CN1964690A - 包含ZnO纳米颗粒的化妆品配制剂 - Google Patents

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CN1964690A CN 200580018323 CN200580018323A CN1964690A CN 1964690 A CN1964690 A CN 1964690A CN 200580018323 CN200580018323 CN 200580018323 CN 200580018323 A CN200580018323 A CN 200580018323A CN 1964690 A CN1964690 A CN 1964690A
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V·安德烈
R·W·小布罗茨曼
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Abstract

本发明涉及在颗粒表面上具有硅氧烷星型接枝共聚物涂层的经表面处理的氧化锌和二氧化钛颗粒，尤其是氧化锌和二氧化钛纳米颗粒的形成，以控制颗粒和皮肤化妆品配制剂油相之间的界面相互作用，其中所述星型接枝共聚物涂层上包含环状和/或线性聚合物结构。

Description

包含ZnO纳米颗粒的化妆品配制剂
相关专利的交叉引用
根据美国专利5,993,967和6,033,781公开的方法，颗粒表面，尤其是纳米颗粒表面可以用星型接枝共聚物表面处理以形成均匀的涂层，此处将它们引入作为参考。
发明领域
现代的护肤配制剂必须满足功效、皮肤相容性和美学要求的高标准。通常认为化妆品的性能与整个配制剂相关。因而，掺有活性成分的最理想的草本配方是市场成功的必要前提。局部配制剂的目的可以分为两个主要领域：调节或协助皮肤的防护功能以及用作活性成分的输送体系。本专利致力于用于开发现代护肤产品的令人感兴趣的草本配制剂概念，所述产品尤其结合了带电荷有机组分如基于丙烯酸酯的聚合物，α-和β-羟基酸等以及无机氧化锌和二氧化钛。
本发明尤其涉及在将粒状氧化锌，尤其是纳米粒状氧化锌与带电荷有机组分如基于丙烯酸酯的聚合物，α-和β-羟基酸等配制时遇到的问题。现代护肤配制剂是分散体。带电荷有机组分会驻留在分散体的水相中，无机组分氧化锌和二氧化钛驻留在分散体的油相中。在配制剂中基于丙烯酸酯的聚合物一旦被化妆品可接受的碱如三乙醇胺或氢氧化钠中和就会通过增加水相粘度来增稠配制剂。其它带电荷有机组分如α-和β-羟基酸可以具有其它功能如增强上皮细胞代谢。然而来自粒状氧化锌中的锌离子从油相迁移到水相并且反过来与带电荷有机组分相互作用，导致基于丙烯酸酯的聚合物的塌陷或形成有机盐并伴随着粒状无机物的溶解。
特别排除在本发明之外的是对除了定义为经表面处理的ZnO和/或TiO2(二氧化钛)的(a)产物本身，以及(b)产物本身在个人护理配制剂中的用途之外的所有应用进行的对所有无机、半金属和/或金属氧化物颗粒的表面处理。个人护理配制剂定义为用于皮肤护理、头发护理、足部护理、防晒护理、口腔护理、婴儿护理、化妆用品、彩色化妆品、个人清洁和人体局部防晒的化妆品或皮肤病制剂。
发明
本发明涉及在颗粒表面上具有硅氧烷星型接枝共聚物涂层的经表面处理的氧化锌和二氧化钛颗粒，尤其是氧化锌和二氧化钛纳米颗粒的形成，以控制颗粒和皮肤化妆品配制剂之间的界面相互作用，其中所述星型接枝共聚物涂层上包含环状和/或线性聚合物结构。可能含有或不含有拓扑环的硅氧烷星型接枝共聚物通过非均相聚合反应形成于“颗粒表面附近”。所得表面处理层会使氧化锌表面钝化而阻止离子泄漏且使经表面处理的氧化锌与带电荷有机组分如基于丙烯酸酯的聚合物和α-和β-羟基酸等相容。另外可设计对氧化锌和二氧化钛的表面处理，以使经表面处理的颗粒在热力学上与皮肤化妆品配制剂的不同油相组分相容。
发明背景
多年来已有许多不同的技术和化学成果均涉及无机颗粒的表面处理。这些技术中的一部分是将涂层施用于颗粒表面、在颗粒表面上使用偶联剂、对颗粒表面物理改性、对颗粒表面上的固有组成化学改性和/或改变配制剂以适应颗粒-后者为控制配制剂中颗粒行为的最不希望的方法之一，因为其限制了配制剂组成和成分且可能改变主要配方和产品的性能。
氧化锌和二氧化钛的表面已经通过吸附、离子交换和共价键合进行了常规涂覆。吸附和离子交换需要表面具有合适的化学性质。使共价键合到颗粒表面的反应通常涉及与表面结合的羟基的反应。这些涂层是赋予配制剂和产品一定程度相容性且就最可可用技术而言无颗粒聚集的薄表面处理层，但其不能阻止离子从反应性颗粒迁移或影响对界面材料性能的最终控制。
发明内容
通过提供具有包含星型接枝硅氧烷共聚物的涂层的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛纳米颗粒而克服了现有技术的缺点并提供了额外的优点，其中所述星型接枝硅氧烷共聚物上聚合有环状和/或线性聚合物链。根据引入本文作为参考的美国专利5,993,967和6,033,781所公开的方法，颗粒表面，尤其是纳米颗粒表面可通过硅氧烷星型接枝共聚物进行表面处理而形成均匀涂层。这些均匀的颗粒表面处理层使得可以在无颗粒聚集情况下相容，但其受到上述限制。这些星型接枝共聚物可构造成具有反应性侧基。双官能单体正是接枝共聚到这些反应性侧基上而形成环状和/或线性链。
星型接枝共聚物可施用于氧化锌和/或二氧化钛颗粒，尤其是纳米颗粒。星型接枝共聚物涂层通过使特定的单体反应形成基于硅烷的聚合物而形成。表面处理层包封了纳米粒状氧化锌和/或二氧化钛。通常而言，用星型接枝共聚物表面处理大量纳米粒状氧化锌和/或二氧化钛且该表面处理层包封了至少部分分散颗粒，优选全部分散颗粒。公开于US 5,993,967和6,033,781的星型接枝共聚物包含：
Si(w，x，y，z)
其中w、x、y和z分别为四官能、三官能、双官能和单官能单体单元的摩尔百分数，且其中w、x、y和z的范围分别为约45-75、5-25、5-45和5-10。
如美国专利5,993,967和6,033,781所公开，能够涂覆和包封纳米颗粒的星型接枝共聚物需要较大百分数的四官能单体，以产生高度支化。此外，三官能单体控制涂层结构，双官能单体为线性聚合物段，单官能单体控制总的尺寸。
因为双官能单体聚合到该星型接枝聚合物上而形成环状和/或线性聚合物链，所述聚合物链从颗粒表面伸至溶剂化流体或基质结构中，因此本领域熟练技术人员会预期到减少单官能单体使星型接枝聚合物表面处理层保持官能度，增加双官能单体以形成额外的线性聚合物段会产生所希望的表面处理层。然而令人惊讶的是，不仅减少单官能单体以保持星型接枝聚合物上的官能度和增加双官能单体以形成额外的线性链是必须的，而且本发明进一步要求星型接枝共聚物具有显著低的支化度，对于美国专利5,993,967和6,033,781所教导的表面处理，这是未预料到的且令人惊讶的结果。
正是这些环状和/或线性聚合物链使得表面处理层(否则为薄涂层)能够延伸入介质中并控制氧化锌和/或二氧化钛颗粒的界面性能。
本发明涉及包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒和星型接枝共聚物的经表面处理的颗粒，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述颗粒且其上具有环状和/或线性聚合物结构，所述表面处理层包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数。
在优选的经表面处理的颗粒中：
x选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；和
y选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物。
在最优选的经表面处理的颗粒中：
x选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和
y选自二苯基二乙氧基硅炕和二苯基二甲氧基硅烷。
在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分别为1-50和50-99。优选在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分别为1-40和60-99。最优选在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分别为10-30和70-90。
