发明内容:
本发明的目的是提供一种橡胶用丙烯酸乳液胶粘剂的制备方法,通过加入改性丙烯酸酯单体制备出粘接性能优异的核壳结构丙烯酸乳液胶粘剂的方法,可广泛的应用于橡胶等材料的粘接。
本发明的一种橡胶用丙烯酸乳液胶粘剂的制备,是在壳组分中加入了含有极性基团的四氢呋喃丙烯酸酯等单体进行改性,很好的提高了丙烯酸乳液胶粘剂对粘接材料的粘接性能;另外,制备的乳液具有核-壳双层结构,且保证乳液壳的玻璃化温度要远低于核的玻璃化温度,使得在内聚力与固化时间不被影响的条件下提高乳液的附着力等性能。
具体地,本发明的制备方法包括如下步骤:
(1)先将核组分中的部分单体、部分去离子水、部分乳化剂进行预乳化得到预乳液;
(2)将预乳液移入反应釜中,100-150转/分钟的转速下,升温至70-80℃,加入核组分中的部分引发剂,反应得到种子乳液;
(3)将核组分的剩余单体缓慢的滴加入步骤(2)得到的种子乳液中,反应过程中补加核组分的剩余乳化剂、去离子水和引发剂,反应得到乳液的核部分;
(4)再将壳组分的单体缓慢滴加入步骤(3)制备的乳液的核部分中,反应过程中补加壳组分的乳化剂、去离子水、引发剂,反应完毕,调PH值至7-8即得到橡胶用丙烯酸乳液胶粘剂;
其中核组分与壳组分的组成及其重量份数如下:
壳组分:丙烯酸丁酯单体30-50 丙烯酸羟乙酯单体0.5-2.5 甲基丙烯酸单体1-5
苯乙烯单体 5-15 甲基丙烯酸甲酯单10-20 改性单体 3-10
体
引发剂 0.1-0.4 乳化剂 0.3-3.5
核组分:丙烯酸丁酯单体25-45 甲基丙烯酸甲酯单10-30 苯乙烯单体 5-15
体
甲基丙烯酸单体1-3 丙烯酸羟乙酯单体0.5-2.0 碳酸氢钠 0.1-0.25
乳化剂 0.3-3.5 引发剂 0.1-0.4
优选方案如下:
壳组分:丙烯酸丁酯单体30-50 丙烯酸羟乙酯单体 0.5-2.5 甲基丙烯酸单体1-5
苯乙烯单体 5-15 甲基丙烯酸甲酯单体10-20 改性单体 3-10
过硫酸氨 0.1-0.4 十二烷基苯磺酸钠 0.5-2.0 OP-10 0.25-1.5
核组分:丙烯酸丁酯单体25-45 甲基丙烯酸甲酯单体10-30 苯乙烯单体 5-15
甲基丙烯酸单体1-3 丙烯酸羟乙酯单体 0.5-2.0 碳酸氢钠 0.1-0.25
OP-10 0.25-1.5 十二烷基苯磺酸钠 0.5-2.0 过硫酸氨 0.1-0.4
上述组分用量的总和为100。
所述的引发剂优选阴离子引发剂过硫酸钾和/或过硫酸氨,引发机理为自由基引发。
所述的乳化剂优选阴离子乳化剂与非离子型乳化剂的复合乳化剂。
阴离子乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上;
非离子乳化剂包括OP-10和/或XP-10等。
乳化剂选择的主要依据是聚合单体基团的HLB值,乳化剂的HLB值与单体基团的HLB值越接近其乳化的效果越好。根据上述原则,本发明通过创造性探索得出十二烷基苯磺酸钠与OP-10的复合乳化剂对丙烯酸单体的乳化效果最佳,选用的比例为1∶2-1∶1,其用量为乳液重量的1.0-3.0%。
本发明所述的单体主要包括硬单体、软单体、功能性单体和改性单体。
硬单体包括:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等玻璃化温度较高的单体,硬单体量的增加可以提高乳液胶的内聚力、粘接强度与固化时间等;
