的灯。

Claims (6)

1.灯用玻璃组合物，其特征在于，其以SiO₂为主成分，含有12～17重量％Na₂O、2.5～4重量％MgO、5.3～7.3重量％CaO，MgO和CaO合计为8～11重量％，其是仅含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、CaO和Sb₂O₃的组成，

其中，含有65～74重量％SiO₂、1.2～2.4重量％Al₂O₃、0.3～1.5重量％B₂O₃、0.9～1.9重量％K₂O、0～1重量％Sb₂O₃。

2.权利要求1所述的灯用玻璃组合物，其特征在于，实质上不含有PbO、SrO和BaO。

3.灯，其特征在于，具有由权利要求1～2中任一项所述的玻璃组合物形成的玻璃壳。

4.权利要求3所述的灯，其特征在于，其为低压水银放电灯。

5.权利要求3所述的灯，其特征在于，上述玻璃壳为弯曲玻璃管壳。

6.权利要求4所述的灯，其特征在于，上述玻璃壳为弯曲玻璃管壳。

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