将表面处理层施用于氧化锌和/或二氧化钛颗粒，尤其是纳米颗粒。纳米颗粒平均粒度为约1nm至约900nm。优选纳米颗粒的平均粒度为约2nm至约500nm。最优选的纳米颗粒平均粒度为约5nm至约100nm。
作为公开于美国专利5,993,967和6,033,781中的处理方法的替换，制备经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛的优选方法包括将包含基本球形的纳米晶体颗粒的颗粒与表面处理层前体混和。通过非均相聚合反应使含有环状和/或线性聚合物链的硅氧烷星型接枝共聚物形成于“颗粒表面附近”。使该混合在使星型接枝共聚物有效涂覆于纳米晶体颗粒上并且使双官能前体有效聚合形成环状和/或线性链表面处理层形态的温度、环境和时间内进行。在加热经表面处理的粉末时可能排出挥发性副产物。纳米颗粒和涂覆前体的加入量应使化学惰性表面处理层能有效防止离子泄漏，并有效地使得经表面处理的氧化锌与带电荷有机组分如基于丙烯酸酯的聚合物和α-和β-羟基酸相容。涂覆前体的用量与颗粒表面积或粒度直接相关。
发明详述
根据本发明的原理，本发明提供了氧化锌和/或二氧化钛颗粒的表面处理层，尤其是经表面处理的纳米颗粒，其中在颗粒表面上的星型接枝聚合物涂层上具有环状和/或线性聚合物结构，以及提供了制备它们方法。为了钝化氧化锌表面而防止离子泄漏并使经表面处理的氧化锌与带电荷有机组分如基于丙烯酸酯的聚合物和α-和β-羟基酸等相容，表面处理层主要含有苯基化学品。此外，通过对不含苯基前体的合理选择，可设计氧化锌和二氧化钛的表面处理层，以使经表面处理的颗粒与皮肤化妆品配制剂的不同油相组分在热力学上相容。
将表面处理层施用于氧化锌和/或二氧化钛颗粒，尤其是纳米颗粒。纳米颗粒平均粒度为约1nm至约900nm。优选的纳米颗粒平均粒度为约2nm至约500nm。最优选的纳米颗粒平均粒度为约5nm至约100nm。
在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分别为1-50和50-99。优选在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分别为1-40和60-99。最优选在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分别为10-30和70-90。
使用不同的组合以控制硅氧烷骨架的支化，环状和/或线性链的程度及其化学性质，即与皮肤化妆品配制剂的特定油相组分的热力学相容程度。此外选择双官能单体的化学性质，使否则会是薄涂层的物质转变为延伸入皮肤化妆品配制剂介质的油相组分中的环状和/或线性链。
本发明还涉及一种保护人类皮肤或人类头发免受紫外线辐射损害的方法，其包括用有效保护浓度的包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒以及星型接枝共聚物的经表面处理的颗粒处理所述皮肤和头发，所述星型接枝共聚物上具有环状和/或线性聚合物结构且包封至少部分所述颗粒，所述表面处理层包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数，且其中x和y分别为约1-50和50-99，其中：
x选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；和
y选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物，
其中将定义为经表面处理的ZnO和/或TiO2的产物本身用于个人护理配制剂。
在本方法的优选变型方案中，表面处理层包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为约10-30和70-90，其中：
x选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及
y选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
根据本方法的一个变型方案，所述有效保护浓度基于个人护理配制剂的总重量为0.1-25重量％，优选0.1-10重量％，特别优选1-7重量％。
在本方法的优选变型方案中，所述个人护理配制剂包含单独的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，或者还包含在UV区域有吸收且已知用于化妆品和药物制剂的化合物。
因此，本发明还涉及用于保护人类皮肤或人类头发免受紫外线辐射伤害的含防晒剂的个人护理配制剂，其在适合化妆品和药物的载体中包含有效保护浓度的包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒以及星型接枝共聚物的经表面处理的颗粒，所述星型接枝共聚物具有环状和/或线性聚合物结构且包封至少部分所述颗粒，所述涂层聚合物包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数，且其中x为约1-50且y为约50-99，其中：
x选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；
y选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物，
特别优选其中所述表面处理层包含：
Si(x，y)
的个人护理配制剂，其中x和y分别为约10-30和70-90，其中：
x选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及
y选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
根据本发明的化妆品和皮肤病制剂可包含化妆品活性成分，助剂和/或添加剂，例如辅助乳化剂、脂和蜡、稳定剂、增稠剂、生物活性成分、成膜剂、香料、染料、珠光剂、防腐剂、颜料、电解质(如硫酸镁)和pH调节剂。
合适的辅助乳化剂优选为已知的W/O以及O/W乳化剂，例如聚甘油酯，失水山梨醇脂酯或部分酯化的甘油酯。脂的典型实例为甘油酯；可提及的蜡尤其为蜂蜡、石蜡或微晶蜡，任选与亲水性蜡结合。可使用的稳定剂为脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。合适的增稠剂的实例为交联的聚丙烯酸及其衍生物，多糖，尤其是黄原胶、瓜耳胶、琼脂、藻酸盐和甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及脂肪醇，单甘油酯和脂肪酸，聚丙烯酸酯(polycrylates)，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。术语生物活性成分例如是指植物提取物、蛋白水解物和维生素配合物。常规的成膜剂例如为水胶体如壳聚糖、微晶壳聚糖或季铵化壳聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸类聚合物，季铵化纤维素衍生物和类似化合物。合适防腐剂的实例为甲醛溶液，对羟基苯甲酸盐或山梨酸。合适的珠光剂的实例为二醇二硬脂酸酯如乙二醇二硬脂酸酯，以及脂肪酸和脂肪酸单甘醇酯。可使用的染料为合适的并被认可用于化妆品目的的物质，例如列于如下出版物中：由Verlag Chemie，Weinheim，1984年出版的来自Farbstoffkommission der DeutschenForschungsgemeinschaft[德国科研委员会染料学会]的“KosmetischeFrbemittel”[化妆品着色剂]。这些染料的使用浓度基于全部混合物通常为0.001-0.1重量％。
对本发明而言，同样有利的是在制剂中加入常规的抗氧化剂。根据本发明，可将所有常规或适合化妆品和皮肤病应用的所有抗氧化剂用作有利的抗氧化剂。