软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等玻璃化温度较低的单体,其加入量的提高可以增加乳液胶的初粘力与持粘力,但软单体量偏高容易出现乳液胶内聚力降低、干燥时间延长等问题;
功能性单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等,其主要作用是通过功能性单体上的羟基等基团将丙烯酸聚合物链相互联接,使丙烯酸乳液的内聚强度得到很大的提高,同时由于聚合物链的互相联接也容易造成乳液粘度增加等问题;
改性单体主要包括含极性基团的含氟丙烯酸和/或四氢呋喃丙烯酸酯,加入的极性基团对很多基材的表面均有一定的腐蚀作用,使得乳胶离子可以很好的渗入基材表面从而大大提高了丙烯酸乳液胶粘剂的附着力。本发明实验结果表明极性更强的四氢呋喃丙烯酸酯改性的乳液胶粘剂的效果要好于含氟丙烯酸的改性,且从被粘基材的表面也可以看出,使用了四氢呋喃丙烯酸酯改性的乳液胶粘剂粘接基材的表面腐蚀痕迹比其它乳胶粘接表面要明显很多。
所述的壳组分单体中软单体的用量最好高于核组分单体中软单体的用量,使得所制备的乳液具有壳部分的附着力强,核部分的内聚力强的特点,这种结构解决了在增加附着力时,容易使内聚力下降与固化时间变长的问题。本发明所制得的乳液壳的玻璃化温度为0--30℃,核的玻璃化温度为20--10℃。
本发明制备的丙烯酸乳液胶粘剂,其固含量为42-60%,可以用在橡胶、金属、镀铝金属、PE等材料,在很多场合可以替代溶剂型胶粘剂,具有低VOC、低成本等优点。
具体实施方式:
实施例1配方如下(g):
核组分: 壳组分:
丙烯酸丁酯: 45 丙烯酸丁酯: 60
甲基丙烯酸甲酯: 35 甲基丙烯酸甲酯: 15
苯乙烯: 20 苯乙烯: 15
甲基丙烯酸: 3 甲基丙烯酸: 5
甲基丙烯酸羟乙酯: 1.5 甲基丙烯酸羟乙酯: 2.5
OP-10: 1.0 四氢呋喃甲基丙烯酸 8
酯:
十二烷基苯磺酸钠: 1.5 十二烷基苯磺酸钠: 0.5
过硫酸氨: 0.6 OP-10: 0.5
碳酸氢钠: 0.5 过硫酸氨: 0.3
去离子水: 130 去离子水: 70
合成步骤:
(1)将0.5g碳酸氢钠、0.5g OP-10与1.0g十二烷基苯磺酸钠与加入70g去离子水中混合均匀,然后再加入20g核组分混合单体,高速搅拌20min得预乳液;
(2)将预乳液移入四口烧瓶中,100-150r/min的条件下,升温至70℃左右,加0.4g过硫酸氨引发剂,反应至烧瓶壁无单体回流即得种子乳液;
(3)将剩余的核组分缓慢的滴加入种子乳液中,1.5小时滴加完毕,中间补加核组分中剩余的乳化剂、引发剂与去离子水,单体加完后反应至无单体回流即得乳液的核部分;
(4)再将壳组分混合液缓慢滴加入步骤(3)制备的乳液中,中间补加可组分中的乳化剂、引发剂与去离子水,单体在2小时内滴加完毕,滴加完毕后升温至90℃反应1小时,调Ph值至7-8即得到丙烯酸乳液胶粘剂。
用制得的乳液胶粘剂粘接橡胶试样,记录定位与固化时间,完全固化后在电子剥离试验机上按照GB/T2791-1995标准进行剥离强度测试,同时按照美国标准ASTM D 4501进行拉伸剪切强度测试,测试结果见表1。
实施例2将实施例1中的四氢呋喃丙烯酸酯换为含氟丙烯酸,其他配方与制备步骤不变。