抗氧化剂有利地选自下列物质：氨基酸(如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(如咪唑丙烯酸)及其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物，类维生素如视黄醇、视黄醛和/或视黄酸及其相应的酯，α-硫辛酸及其衍生物(如二氢硫辛酸)，金硫葡萄糖，丙硫氧嘧啶和其它硫醇(如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基(linoleyl)、胆甾烯基和甘油基酯)及其盐，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂醇酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐)，以及非常低容许量(如pmol至μmol/kg)的磺酰亚胺化合物(如丁硫堇(buthionine)磺酰亚胺、高半胱氨酸磺酰亚胺、丁硫堇砜、戊硫堇磺酰亚胺、己硫堇磺酰亚胺，庚硫堇磺酰亚胺)，以及(金属)螯合剂(如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白)，α-羟基酸(如柠檬酸、乳酸、马来酸)，腐殖酸，胆汁酸，胆汁萃取物，胆红素，胆绿素，EDTA，EGTA及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)，叶酸及其衍生物，2-氨基丙酸、双乙酸，类黄酮，多酚，儿茶素，泛醌和泛醌醇及其衍生物，维生素C及衍生物(如棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸镁，乙酸抗坏血酸酯)，生育酚及衍生物(如维生素E乙酸酯)，以及安息香树脂的苯甲酸松柏酯，芸香亭酸及其衍生物，阿魏酸及其衍生物，丁基羟基甲苯，丁基羟基苯甲醚，nordihydroguaiacic acid，去甲二氢愈创木酸，三羟基苯丁酮，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，锌及其衍生物(如ZnO、ZnSO4)，硒及其衍生物(如硒代蛋氨酸)，均二苯代乙烯及其衍生物(如均二苯代乙烯氧化物，反式均二苯代乙烯氧化物)和根据本发明合适的所述活性成分的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和类脂)。
制剂中的抗氧化剂(一或多种化合物)量基于制剂的总重量优选为0.001-30重量％，特别优选0.05-20重量％，尤其是0.1-10重量％。
如果维生素E和/或其衍生物是抗氧化剂，则有利的是，选择其各自浓度为基于配制剂的总重量的0.001-10重量％。
如果维生素A和/或其衍生物或类胡萝卜素是抗氧化剂，则有利的是，选择其各自浓度为基于配制剂的总重量的0.001-10重量％。
对本发明而言，如果化妆品或皮肤病制剂为溶液或乳液或分散体，则使用的溶剂可为：水或水溶液；油如癸酸或辛酸的甘油三脂，但优选蓖麻油；脂、蜡和其它天然和合成脂肪物质，优选脂肪酸与低碳数醇如异丙醇、丙二醇或甘油的酯，或脂肪醇与低碳数链烷酸或与脂肪酸的酯；低碳数的醇、二醇或多元醇及其醚，优选乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和类似产品。
尤其是使用上述溶剂的混合物。在醇溶剂情况下，水可为另一组分。
对本发明而言，乳液、油凝胶或水分散体或脂分散体的油相有利地选自链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化链烷羧酸与链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化醇的酯，芳族羧酸与链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化醇的酯。因此这类酯油可有利地选自：肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、己二酸二异丙酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷酯、油酸油酯、芥酸油酯、油酸瓢儿菜酯、芥酸瓢儿菜酯、及所述酯的合成、半合成和天然混合物，如霍霍巴油。
此外，油相可有利地选自支化和未支化烃和烃蜡、硅油、二烷基醚，饱和或不饱和、支化或未支化醇，以及甘油三脂肪酸酯，即链长为8-24个，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/未支化链烷羧酸的甘油三酯。脂肪酸甘油三酯例如可有利地选自合成、半合成和天然的油如橄榄油、葵花油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油等。
对本发明而言，有利的是使用这类油和蜡组分的任何混合物。有利的是在某些情况下使用蜡如棕榈十六醇酯作为油相的唯一类脂组分。
有利的是油相选自异硬脂酸2-乙基己酯、异十六烷、辛基十二醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰油酸2-乙基己酯、苯甲酸C12-C15烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、二辛酰基醚。
特别有利的是苯甲酸C12-C15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己酯的混合物，苯甲酸C12-C15烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物，以及苯甲酸C12-C15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物。
对本发明而言，有利的是使用烃、石蜡油、角鲨烷和角鲨烯。
有利的油组分也例如为水杨酸丁基辛酯(例如来自CP Hall，可由商品名Hallbrite BHB得到)，苯甲酸十六烷基酯和苯甲酸丁基辛酯及其混合物(Hallstar AB)和/或萘二甲酸二乙基己酯(Hallbrite TQ)。
有利的是油相还可以具有一定量的环状或线性硅油组分，或完全由这类油组成，然而优选除硅油外还使用额外量的其它油相组分。
有利的是将环状聚二甲基硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)用作根据本发明待用的硅油。然而，对本发明而言，有利的是还可使用其它硅油，例如六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷。
环状聚二甲基硅氧烷和异壬酸异十三烷基酯的混合物以及环状聚二甲基硅氧烷和异硬脂酸2-乙基己酯的混合物也是特别有利的。
固体膏(stick)例如包含天然或合成蜡，脂肪醇或脂肪酸酯。优选使用护理唇膏和膏配制剂用于身体除臭。
对本发明而言，适合用作化妆品膏的常规基础物质为液体油(如石蜡油、蓖麻油、肉豆蔻酸异丙酯)，半固体组分(如凡士林、羊毛脂)，固体组分(如蜂蜡、纯地蜡、微晶蜡和地蜡)，以及高熔点蜡(如巴西棕榈蜡、小烛树蜡)。
对本发明而言，可以从气溶胶容器中喷出的用于化妆品和/或皮肤病制剂的合适推进剂为通常已知的易于挥发的液化推进剂，例如烃(丙烷、丁烷、异丁烷)，其可单独或互相混合使用。也可有利地使用压缩空气。
本领域熟练技术人员当然知道存在本身无毒且原则上适合以气溶胶制剂的形式实现本发明的推进气体，但是无论如何必须避免对环境有害或有其它伴随现象的气体，尤其是氟代烃和含氯氟烃(CFCs)。
对本发明而言，化妆品制剂还可以为凝胶形式，除了有效量的本发明活性成分和常用于此的溶剂(优选水)之外，所述凝胶还包含有机增稠剂，如阿拉伯树胶、黄原胶、藻酸钠、纤维素衍生物，优选甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素或无机增稠剂，例如硅酸铝如膨润土，或聚乙二醇和聚乙二醇硬脂酸酯或聚乙二醇二硬脂酸酯的混合物。增稠剂在凝胶中的存在量例如为0.1-30重量％，优选0.5-15重量％。包含防光剂的化妆品和药物制剂通常基于包含至少一种油相的载体。然而，仅仅基于水性组分的制剂也是可能的。因此，合适的制剂为油，水包油和油包水乳液，霜和糊，护唇膏组合物或不含脂的凝胶。
根据本发明使用的凝胶在增稠剂存在下通常包含低碳数的醇如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、甘油和水或上述油，其增稠剂在油-醇凝胶的情况下优选为二氧化硅或硅酸铝，在水-醇或醇凝胶的情况下优选为聚丙烯酸酯。
基于组合物，助剂和添加剂的总比例可为1-80重量％，优选6-40重量％，非水的比例(活性物质)可为20-80重量％，优选30-70重量％。组合物可以本身已知的方式，即例如通过热、冷、热-热/冷或PIT乳化而制备。这是纯粹的机械过程，并没有发生化学反应。
这类防晒制剂因此可为液体、糊或固体形式，例如油包水霜、水包油霜和洗剂、气溶胶泡沫霜、凝胶、油、化妆笔、粉末、喷雾剂或醇-水洗剂。
根据应用技术要求可将经表面处理的颗粒(ZnO和/或TiO2)加入化妆品制剂的油相或者水相中。
最后，可额外使用在UV区域有吸收的本身已知的其它物质，条件是它们在根据本发明待用的UV过滤剂的整个结合体系中稳定。
在化妆品和药物制剂中，用于保护人类表皮的大多数防光剂由吸收UV-B区域，即280-320nm和UV-A区域，即320-400nm的UV光的化合物组成。例如，根据本发明待用0的UV-A吸收剂的比例基于UV-B和UV-A吸收物质的总量为10-90重量％，优选20-50重量％。
与根据本发明待用的配制剂结合使用的合适的UV过滤物质为任何UV-A和UV-B过滤物质。可提及的实例为：
Figure A20058001832300171
Figure A20058001832300191
根据本发明还可使用聚合物或键合了聚合物的过滤物质。
有利的是本发明化妆品和皮肤病制剂可额外包含基于不溶或微溶于水的金属氧化物和/或其它金属化合物的无机颜料，所述氧化物选自铁的氧化物(如Fe2O3)、锆的氧化物(ZrO2)、硅的氧化物(SiO2)、锰的氧化物(如MnO)、铝的氧化物(Al2O3)、铈的氧化物(如Ce2O3)，相应金属的混合氧化物以及这些氧化物的混合物。
对本发明而言，特别有利但并非必须的是无机颜料呈涂覆形式，即已经表面处理。所述表面处理例如可包括通过如DE-A-33 14 742所述的本身已知的方法为颜料提供疏水薄层。
为保护人类头发免受UV光的损害，本发明的防光剂配制剂可以0.1-10重量％，优选1-7重量％浓度掺入香波、洗剂、凝胶、喷发胶、气溶胶泡沫霜或乳液中。各种配制剂尤其可用于清洗、着色和定型头发。
根据本发明待用的配制剂的显著之处通常在于在UV-A辐射区域具有锐带结构的特别高的吸收。此外，它们易于溶于化妆品油中且可容易地掺入化妆品配制剂中。用配制剂制备的乳液特别显著的是它们的高稳定性，配制剂I本身的显著之处在于它们的高耐光性，且用其制备的制剂的显著之处在于它们在皮肤上的舒服感觉。
本发明配制剂的UV过滤作用还可用于稳定化妆品和药物配制剂中的活性成分和助剂。
本发明制剂的显著之处在于在UV-A辐射区域具有锐带结构的特别高的吸收和高的防光因子。
实施例1表面处理氧化锌和/或二氧化钛颗粒的一般分批方法
本方法包括将包含大量纳米颗粒的氧化锌和/或二氧化钛颗粒引入能够在受控环境下混合并加热其内容物的表面处理容器中。合适的表面处理容器的实例包括Buchi Rotovap(小型，来自Brinkmann Instruments)，V型混合机(工业规模，可由Patterson-Kelley得到)，带式混合机(工业规模，可由Jaygo得到)，旋转炉(工业规模，可由Thermal Processing Solutions得到)，及流化床(工业规模，可由Littleford Day得到)。
a)用本领域那些熟练技术人员已知的方法将颗粒引入表面处理容器中。通常通过真空，然后用惰性气体冲洗来从容器中除去氧气，然后通过例如但不限于将容器旋转或将容器中的元件旋转的方法混入大量纳米颗粒。使用标准单元操作方法，颗粒基本上为球形纳米晶体纳米颗粒且易于流动。将颗粒在将颗粒表面区域暴露于表面处理容器环境下时能有效调节颗粒表面的温度、环境以及时间内进行颗粒混合。混合可连续或以程序设定的间隔并在一定的混合速率范围内进行。取决于经表面处理的颗粒的化学性质，混合可在室温或在高于或低于室温的温度下进行。混合程度可用来控制最终产物的堆密度，较大的混合产生较高堆密度的粒状产物。
b)颗粒表面的调节包括但不限于除去吸附在颗粒表面的物质、向颗粒表面添加掺杂剂或调节步骤的组合。颗粒表面的调节可通过但不限于以下单元操作来完成：真空处理，等离子处理，用气体洗涤、冲洗或流化，流体洗涤，活性气体或流体处理等。在所有情况下，都要在施用表面处理层前体前除去反应性副产物和残留物。
c)在调节颗粒表面之后，将颗粒与表面处理层前体混合并在一定环境下加热至预定温度并加热一定时间，所述环境和时间应使星型接枝共聚物有效涂覆纳米晶体氧化锌和/或二氧化钛颗粒以及使双官能前体有效聚合以在星型接枝共聚物上形成环状和/或线性链。在表面处理过程中，颗粒混合可连续使表面暴露并促使均匀的表面处理层施加于大量颗粒。将纳米颗粒和涂覆前体以能有效提供个人护理应用的相对量加入。涂覆前体的用量与颗粒表面积或粒度直接相关。
d)表面处理顺序可包括但不限于如下处理顺序：颗粒调节后进行上述b)和c)中的表面处理，多个颗粒调节步骤后进行表面处理，颗粒调节后进行多个表面处理步骤，依次进行颗粒调节-表面处理-颗粒调节-表面处理步骤以及本领域熟练技术人员可想到的其它步骤。
e)颗粒可包含单一组合物或多个组合物。
f)引入表面处理层前体的方法可包括但不限于使用本领域熟练技术人员已知的任何计量技术进行流体喷雾或蒸气流动。
g)表面处理层前体可以作为前体混合物引入，作为前体混合物，随后单个前体引入，或通过单个前体依次引入。
h)如果潮湿的话，则将经表面处理的颗粒干燥，如果在升高温度下发生反应，则冷却至室温并且从表面处理容器中取出经表面处理的颗粒。
实施例2表面处理氧化锌的分批方法
以下是对制备经表面处理的氧化锌颗粒的方法描述。经表面处理的氧化锌为用于化妆品配制剂的活性物理防晒成分。
通过实施例1中详细描述的分批方法制备产品。
a)将表面积为14m2/g的8kg氧化锌纳米颗粒称重入塑料袋中并手动装入干净的2-ft3V型混合机中。通过将V型混合机抽真空至完全真空水平，随后用氮气对V型混合机解除真空而除去氧气。重复两次抽真空和解除真空循环。
b)V型混合机充满惰性气体并在5RPM下旋转，且用氮气持续对V型混合机冲洗，以通过除去吸附物质来调节颗粒。
c)使用桨式混合机均匀混合二苯基二甲氧基硅烷(168g)和辛基三乙氧基硅烷(42g)单体，以大约形成Si(0，20，80和0)的表面处理层前体混合物(总重210g)。
d)在调节颗粒表面后，将表面处理层前体通过惰性压力置换由喷嘴引入V型混合机并且当颗粒在室温下混合时将其喷雾至颗粒上。温度持续升高至105-115℃。颗粒混合和蒸气相传输使得表面处理层前体能够润湿颗粒并反应，以涂覆纳米晶体氧化锌。将温度在105-115℃下维持1小时。
e)通过对表面处理容器抽真空并用惰性气体，N2吹扫容器来干燥经表面处理的氧化锌。真空除去未反应的表面处理层前体和反应副产物。同时将容器冷却至室温。在室温下从容器中取出经表面处理的氧化锌。
在加入化妆品配制剂时，氧化锌产物上的表面处理层防止了离子泄漏并使经表面处理的氧化锌与带电荷有机组分如基于丙烯酸酯的聚合物，α-和β-羟基酸相容。没有其它已知的市售产品或已知的氧化锌颗粒上的表面处理层能够提供观察到的化学钝化性能。
上述分批方法可规模化表面处理大量颗粒，或如本领域熟练技术人员所知，通过使用连续混合和加热设备以及合适的方法改进使之连续。
实施例3具体表面处理实施例
1)物理防晒成分-Si(20，80)/辛基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；施用于ZnO(23m2/g)的4.3重量％的表面处理层前体混合物。
2)物理防晒成分-Si(20，80)/辛基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；施用于TiO2(50m2/g)的约9.4重量％的表面处理层前体混合物。
实施例4化妆品配制剂
将通过上述方法生产的经表面处理的氧化锌纳米颗粒掺入表1-20中给出的水包油配制剂中并使用各相应表之后的程序。
表1-配制剂1
重量％ INCI名
相A
 1.5 硬脂基聚氧乙烯(2)醚
0.5 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
3.0 十六/十八醇
0.2 蜂蜡
20.0 乙基己酸十六/十八醇酯
5.0 经表面处理的氧化锌
相B
 0.3 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
程序：配制剂1
1.加热相A成分至80℃
2.使用均化器将相A在11000rpm下搅拌3分钟
3.混合相B成分并将其加热至80℃
4.将相B加入相A以形成混合物1
5.使用均化器将混合物1在11000rpm下搅拌30秒至1分钟
6.在温和的行星式混合下将混合物1冷却至室温
7.使用均化器将混合物1在11000rpm下搅拌30秒至1分钟
表2-配制剂2