按照实施例1同样的测试方法对乳液胶粘剂的性能进行测试,其测试结果见表1
实施例3去除实施例1中的四氢呋喃丙烯酸酯,其他配方与制备步骤不变。
同样按照实施例1同样的测试方法对乳液胶粘剂的性能进行测试,其测试结果见表1
表1实施例1、实施例2和实施例3制得的乳液胶粘剂的各项性能数据对比
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实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
定位时间 |
8h |
8h |
6h |
固化时间 |
4天 |
4天 |
3天 |
剥离强度 |
3N/15mm |
2.5N/15mm |
0.4N/15mm |
剪切强度 |
5Mpa |
4.6Mpa |
3.0Mpa |
由上表可以看出,改性丙烯酸酯的加入对乳液胶的剥离强度与剪切强度都有很大的提高,且其加入对玻璃强度的影响要远大于对剪切强度的影响;通过对比我们还可以看出加入极性更强的四氢呋喃甲基丙烯酸酯的乳液胶的剥离强度与剪切强度均要好于含氟丙烯酸改性的乳液胶;改性丙烯酸酯的加入对乳液胶的定位与固化时间存在着一定的影响,但影响不是很大,在可以接受的范围内。
实施例4配方如下(g):
核组分: 壳组分:
丙烯酸丁酯: 40 丙烯酸丁酯: 65
甲基丙烯酸甲酯: 35 甲基丙烯酸甲酯: 15
苯乙烯: 25 苯乙烯: 10
甲基丙烯酸: 3 甲基丙烯酸: 5
甲基丙烯酸羟乙酯: 1.5 基丙烯酸羟乙酯: 2.5
OP-10: 1.0 四氢呋喃甲基丙烯酸 5
酯:
十二烷基苯磺酸钠: 2.0 十二烷基苯磺酸钠: 2.0
过硫酸氨: 1.0 OP-10: 1.0
碳酸氢钠: 0.5 过硫酸氨: 0.6
去离子水: 130 去离子水: 70
合成步骤:
(1)将0.5g碳酸氢钠、0.5g OP-10与1.0g十二烷基苯磺酸钠与加入70g去离子水中混合均匀,然后再加入20g核组分混合单体,高速搅拌20min得预乳液;
(2)将预乳液移入四口烧瓶中,100-150r/min的条件下,升温至80℃左右,加入0.6g过硫酸氨引发剂,反应至烧瓶壁无单体回流即得种子乳液;
(3)将剩余的核组分缓慢的滴加入种子乳液中,1.5小时滴加完毕,中间补加核组分中剩余的乳化剂、引发剂与去离子水,单体加完后反应至无单体回流即得乳液的核部分;
(4)再将壳组分混合液缓慢滴加入步骤(3)制备的乳液中,中间补加可组分中的乳化剂、引发剂与去离子水,单体在2小时内滴加完毕,滴加完毕后升温至90℃反应1小时,调Ph值至7-8即得到丙烯酸乳液胶粘剂。
实施例5配方如下(g):
核组分: 壳组分:
丙烯酸丁酯: 40 丙烯酸丁酯: 65
甲基丙烯酸甲酯: 35 甲基丙烯酸甲酯: 15
苯乙烯: 25 苯乙烯: 15
甲基丙烯酸: 3.0 甲基丙烯酸: 1.0
甲基丙烯酸羟乙酯: 2.0 甲基丙烯酸羟乙酯: 1.0
OP-10: 2.5 四氢呋喃甲基丙烯酸 3
酯:
十二烷基苯磺酸钠: 4.0 十二烷基苯磺酸钠: 3.5
过硫酸氨: 0.3 OP-10: 2.0
碳酸氢钠: 0.2 过硫酸氨: 0.1
去离子水: 130 去离子水: 70
合成步骤:
(1)将0.2g碳酸氢钠、1.5g OP-10与2.0g十二烷基苯磺酸钠与加入70g去离子水中混合均匀,然后再加入20g核组分混合单体,高速搅拌20min得预乳液;