重量％ INCI名
相A
1.5 硬脂基聚氧乙烯(2)醚
0.5 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
3.0 十六/十八醇
0.2 蜂蜡
20.0 乙基己酸十六/十八醇酯
5.0 经表面处理的氧化锌
相B
0.2 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
45.77 去离子水
0.04 三乙醇胺
相C
0.1 丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、矿物油、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚三油酸酯、三乙醇胺
22.88 去离子水
程序：配制剂2
1.加热相A成分至80℃
2.使用均化器将相A在15000rpm下搅拌3分钟
3.混合相B成分并将其加热至80℃
4.混合相C成分并将其加热至80℃
5.混合相B和相C以形成混合物1
6.将混合物1加入相A以形成混合物2
7.使用均化器将混合物2在11000rpm下搅拌30秒至1分钟
8.在温和的行星式混合下将混合物2冷却至室温
9.使用均化器将混合物1在11000rpm下搅拌30秒至1分钟
表3-配制剂3
重量％ INCI名
相A
8.0 己二酸二丁酯
8.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
12.0 椰油单、双、三甘油酯
1.0 十六/十八烷基硫酸钠
4.0 月桂基葡糖苷和二聚羟基硬脂酸聚甘油(2)酯和甘油
2.0 十六/十八醇(ceteraryl)
5.0 经表面处理的氧化锌
相B
3.0 甘油
0.05 乙二胺四乙酸二钠
0.2 尿囊素
0.3 Carbomer(丙烯酸与季戊四醇烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚的交联均聚物)
加至100 软化水
0.04 三乙醇胺
相C
0.5 二甲基二羟甲基乙内酰脲
程序：配制剂3
1.加热相A成分至80℃
2.使用均化器将相A在11000rpm下搅拌3分钟
3.混合相B成分并将其加热至80℃
4.混合相A和相B以形成混合物1
5.使用均化器将混合物1在11000rpm下搅拌30秒至1分钟
6.在温和的行星式混合下将混合物1冷却至室温
7.使用均化器将相C和混合物1在11000rpm下混合30秒至1分钟
表4-配制剂4
％ INCI名
相A
7.50 甲氧基肉桂酸乙基己酯
1.50 失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚月桂酸酯
3.00 月桂基乳酸钠
1.00 聚氧乙烯(40)氢化蓖麻油
1.00 牛油树油(牛油树脂)
6.50 苯甲酸C12-C15烷基酯
相B
5.00 经表面处理的氧化锌
相C
4.00 甘油
1.00 泛醇、丙二醇
0.30 黄原胶
0.10 乙二胺四乙酸二钠
2.00 脲
2.00 丙烯酸羟乙基酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物、角鲨烷、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯
加至100 软化水
相D
0.50 乳酸
0.50 苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯
程序：配制剂4
1.加热相A成分至80℃
2.将相B加入相A并使用均化器在15000rpm下混合3分钟以形成混
合物1
3.混合相C成分并将其加热至80℃
4.使用均化器在11000rpm下将混合物1和相C混合3分钟以形成混
合物2
5.将相D成分加入混合物2中并使用均化器在11000rpm下混合30秒至1分钟以形成混合物3
6.在温和的行星式混合下将混合物3冷却至室温
7.使用均化器将混合物1在11000rpm下搅拌30秒至1分钟
表5-配制剂5
重量％ INCI名
相A
1.00 十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
2.00 十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚、硬脂醇
2.00 聚氧乙烯(14)聚二甲基硅氧烷
3.60 十六/十八醇
6.00 甲氧基肉桂酸乙基己酯
2.00 己二酸二丁酯
5.00 经表面处理的氧化锌
相B
1.00 泛醇
5.00 甘油
加至100 软化水
相C
4.00 辛酸/癸酸甘油三酯、丙烯酸钠共聚物
相D
0.50 苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯
程序：配制剂5
1.加热相A成分至80℃
2.使用均化器将相A在11000rpm下搅拌3分钟
3.加热相B成分至80℃
4.将相B加入相A并使用均化器在11000rpm下混合30秒至1分钟以形成混合物1
5.使用均化器在11000rpm下将相C与混合物1混合30秒至1分钟以形成混合物2
6.将相D成分加入混合物2中并在温和的行星式混合下冷却至室温
7.使用均化器将混合物1在11000rpm下搅拌30秒至1分钟
表6-配制剂6
重量％ INCI名
相A
3.0 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
2.0 十六/十八醇
6.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
5.0 经表面处理的氧化锌
3.0 VP/二十碳烯共聚物
相B
5.0 甘油
2.0 丙烯酸羟乙酯/丙烯酰钠
加至100 去离子水
3.0 鲸蜡基磷酸钾
0.1 乙二胺四乙酸二钠
相C
0.50 苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯
程序：配制剂6
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
表7-配制剂7
重量％ INCI名
相A
3.0 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
2.0 十六/十八醇
6.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
5.0 经表面处理的氧化锌
3.0 VP/二十碳烯共聚物
相B
5.0 甘油
2.0 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
3.0 鲸蜡基磷酸钾
0.1 乙二胺四乙酸二钠
相C
0.50 苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯
程序：配制剂7
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
表8-配制剂8
重量％ INCI名
相A
3.0 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
2.0 十六/十八醇
6.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
2.0 异十六烷
3.0 经表面处理的氧化锌
3.0 VP/二十碳烯共聚物
相B
5.0 甘油
0.3 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
加至100 去离子水
0.06 三乙醇胺
3.0 鲸蜡基磷酸钾
0.1 乙二胺四乙酸二钠
相C
0.5 苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯
程序：配制剂8
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
表9-配制剂9
重量％ INCI名
相A
8.0 己二酸二丁酯
8.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
12.0 椰油单、双、三甘油酯
1.0 十六/十八烷基硫酸钠
4.0 月桂基葡糖苷、二聚羟基硬脂酸聚甘油(2)酯
2.0 硫酸十六/十八醇酯
5.0 经表面处理的氧化锌
相B
3.0 甘油
0.05 乙二胺四乙酸二钠
0.2 尿囊素
0.3 Carbomer
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
3.0 鲸蜡基磷酸钾
相C
0.5 二甲基二羟甲基乙内酰脲
程序：配制剂9
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
表10-配制剂10
重量％ INCI名
相A
8.0 己二酸二丁酯
8.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
12.0 椰油单、双、三甘油酯
1.0 十六/十八烷基硫酸钠
4.0 月桂基葡糖苷、二聚羟基硬脂酸聚甘油(2)酯
2.0 十六/十八醇
5.0 经表面处理的氧化锌
2.0 乙基己基三嗪酮
相B
3.0 甘油
0.05 乙二胺四乙酸二钠
0.2 尿囊素
0.3 Carbomer
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
3.0 鲸蜡基磷酸钾
相C
0.5 二甲基二羟甲基乙内酰脲
程序：配制剂10
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
表11-配制剂11
重量％ INCI名
相A
3.0 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
2.0 十六/十八醇
3.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
3.0 2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯
2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
5.0 经表面处理的氧化锌
3.0 VP/二十碳烯共聚物
相B
5.0 甘油
2.0 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
3.0 鲸蜡基磷酸钾
0.1 乙二胺四乙酸二钠
相C
0.50 苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯
程序：配制剂11
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
表12-配制剂12
重量％ INCI名
相A
3.0 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
2.0 十六/十八醇
4.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
2.0 2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸二乙酯
2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
5.0 经表面处理的氧化锌
3.0 VP/二十碳烯共聚物
相B
5.0 甘油
2.0 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
3.0 鲸蜡基磷酸钾
0.1 乙二胺四乙酸二钠
相C
 0.50 苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯
程序：配制剂12
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
表13-配制剂13
重量％ INCI名
相A
3.0 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
2.0 十六/十八醇
4.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
2.0 2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷(Drometrizole trisiloxane)
2.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
5.0 经表面处理的氧化锌
3.0 VP/二十碳烯共聚物
相B
5.0 甘油
2.0 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
3.0 鲸蜡基磷酸钾
0.1 乙二胺四乙酸二钠
相C
0.50 苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯
程序：配制剂13
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
表14-配制剂14
重量％ INCI名
相A
3.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
1.0 苯甲酸二乙氨基羟基苯甲酰基己酯
3.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
0.5 蜂蜡
3.0 十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚、硬脂醇
1.0 十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
3.0 十六/十八醇
5.0 三(辛酸/癸酸)甘油酯
3.0 经表面处理的氧化锌
2.0 经表面处理的二氧化钛
相B
2.0 丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物&角鲨烷&失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯
加至100 去离子水
相C
0.50 苯甲醇、甲基氯代异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮
程序：配制剂14
1.分别加热相A和相B至约80℃
2.使用均化器将相A和相B在11000rpm下均化3分钟
3.将相B搅拌入相A中并均化
4.在温和的行星式混合下将混合物3冷却至室温
5.在相C中搅拌并均化
表15-配制剂15
重量％ INCI名
相A
3.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
1.0 苯甲酸二乙氨基羟基苯甲酰基己酯
3.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
0.5 蜂蜡
3.0 十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚、硬脂醇
1.0 十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
3.0 十六/十八醇
5.0 异十六烷
3.0 经表面处理的氧化锌
2.0 经表面处理的二氧化钛
相B
0.3 Carbomer
0.04 三乙醇胺
加至100 去离子水
相C
0.50 苯甲醇、甲基氯代异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮
程序：配制剂15
1.分别加热相A和相B至约80℃
2.使用均化器将相A和相B在11000rpm下均化3分钟
3.将相B搅拌入相A中并均化
4.在温和的行星式混合下将混合物3冷却至室温
5.在相C中搅拌并均化
表16-配制剂16
重量％ INCI名
相A
4.0 甘油硬脂酸酯、硬脂酸聚乙二醇(100)酯
3.0 甲氧基肉桂酸乙基己酯
1.0 苯甲酸二乙氨基羟基苯甲酰己酯
0.5 卵磷脂
0.5 聚甘油基二聚豆油酸酯
相B
0.25 铁氧化物Braun 70 E 172
2.25 三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯
相C
5.5 环戊硅氧烷、环己硅氧烷
4.0 棕榈酸乙基己酯
1.5 西蒙得木(霍霍巴)籽油
2.0 丙二醇二辛酸/二癸酸酯
1.5 甜杏(Prunus Amygdalus Dulcis)油
5.0 经表面处理的二氧化钛
0.5 生育酚乙酸酯