(2)将预乳液移入四口烧瓶中,100-150r/min的条件下,升温至78℃左右,加入0.2g过硫酸氨引发剂,反应至烧瓶壁无单体回流即得种子乳液;
(3)将剩余的核组分缓慢的滴加入种子乳液中,1.5小时滴加完毕,中间补加核组分中剩余的乳化剂、引发剂与去离子水,单体加完后反应至无单体回流即得乳液的核部分;
(4)再将壳组分混合液缓慢滴加入步骤(3)制备的乳液中,中间补加可组分中的乳化剂、引发剂与去离子水,单体在2小时内滴加完毕,滴加完毕后升温至90℃反应1小时,调Ph值至7-8即得到丙烯酸乳液胶粘剂。
实施例6配方如下(g):
核组分: 壳组分:
丙烯酸丁酯: 25 丙烯酸丁酯: 65
甲基丙烯酸甲酯: 40 甲基丙烯酸甲酯: 15
苯乙烯: 30 苯乙烯: 15
甲基丙烯酸: 3.0 甲基丙烯酸: 1.0
甲基丙烯酸羟乙酯: 2.0 甲基丙烯酸羟乙酯: 1.0
OP-10: 1.5 四氢呋喃甲基丙烯酸 10
酯:
十二烷基苯磺酸钠: 3.0 十二烷基苯磺酸钠: 3.0
过硫酸氨: 0.3 OP-10: 2.0
碳酸氢钠: 0.4 过硫酸氨: 0.2
去离子水: 140 去离子水: 80
合成步骤:
(1)将0.4g碳酸氢钠、1.0g OP-10与2.0g十二烷基苯磺酸钠与加入70g去离子水中混合均匀,然后再加入20g核组分混合单体,高速搅拌20min得预乳液;
(2)将预乳液移入四口烧瓶中,100-150r/min的条件下,升温至78℃左右,加0.2g过硫酸氨引发剂,反应至烧瓶壁无单体回流即得种子乳液;
(3)将剩余的核组分缓慢的滴加入种子乳液中,1.5小时滴加完毕,中间补加核组分中剩余的乳化剂、引发剂与去离子水,单体加完后反应至无单体回流即得乳液的核部分;
(4)再将壳组分混合液缓慢滴加入步骤(3)制备的乳液中,中间补加可组分中的乳化剂、引发剂与去离子水,单体在2小时内滴加完毕,滴加完毕后升温至90℃反应1小时,调Ph值至7-8即得到丙烯酸乳液胶粘剂。
实施例7配方如下(g):
核组分: 壳组分:
丙烯酸丁酯: 50 丙烯酸丁酯: 65
甲基丙烯酸甲酯: 30 甲基丙烯酸甲酯: 10
苯乙烯: 20 苯乙烯: 15
甲基丙烯酸: 3.0 甲基丙烯酸: 1.0
甲基丙烯酸羟乙酯: 2.0 甲基丙烯酸羟乙酯: 1.0
OP-10: 2.5 含氟丙烯酸: 5
十二烷基苯磺酸钠: 4.0 十二烷基苯磺酸钠: 3.5
过硫酸氨: 0.6 OP-10: 2.0
碳酸氢钠: 0.5 过硫酸氨: 0.3
去离子水: 150 去离子水: 80
合成步骤:
(1)将0.5g碳酸氢钠、1.5g OP-10与2.0g十二烷基苯磺酸钠与加入70g去离子水中混合均匀,然后再加入20g核组分混合单体,高速搅拌20min得预乳液;
(2)将预乳液移入四口烧瓶中,100-150r/min的条件下,升温至78℃左右,加入0.2g过硫酸氨引发剂,反应至烧瓶壁无单体回流即得种子乳液;
(3)将剩余的核组分缓慢的滴加入种子乳液中,1.5小时滴加完毕,中间补加核组分中剩余的乳化剂、引发剂与去离子水,单体加完后反应至无单体回流即得乳液的核部分;
(4)再将壳组分混合液缓慢滴加入步骤(3)制备的乳液中,中间补加可组分中的乳化剂、引发剂与去离子水,单体在2小时内滴加完毕,滴加完毕后升温至90℃反应1小时,调Ph值至7-8即得到丙烯酸乳液胶粘剂。