1.0 牛油树油(牛油树脂)
0.5 二聚羟基硬脂酸聚甘油(2)酯
相D
5.0 丙二醇(Propylene Glicol)
0.5 聚氧乙烯(75)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(75)嵌段共聚物
0.1 乙二胺四乙酸二钠
加至100 去离子水
相E
2.00 丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物&角鲨烷&失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯
相F
1.0 酚诺尼普(Phenonip)、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯
0.2 红没药醇
程序：配制剂16
1.分别加热相A、B、C和D至约70℃
2.在轧制机上均化相B
3.将相B混入相A中并均化
4.均化相C，并将其搅拌入相A和相B中并在12000rpm下均化
5.溶解相D，并将其搅拌入合并的相A、B和C中并均化
6.在相E中搅拌并平稳地均化
7.在搅拌下冷却至40℃
8.加入相F并均化
表17-配制剂17
重量％ INCI名
相A
1.5 硬脂基聚氧乙烯(2)醚
0.5 硬脂基聚氧乙烯(21)醚
3.0 十六/十八醇
0.2 蜂蜡
20.0 乙基己酸十六/十八醇酯
相B
0.3 丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
相C
5.0 经表面处理的氧化锌
程序：配制剂17
1.加热相A成分至80℃
2.使用均化器将相A在11000rpm下搅拌3分钟
3.混合相B成分并将其加热至80℃
4.将相C加入相B并均化
5.将相B/C加入相A并均化
6.在温和的行星式混合下将混合物冷却至室温
表18-配制剂18
重量％ INCI名
相A
3.0 苯甲酸二乙氨基羟基苯甲酰基己酯
2.5 马来酸二C12-C13烷基酯
0.5 生育酚乙酸酯
1.0 十六/十八烷基硫酸钠
4.0 聚甘油(3)甲基葡萄糖二硬脂酸酯
1.0 VP/二十碳烯共聚物
1.0 甘油
5.0 三(辛酸/癸酸)甘油酯
3.0 经表面处理的氧化锌
相B
2.0 丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物&角鲨烷&失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯
加至100 去离子水
程序：配制剂19
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.将相B搅拌入相A中并均化
3.在温和的行星式混合下将混合物冷却至室温
表19-配制剂19
重量％ INCI名
相A
3.0 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(Avobenzone)
2.5 马来酸二C12-C13烷基酯
0.5 生育酚乙酸酯
1.0 十六/十八烷基硫酸钠
4.0 聚甘油(3)甲基葡萄糖二硬脂酸酯
1.0 VP/二十碳烯共聚物
1.0 甘油
5.0 三(辛酸/癸酸)甘油酯
3.0 经表面处理的氧化锌
相B
2.0 丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物&角鲨烷&失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯
加至100 去离子水
程序：配制剂18
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.将相B搅拌入相A中并均化
3.在温和的行星式混合下将混合物冷却至室温
表20-配制剂20
重量％ INCI名
相A
8.0 己二酸二丁酯
8.0 苯甲酸C12-C15烷基酯
12.0 椰油单、双、三甘油酯
1.0 十六/十八烷基硫酸钠
4.0 月桂基葡糖苷、二聚羟基硬脂酸聚甘油(2)酯
2.0 十六/十八醇
5.0 经表面处理的氧化锌
2.0 1，1-[(2，2’-二甲基丙氧基)羰基]-4，4-二苯基-1，3-丁二烯
相B
3.0 甘油
0.05 乙二胺四乙酸二钠
0.2 尿囊素
0.3 Carbomer
加至100 去离子水
0.04 三乙醇胺
3.0 鲸蜡基磷酸钾
相C
0.5 二甲基二羟甲基乙内酰脲
程序：配制剂20
1.分别加热相A和相B成分至80℃
2.分别均化相A和相B
3.将相B加入相A中并均化3分钟
4.将相C加入相A/B中并均化
5.在温和的行星式混合下将混合物4冷却至室温
上述实施例为用作防晒配制剂的O/W分散体。然而公开的本发明不受这些实施例限制，可延伸到含有用于个人护理配制剂的所有化妆品可接受成分的其它护肤配制剂。
对于已经表明并描述的本发明特定要素、实施方案和应用，当然应理解的是本发明不限于此，因为本领域熟练技术人员，尤其是根据在先教导可以做出改进。因此希望附上的权利要求通过引入在本发明思想范围内的那些特征覆盖这些改进。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种保护人类皮肤或人类头发免受紫外线辐射伤害的方法，其包括用有效保护浓度的包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒和星型接枝共聚物的经表面处理的颗粒处理所述皮肤或头发，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述颗粒且其上具有环状和/或线性聚合物结构，所述表面处理层包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数，且其中x和y分别为约1-40和60-99，其中：
x选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；
y选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物，
其中将定义为经表面处理的ZnO和/或TiO2的产物本身用于个人护理配制剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述表面处理层包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为约10-30和70-90，其中：
x选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及
y选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1的方法，其中所述有效保护浓度范围基于个人护理配制剂的总重量为0.1-25重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述个人护理配制剂包含单独的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，或者还包含在UV区域有吸收且已知用于化妆品和药物制剂的化合物。
5.一种用于保护人类皮肤或人类头发免受紫外线辐射伤害的含防晒剂的个人护理配制剂，其在适合化妆品和药物的载体中包含有效保护浓度的包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒和星型接枝共聚物的经表面处理的颗粒，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述颗粒且其上具有环状和/或线性聚合物结构，所述涂层聚合物包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数，且其中x为约1-40和y为约60-99，其中：
x选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；
y选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物。
6.根据权利要求5的个人护理配制剂，其中所述表面处理层包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为约10-30和70-90，其中：
x选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及
y选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
7.一种经表面处理的颗粒，其包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒和星型接枝共聚物，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述颗粒且其上具有环状和/或线性聚合物结构，所述表面处理层包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数，且其中x和y分别为约1-40和60-99，其中：
x选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；
y选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物。
8.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述表面处理层包含：
Si(x，y)
其中x和y分别为约10-30和70-90，其中：
x选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和
y选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述颗粒为纳米晶体颗粒。
10.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述颗粒为平均粒度范围为约1nm至约900nm的纳米颗粒。
11.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述颗粒为平均粒度范围为约2nm至约500nm的纳米颗粒。
12.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述颗粒为平均粒度范围为约5nm至约100nm的纳米颗粒。
13.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中x和y分别为约10-30和70-90。

Claims (14)

1.一种保护人类皮肤或人类头发免受紫外线辐射伤害的方法，其包括用有效保护浓度的包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒和星型接枝共聚物的经表面处理的颗粒处理所述皮肤或头发，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述颗粒且其上具有环状和/或线性聚合物结构，所述表面处理层包含：
                     Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数，且其中x和y分别为约1-50和50-99，其中：
x  选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；
y  选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物，
其中将定义为经表面处理的ZnO和/或TiO2的产物本身用于个人护理配制剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述表面处理层包含：
                       Si(x，y)
其中x和y分别为约10-30和70-90，其中：
x  选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及
y  选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1的方法，其中所述有效保护浓度范围基于个人护理配制剂的总重量为0.1-25重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述个人护理配制剂包含单独的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，或者还包含在UV区域有吸收且已知用于化妆品和药物制剂的化合物。
5.一种用于保护人类皮肤或人类头发免受紫外线辐射伤害的含防晒剂的个人护理配制剂，其在适合化妆品和药物的载体中包含有效保护浓度的包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒和星型接枝共聚物的经表面处理的颗粒，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述颗粒且其上具有环状和/或线性聚合物结构，所述涂层聚合物包含：
                     Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数，且其中x为约1-50和y为约50-99，其中：
x  选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；
y  选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物。
6.根据权利要求5的个人护理配制剂，其中所述表面处理层包含：
                        Si(x，y)
其中x和y分别为约10-30和70-90，其中：
x  选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及
y  选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
7.一种经表面处理的颗粒，其包含大量氧化锌和/或二氧化钛颗粒和星型接枝共聚物，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述颗粒且其上具有环状和/或线性聚合物结构，所述表面处理层包含：
                       Si(x，y)
其中x和y分别为三官能和双官能单体单元的摩尔百分数，且其中x和y分别为约1-50和50-99，其中：
x  选自具有化妆品可接受的非反应性配体的三官能单体，所述单体包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及这些单体的含三乙氧基的对应物；
y  选自具有化妆品可接受的非反应性配体的双官能单体，所述单体包括二环己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及这些单体的含二乙氧基的对应物。
8.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述表面处理层包含：
                        Si(x，y)
其中x和y分别为约10-30和70-90，其中：
x  选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和
y  选自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述颗粒为纳米晶体颗粒。
10.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述颗粒为平均粒度范围为约1nm至约900nm的纳米颗粒。
11.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述颗粒为平均粒度范围为约2nm至约500nm的纳米颗粒。
12.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中所述颗粒为平均粒度范围为约5nm至约100nm的纳米颗粒。
13.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中x和y分别为约1-40和60-99。
14.根据权利要求7的经表面处理的氧化锌和/或二氧化钛颗粒，其中x和y分别为约10-30和70-90。
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